一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，通過溶劑萃取過程，對高粘度稠油進行分散，對分散后的油品中金屬卟啉進行抽提；通過色譜分離過程，對油品中金屬卟啉進行分離、富集和純化。采用本發(fā)明的方法能夠成功分離得到稠油中的釩卟啉和鎳卟啉，在對石油卟啉初級萃取物利用硅膠柱進行層析的過程能夠?qū)⑵溥M行大量富集，同時利用加壓快速硅膠柱色譜純化將鎳卟啉進行了進一步純化，實現(xiàn)了對鎳卟啉的純化和富集。
【專利說明】
一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種分離純化方法，特別涉及一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法。
【背景技術】
[0002]隨著稠油在世界能源市場中的份額逐漸增大，同時稠油的劣質(zhì)化程度不斷加劇，稠油的改質(zhì)加工越來越受到煉廠和研究者的關注。與常規(guī)原油相比，稠油具有高密度、高粘度、高殘?zhí)?、高硫氮含量、高瀝青質(zhì)含量以及高金屬含量等特點，使稠油的改質(zhì)加工面臨巨大挑戰(zhàn)。稠油含有多種金屬，其中含量最高危害最大的是鎳釩。鎳釩會引起催化過程中催化劑的中毒失活，促進熱加工過程中重油的脫氫縮合反應、加速生焦等，嚴重影響了稠油的有效加工。另一方面，稠油原生鎳釩卟啉化合物是判斷石油成因及成熟度的重要生物標志物之一。綜上可知，認識稠油內(nèi)部原生鎳釩卟啉的結構不僅對于地質(zhì)學中判斷石油成熟度具有重要意義，并且能夠為更有效的稠油改質(zhì)加工、降低金屬危害提供指導。
[0003]目前已鑒定出稠油中的部分鎳釩以金屬卟啉化合物的形式存在，而對非卟啉金屬的認識尚存在爭議。由于稠油結構組成復雜，內(nèi)部影響因素繁多，同時金屬含量較低，直接分析和表征稠油中的金屬卟啉結構十分困難。分離富集金屬卟啉化合物在很大程度上有利于其結構的分析表征。因此，建立一種有效的稠油原生金屬卟啉的分離純化、富集方法十分重要。
[0004]常用的金屬卟啉分離方法包括溶劑萃取、吸附色譜、薄層色譜以及酸萃取法等。溶劑萃取法不破壞石油卟啉的結構，但是該方法會同時萃取出大量石油基質(zhì)，得到的石油卟啉純度較低，且無法有效區(qū)分鎳卟啉和釩卟啉。吸附色譜法能夠有效將鎳卟啉和釩卟啉分離，適合于石油卟啉的少量分析。薄層色譜適用于分離純化石油卟啉，所需時間較短，但是分析量也較小。酸萃取法會使中心金屬從卟啉環(huán)內(nèi)脫除，無法得到原生金屬卟啉化合物。將溶劑萃取、吸附柱色譜和薄層色譜結合分離石油釩卟啉和石油鎳卟啉是應用廣泛且十分有效的方法。然而，這種方法仍存在一定的缺陷，一是無法進行大量富集，二是對鎳卟啉的純化具有不穩(wěn)定性。國外學者Al 1、Chakaraborty 等(Energy Fuels，1993，7(2):179_184.；Indian J.Technol.，1981，19(3):92-99.)在利用薄層色譜純化鎳卟啉組分時得到的所有譜帶中沒有發(fā)現(xiàn)鎳卟啉的蹤跡。其推測可能是由于鎳卟啉的穩(wěn)定性較差，容易在硅膠板上發(fā)生分解導致的。然而對于某些鎳含量較高的國內(nèi)重油，這種方法是有效的。Qian(Anal.Chem.，2009，82(1):413-419.)曾采用薄層離心分離的方法加速了溶劑在硅膠板上的爬升，成功純化了瀝青質(zhì)組分中的鎳卟啉，但是仍無法滿足富集的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供了一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，能夠同時得到濃縮程度較大的石油釩卟啉和石油鎳卟啉，并且可以進行大量富集。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，通過溶劑萃取過程，對高粘度稠油進行分散，對分散后的油品中金屬卟啉進行抽提;通過色譜分離過程，對油品中金屬卟啉進行分離、富集和純化。
[0007]其包括以下步驟:
[0008](I)將稠油樣品與分散劑按設定比例裝入容器中，加入設定量的溶劑，在一定溫度下回流溶解后，取出并放于陰暗處靜置，以保證高粘度稠油樣品的均勻分散，有利于后續(xù)石油卟啉的萃?。?br>[0009](2)將所述靜置后混合物中的未揮發(fā)溶劑蒸去，放入烘箱中干燥，得到均勻分散的桐油樣品；
