2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的制備方法
【專利摘要】一種用于制備2?烴基?3,3?雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物的方法，包括：在升高的溫度下，在催化劑和可選的溶劑存在下使式(2)的鄰苯二甲酰亞胺與式(3)I(2)I(3)的酚反應(yīng)以形成2?烴基?3,3?雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物，其中2?烴基?3,3?雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物包含式(1)I(1)的2?烴基?3,3?雙(羥基芳基)苯并吡咯酮，其中在式(1)、(2)、和(3)中，R1是氫、C1?6烷基、C1?6烷氧基或被1至5個C1?6烷基可選取代的苯基，R2和R3每次出現(xiàn)獨立地是C1?6烷基，并且p和q獨立地是0至4。
【專利說明】
2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開涉及用于制備2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的方法，具體涉及制 備N-苯基酚酞雙酚和N-甲基酚酞雙酚。本公開還涉及由制備的2-烴基-3，3_雙(羥基芳基） 苯并吡咯酮制備聚碳酸酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-烴基-3,3-(羥基芳基)苯并吡咯酮，如N-苯基酚酞雙酚(PPPBP)可以用于制備均 聚碳酸酯和共聚碳酸酯。商業(yè)上，在氯化氫存在下由苯胺和酚酞合成PPPBP?？梢杂舌彵蕉?甲酸酐和苯酚制備起始物料酚酞。
[0003] 存在多個與商業(yè)過程相關(guān)的挑戰(zhàn)。例如，通過該過程得到的粗PPPBP通常包含氨基 苯酚雜質(zhì)、2-芳基-3-(氨基芳基-3-(羥基芳基））苯并吡咯酮，必須通過若干活性炭處理將 其除去。使用甲醇/水溶劑體系通過研磨（tituration)進行最后純化使酚酞在規(guī)格限度 (specification limit)內(nèi)并且改善了單體顏色。這種多步純化過程使用大量活性炭，該活 性炭僅再循環(huán)數(shù)次使用，并且因此造成浪費。此外，多步純化過程包括多個單元操作，這導(dǎo) 致產(chǎn)率損失。
[0004] 因此，期望發(fā)展用于制備2-烴基-3,3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的方法，例如通過 避免使用活性炭，該方法減少或避免形成氨基苯酚雜質(zhì)和產(chǎn)生廢物。還期望的是該方法提 供高產(chǎn)率和純度的2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本文公開了用于制備2-烴基-3,3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物的方法。該方 法包括在高溫下，在催化劑和可選的溶劑存在下使式(2)的鄰苯二甲酰亞胺與式(3)的苯酚 反應(yīng)，
[0006]
[0007] 以形成2-烴基-3，3_雙(羥基芳基）苯并吡咯酮組合物，其中2-烴基-3,3-雙(羥基 芳基)苯并吡咯酮組合物包含式(1)的2-烴基-3，3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮，
[0008]
[0009] 其中，在式（1)、（2)和(3)中，R1是氫、&-6烷基、Ci-6烷氧基或可選地被1至5個&-6烷 基取代的苯基，R2和R3每次出現(xiàn)獨立地是&-6烷基，且P和q獨立地是0至4。
[0010] 還公開了用于制備聚碳酸酯的方法，包括:在高溫下，在催化劑和可選的溶劑存在 下使式(2)的鄰苯二甲酰亞胺與式(3)的苯酚反應(yīng)，
[0011]
[0012] 以形成包含式（1)的2-經(jīng)基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的2-經(jīng)基-3，3_雙(羥 基芳基)苯并吡咯酮組合物；
[0013]