[0010](3)將均勻分散的稠油樣品回流萃取后，將萃取液蒸去溶劑后，真空干燥，得到石油卟啉初級萃取物；
[0011](4)在硅膠柱中填充活化后的硅膠，用極性較低溶劑潤洗硅膠柱。
[0012](5)對石油卟啉初級萃取物利用硅膠柱進行層析:依次采用四種極性逐漸增大的含有環(huán)己烷和二氯甲烷不同比例的混合溶劑對石油卟啉初級萃取物進行沖洗，之后依次采用二氯甲烷和乙醇進行沖洗，沖出不同極性的流出液，將流出液蒸出溶劑并真空干燥后，得到六種不同色譜組分；
[0013](6)利用原子吸收光譜測得各色譜組分中鎳釩含量，通過測定紫外可見光譜確定富集石油釩卟啉和鎳卟啉的色譜組分；
[0014](7)將富含鎳卟啉的組分進行硅膠柱色譜純化，以石油醚/二氯甲烷混合溶劑為沖洗溶劑進行加壓快速純化，得到三種不同色譜組分；
[0015](8)對步驟(5)中的石油釩卟啉和步驟(7)中的石油鎳卟啉進行純度檢測:利用原子吸收光譜和紫外可見光譜分析不同組分中的金屬鎳釩和金屬卟啉的純度。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(I)中稠油樣品與分散劑的比例為1:2-1:5，所述分散劑為硅藻土、氧化鋁粉末、纖維素中的一種;所述溶劑為二氯甲烷或氯仿，所述溶劑的用量為每克油樣加入10-30mL溶劑;所述回流溫度范圍為50-70 °C;所述回流時間為0.5-1.5h;所述靜置時間為10-15h。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟(2)中的烘箱為真空烘箱，干燥時間為lh。
[0018]優(yōu)選的，所述步驟(3)中采用索氏抽提器進行萃取;所用萃取溶劑為乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一種;所述回流萃取時間為20-24h，直至索氏抽提器中液體呈現(xiàn)無色為止;所述真空干燥時間為I h。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟(4)中活化后的硅膠為100-200目；采用干法裝柱;所述極性較低的溶劑為環(huán)己烷。
[0020]優(yōu)選的，所述步驟(4)中所述娃膠柱的柱身長為1600_，直徑20_。
[0021]優(yōu)選的，所述步驟(5)中四種極性逐漸增大的含有環(huán)己烷和二氯甲烷的混合溶劑中，環(huán)己烷和二氯甲烷的體積比為9:1-1:4。
[0022]優(yōu)選的，所述步驟(7)中硅膠柱采用具砂芯玻璃活塞色譜柱，尺寸為35*500mm;采用濕法裝柱;石油醚/二氯甲烷混合溶劑中石油醚與二氯甲烷的體積比為7:3-4:1。
[0023]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明提供了一種從稠油中分離金屬卟啉化合物的方法，通過萃取抽提與色譜法相結合，能夠有效的區(qū)分鎳卟啉和釩卟啉，分析時間短，分析效率高，且不會導致金屬卟啉的結構發(fā)生變化，得到的金屬卟啉純度較高。
[0024]由于鎳卟啉在薄層硅膠色譜板上的穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生分解，利用加壓快速硅膠柱色譜純化實現(xiàn)了對鎳卟啉的純化和富集。
[0025]本發(fā)明同時適用于普通稠油和劣質(zhì)稠油等體系，實現(xiàn)了對復雜稠油體系中石油釩卟啉和鎳卟啉的分離和濃縮，且能夠同時得到濃縮程度較大的石油釩卟啉和石油鎳卟啉，能夠適用于石油金屬卟啉的大量富集。
【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明實施例1中通過步驟(5)中得到的六種不同色譜組分的紫外可見光譜圖；
[0027]圖2是本發(fā)明實施例1中通過步驟(7)中富含鎳卟啉的組分經(jīng)過硅膠柱色譜純化得到的三種不同色譜組分的紫外可見光譜圖；
[0028]圖3是本發(fā)明實施例2中富含鎳卟啉的組分經(jīng)過加壓硅膠柱色譜純化前后的紫外可見光譜圖。
【具體實施方式】
[0029]稠油原生金屬卟啉化合物的分離純化方法，具體測試方法如下:
[0030](I)取8g稠油樣品和20g硅藻土加入250mL錐形瓶中，用10mL二氯甲烷溶解，在60°C下溶解回流0.5h，取出后放于暗處靜置12h。
[0031 ] (2)蒸去混合液中的溶劑后，將樣品攪拌均勻，并在真空干燥箱中600C下干燥Ih后取出得到均勻分散的稠油樣品。
[0032](3)將均勻分散的稠油樣品加入折成圓筒狀的15cm慢速定量濾紙中，并放入索氏抽提器內(nèi)，采用乙腈抽提至抽提器中液體變?yōu)闊o色，抽提時間約為24h。隨后蒸去抽提液中的溶劑，在真空干燥箱內(nèi)干燥Ih，得到石油卟啉初級萃取物。
[0033](4)在柱身長為1600mm，直徑20mm的硅膠柱中填充活化后200-300目的硅膠，采用干法裝柱，用環(huán)己烷潤洗硅膠柱。
[0034](5)對石油卟啉初級萃取物利用硅膠柱進行層析:依次采用環(huán)己烷和二氯甲烷積比為9:1，7:3，1:1，1:4的混合物對石油卟啉初級萃取物進行沖洗，之后依次采用二氯甲烷和乙醇進行沖洗，沖出不同極性的流出液，將流出液真空干燥后，得到六種不同色譜組分，根據(jù)譜帶顏色變化和濾液體積進行切割。
[0035](6)利用原子吸收光譜測得各組分中鎳釩含量，通過測定紫外可見光譜確定富集石油釩卟啉和鎳卟啉的色譜組分。
[0036](7)將富含鎳卟啉的組分進行硅膠柱色譜純化，選用尺寸為35*500mm的具砂芯玻璃活塞色譜柱，濕法裝柱，以體積比為7:3的石油醚/二氯甲烷混合溶液為沖洗溶劑，進行加壓快速純化，得到三種不同色譜組分；
[0037](8)對步驟(5)中的石油釩卟啉和步驟(7)中的石油鎳卟啉進行純度檢測:利用原子吸收光譜和紫外可見光譜分析不同組分中的金屬鎳釩和金屬卟啉的純度。
[0038]實施例1
[0039]采用以上方法分離純化一種高釩低鎳常壓渣油(N1:90ppm，V:180ppm)中的金屬卟啉。首先比較了甲醇和乙腈兩種常用萃取溶劑對該常壓渣油中金屬的萃取效果，結果表明，甲醇對鎳和釩的萃取率分別為11.6%和21.2%，而乙腈對鎳和釩的萃取率則分別為19.1%和27.9%，乙腈更適合其中鎳釩的萃取。隨后根據(jù)上述吸附柱色譜分離得到了釩卟啉和鎳卟啉富集組分，最后用柱色譜純化了鎳卟啉富集組分。
[0040]由附圖1可得，通過步驟(3)得到的石油卟啉初級萃取物經(jīng)硅膠柱分離后，通過步驟(5)得到六種不同的色譜組分，其中色譜組分4和5表現(xiàn)出明顯的釩卟啉特征吸收峰，色譜組分6的釩卟啉特征吸收峰相對較低。經(jīng)金屬含量測定發(fā)現(xiàn)，大部分釩富集在色譜組分4和5中，釩含量分別增大13倍和9倍，約89%的釩濃縮在其中。因而色譜組分4和5為石油釩卟啉富集組分。
[0041]僅色譜組分2表現(xiàn)出微弱的鎳卟啉特征吸收峰，鎳含量增大2倍，富集了約51%的鎳。色譜組分3無任何金屬卟啉的特征吸收峰，驗證了鎳卟啉和銀卟啉的成功分離。
[0042]色譜組分2經(jīng)過步驟(7)進一步硅膠柱色譜純化后，所得鎳卟啉純化組分2中富集了65%的鎳，鎳含量增大3倍。由附圖2可知，鎳卟啉特征吸收峰均明顯增強了5倍。因而實現(xiàn)了鎳卟啉的純化，并將鎳卟啉純化組分2作為石油鎳卟啉。
[0043]步驟(7)得到的其他兩個組分中鎳卟啉吸收峰強度相對較低且峰形發(fā)生一定的扭曲。吸收峰的扭曲可能與雜質(zhì)存在有關。
[0044]實施例2
[0045]按照實施例1相同的方法分離純化一種高鎳低f凡常壓渣油(N1:69ppm，V: 1.8ppm)中的鎳卟啉。首先比較甲醇和乙腈兩種常用萃取溶劑對該常壓渣油中金屬的萃取效果，結果表明，乙腈對該常壓渣油中鎳萃取率為39.7%，明顯高于甲醇的萃取效果(19.6%)。乙腈更適合其中金屬鎳釩的萃取。隨后根據(jù)上述吸附柱色譜分離得到了釩卟啉和鎳卟啉富集組分，最后用柱色譜純化了鎳卟啉富集組分。
[0046]通過步驟(3)得到的石油卟啉初級萃取物經(jīng)硅膠柱分離后，通過步驟(5)得到六種不同的色譜組分，經(jīng)金屬含量測定發(fā)現(xiàn)，所得色譜組分2鎳含量濃縮2倍，富集了約42 %的鎳。色譜組分2經(jīng)過步驟(7)進一步硅膠柱色譜純化后，所得鎳卟啉組分2富集了 74%的鎳，鎳含量增大3.4倍。鎳卟啉純化前后的紫外可見光譜見附圖3。由附圖3可知，其中鎳卟啉特征吸收峰也明顯增強了 5倍。說明石油鎳卟啉得到了進一步濃縮純化。
[0047]采用本發(fā)明的方法能夠成功分離得到稠油中的釩卟啉和鎳卟啉，在對石油卟啉初級萃取物利用硅膠柱進行層析的過程能夠?qū)⑵溥M行大量富集，同時利用加壓快速硅膠柱色譜純化將鎳卟啉進行了進一步純化，實現(xiàn)了對鎳卟啉的純化和富集。
[0048]最后應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細地說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的實質(zhì)和范圍。