[0014] 聚合式（1)的2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮和可選地不同于式（1)的2-烴 基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的雙酚以形成聚碳酸酯，其中在式（1)、⑵和(3)中，R 1是 氫、Ch烷基、烷氧基或可選地被1至5個(^-6烷基取代的苯基，R2和R 3每次出現(xiàn)獨立地是 &一6烷基，并且p和q獨立地是0至4。
[0015] 還提供了通過以上方法制備的2-烴基-3，3_雙(羥基芳基）苯并吡咯酮和聚碳酸 酯。
[0016] 通過以下【具體實施方式】和實施例舉例說明以上所描述的及其他特征。
【具體實施方式】
[0017] 本文的發(fā)明人已經(jīng)研發(fā)了制備2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的簡化的新 途徑。特別地，可以在高溫下，在催化劑，如氯化鋁存在下使苯酚與N-苯基鄰苯二甲酰亞胺 (NPP)反應(yīng)合成PPTOP。取決于用于反應(yīng)的溶劑，可以得到反應(yīng)的主產(chǎn)物2-苯基-3-(4-羥基 苯基)-3-(2-羥基苯基)苯并吡咯酮(ο,ρ'-ΡΡΙ^Ρ)或2-苯基-3，3_雙(4-羥基苯基)苯并吡咯 酮(Ρ,Ρ'-ΡΡΙ^ΒΡ)。例如，當使用1，1，2,2-四氯乙烷時，反應(yīng)產(chǎn)生〇，？ /-???8?為主產(chǎn)物，而當 使用1，2-二氯苯時，反應(yīng)提供ρ，Ρ' -ΡΡΡΒΡ為主產(chǎn)物。進而通過使苯鄰二甲酸酐與苯胺反應(yīng) 制備接近定量產(chǎn)率(quantitative yield)和純度大于99.7%的起始物料ΝΡΡ。在該合成方 法中，本文的發(fā)明人沒有觀察到形成任何氨基苯酚。因此，該方法具有避免多步驟的炭處理 的優(yōu)勢，因而減少碳廢物的生成并簡化下游純化過程。
[0018] 在實施方式中，本文描述了用于制備2-烴基-3,3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合 物的方法。該2-烴基-3，3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物包含式（1)的2-烴基-3，3-雙(羥 基芳基)苯并吡咯酮。
[0019]
[0020] 該方法包括在高溫下，在催化劑和可選的溶劑存在下使式(2)的鄰苯二甲酰亞胺 與式(3)的苯酚反應(yīng)。
[0021]
[0022] 在式（1)、（ 2)和（3)中，R1是氫、Ck烷基、Ck烷氧基或可選地被1至5個(^-6烷基取 代的苯基，R 2和R3每次出現(xiàn)獨立地是烷基，且p和q獨立地是0至4，例如0至2、0至1，或0。在 特定的實施方式中，P和q各自是〇并且R 1是苯基或甲基，優(yōu)選甲基。
[0023] 相對于鄰苯二甲酰亞胺化合物，使用化學(xué)計量過量的酚化合物（苯酚化合物， phenolic compound)進行反應(yīng)。在實施方式中，使用大于2、2至10、3至6、或3至5的式(3)的 苯酚與式(2)的鄰苯二甲酰亞胺的摩爾比進行反應(yīng)。
[0024]催化劑可以是美國專利號7，838,689中描述的離子液體(ionic liquid)催化劑組 合物。離子液體催化劑組合物是通過組合離子液體和金屬鹵化物形成的。應(yīng)當理解的是本 文使用的"離子液體催化劑組合物"是指離子液體和金屬鹵化物的組合，并可以包含或可以 不包含離子液體和/或金屬鹵化物作為單獨的成分。
[0025]本文使用的"離子液體"是指具有低于100°C，特別地低于50°C的熔點的鹽，并且甚 至更特別在23°C (室溫)和在約1大氣壓下。離子液體包含與陰離子離子上相關(guān)的陽離子。與 更簡單的有機或無機陽離子相比，該陽離子通常相對較大，并且有助于離子液體的低熔點。 經(jīng)常地，陽離子是不對稱的雜環(huán)有機陽離子，如咪唑鑰、吡唑鑰、吡啶嗡、吡嗪鑰 (pyrazinium)、啼啶鐵(pyrimidinium)、Ci_C32四烷基鱗和C1-C32四烷基銨陽離子。陰離子通 常更小，并且可以是有機或無機的，例如甲酸根或鹵離子。
[0026] 在特定的實施方式中，離子液體是下式的咪唑鑰鹽：
[0027] ·.'
，
[0028] 其中，R1和R5各自獨立地是Ci-Cu經(jīng)基基團，R2、R3和R 4各自獨立地是氫或&-(：12烴 基，且X是陰離子。在實施方式中，R1和R5各自是&-&2烷基基團，且R 2、R3和R4各自獨立地是氫 原子或烷基基團，特別是具有1至6個碳原子、更特別地1至4個碳原子的烷基。在實施方式 中，1^、1? 2、1?3、1?4和1?5中的每個是甲基。