【主權項】
1.一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，其特征是，通過溶劑萃取過程，對高粘度稠油進行分散，對分散后的油品中金屬卟啉進行抽提;通過色譜分離過程，對油品中金屬卟啉進行分離、富集和純化。2.根據(jù)權利要求1所述的一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，其特征是，包括以下步驟: (1)將稠油樣品與分散劑按設定比例裝入容器中，加入設定量的溶劑，在一定溫度下回流溶解后，取出并放于陰暗處靜置； (2)將所述靜置后的混合物中的未揮發(fā)溶劑蒸去，放入烘箱中干燥，得到均勻分散的稠油樣品； (3)將均勻分散的稠油樣品回流萃取后，將萃取液蒸去溶劑后，真空干燥，得到石油卟啉初級萃取物； (4)在硅膠柱中填充活化后的硅膠，用極性較低溶劑潤洗硅膠柱； (5)對石油卟啉初級萃取物利用硅膠柱進行層析:依次采用四種極性逐漸增大的含有環(huán)己烷和二氯甲烷不同比例的混合溶劑對石油卟啉初級萃取物進行沖洗，之后依次采用二氯甲烷和乙醇進行沖洗，沖出不同極性的流出液，將流出液真空干燥后，得到六種不同色譜組分； (6)利用原子吸收光譜測得各色譜組分中鎳釩含量，通過測定紫外可見光譜確定富集石油釩卟啉和鎳卟啉的色譜組分； (7)將富含鎳卟啉的組分進行硅膠柱色譜純化，以石油醚/二氯甲烷混合溶劑為沖洗溶劑進行加壓快速純化，得到三種不同色譜組分； (8)對步驟(5)中的石油釩卟啉和步驟(7)中的石油鎳卟啉進行純度檢測:利用原子吸收光譜和紫外可見光譜分析不同組分中的金屬鎳釩和金屬卟啉的純度。3.根據(jù)權利要求1所述的一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，其特征是，所述步驟(I)中稠油樣品與分散劑的比例為1:2-1:5，所述分散劑為硅藻土、氧化鋁粉末、纖維素中的一種;所述溶劑為二氯甲烷、氯仿等，所述溶劑的用量為每克油樣加入10_30mL溶劑;所述回流溫度范圍為50-70 °C ;所述回流時間為0.5-1.5h;所述靜置時間為10-15h。4.根據(jù)權利要求1所述的一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，其特征是，所述步驟(2)中的烘箱為真空烘箱，干燥時間為Ih。5.根據(jù)權利要求1所述的一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，其特征是，所述步驟(3)中采用索氏抽提器進行萃取;所用萃取溶劑為乙腈、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一種;所述回流萃取時間為20-24h，直至索氏抽提器中液體呈現(xiàn)無色為止;所述真空干燥時間為lh。6.根據(jù)權利要求1所述的一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，其特征是，所述步驟(4)中活化后的硅膠為100-200目；采用干法裝柱;所述極性較低的溶劑為環(huán)己烷。7.根據(jù)權利要求1所述的一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，其特征是，所述步驟(4)中所述的色譜柱的柱身長為1600mm，直徑20_。8.根據(jù)權利要求1所述的一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，其特征是，所述步驟(5)中四種極性逐漸增大的含有環(huán)己烷和二氯甲烷的混合溶劑中，環(huán)己烷和二氯甲烷的體積比為9:1-1:4。9.根據(jù)權利要求1所述的一種稠油中金屬卟啉化合物的分離純化方法，其特征是，所述步驟(7)中硅膠柱采用具砂芯玻璃活塞色譜柱，尺寸為35*500mm;采用濕法裝柱;石油醚/ 二氯甲烷混合溶劑中石油醚與二氯甲烷的體積比為7:3-4:1。
【文檔編號】C07D487/22GK105906639SQ201610347778
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】劉賀, 王宗賢, 沐俊, 范士廣, 趙翔鵾, 林存輝, 郭愛軍, 陳坤
【申請人】中國石油大學(華東)