[0029] 這種咪唑鑰鹽的一些具體實例包括1-烷基-3-甲基-咪唑鑰鹽，如1-丁基-3-甲基-咪唑鑰氯化物或1-乙基-3-甲基-咪唑鑰氯化物。
[0030] 在其他實施方式中，離子液體是下式的吡唑鑰鹽：
[0031]
[0032] 其中，R^Ci-Cu經(jīng)基，以及R7、R8和R9各自獨立地是氫原子或(^-(： 12經(jīng)基，且X-是陰 離子。
[0033] 在特定的實施方式中，離子液體包含吡唑鑰陽離子，其中R6是烷基基團，特別是含 有1至8個碳原子、更特別含有1至6個碳原子、甚至更特別含有1至4個碳原子的烷基；以及 R7、R8和R9各自獨立地是氫原子或烷基基團，特別是含有1至6個碳原子、以及更特別地含有1 至4個碳原子的烷基。
[0034] 用于制備離子液體催化劑組合物的另一實例是下式的吡啶鑰鹽：
[0035]
[0036] 其中，^是&-⑶經(jīng)基，每個R1Q獨立地是氫或經(jīng)基，且X-是陰離子。這種離子 液體的特定實例是N-丁基啦啶鐵氯化物。
[0037] 離子液體的又一實例是下式的嘧啶鑰鹽或吡嗪鑰鹽：
[0038]
[0039] 其中，1?12是&-(：8經(jīng)基，每個R 13獨立地是氫或&-C12烴基，η是1至4,且X-是陰離子。
[0040] 在嘧啶鑰和吡嗪鑰鹽中，R12特別地是烷基基團，特別是具有1至8個碳原子的烷基， 以及每個R13獨立地是氫原子或烷基，特別是具有1至6個碳原子的烷基。
[0041 ]用于離子液體催化劑組合物的離子液體的又一實例是下式的銨鹽和鱗鹽：
[0042]
[0043] 其中，R14、R15、R16和R17各自獨立地是烴基且Γ是陰離子。
[0044]這類離子液體的實例包括四烷基銨鹽和四烷基鱗鹽，其中每個R14、R15、R 16和R17各 自是相同的烷基，特別是具有1至8個碳原子的烷基。這類的某些成員具有與有機環(huán)狀陽離 子的那些相類似的離子液體特性。
[0045] 離子液體催化劑組合物還包含含有前述離子液體中的至少一種的組合。
[0046] 在特定的實施方式中，離子液體催化劑組合物包含以下離子液體:其是雜環(huán)咪唑 鑰或吡啶鑰鹽，特別是1，3_烷基咪唑鑰鹽或N-烷基吡啶鑰鹽，或包含前述鹽中的至少一種 的組合，其中每個烷基基團獨立地含有1至6個碳原子。
[0047] 前述鹽中的陰離子(X-)是無機或有機陰離子，例如四氟硼酸根、硝酸根、六氟磷酸 根、高氯酸根、鹵離子(hal i de )、磷酸根、乙酸根、三氟甲磺酸根(三氟甲烷磺酸根）、磺酸根、 甲基磺酸根、羧酸根、雙-三氟甲基磺酰胺或包含前述無機陰離子中的至少一種的組合。更 特別地，無機陰離子是鹵離子，特別是當陽離子是1，3-烷基咪唑鑰或N-烷基吡啶鑰時。 [0048]離子液體通過本領(lǐng)域已知的多種不同的方法制備。例如，1-丁基-3-甲基咪唑鑰氯 化物是通過使可商購的1-甲基咪唑與1-鹵代烷烴，如1-氯代丁烷沸騰，隨后冷卻以得到1-丁基-3-甲基咪唑鑰氯化物制備。采用類似的制備方法來形成其他離子液體。例如，通過加 熱1-甲基咪唑與1-溴代烷烴，隨后冷卻制備1-烷基-3-甲基咪唑鑰溴化物鹽。為了形成具有 不同陰離子的鹽，例如將1-烷基-3-甲基咪唑鑰溴化物鹽溶解在合適的不溶于水的有機溶 劑，如二氯甲烷中，以及在期望的陰離子，如四氟硼酸根的鈉鹽的水溶液存在下攪拌。如果 1-烷基-3-甲基咪唑鑰陽離子的1-烷基基團長于約五個碳，那么陽離子將保持與二氯甲烷 相關(guān)聯(lián)，而溴離子將向水溶液迀移并被四氟硼酸根取代以保持電荷平衡。該過程避免了對 離子交換柱的需要。如果期望，通過蒸發(fā)除去二氯甲烷以產(chǎn)生純的1-烷基-3-甲基咪唑鑰四 氟硼酸鹽。
[0049] 將不同的金屬鹵化物用于形成離子液體催化劑組合物。在一些實施方式中，金屬 鹵化物中的金屬是第IIB、IIIA、VIII或IVA族的金屬，如鋁、鐵、鋅、錫或鉛，以及特別是鋅。 鹵化物選自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它們的組合中的任一種，以及特別是氯離子， 例如A1C1 3或FeCl3。在實施方式中，使用了氯化鋅。
[0050] 通過簡單組合離子液體與金屬鹵化物，優(yōu)選通過攪拌且在高溫下得到離子液體催 化劑。例如，在50至150°C，在惰性氣體下混合離子液體和金屬鹵化物1至24小時。金屬鹵化 物(典型地是固體)逐漸溶解在反應(yīng)物料中以便形成隨后冷卻并干燥的澄清的粘性液體。
[0051] 離子液體(特別地季銨鹽)與金屬鹵化物(特別地氯化鋅)的摩爾比可以是1:1至1: 3。更特別地，離子液體(特別是季銨鹽)與金屬鹵化物(特別是氯化鋅）的摩爾比可以是1:8 至1:2.2 〇
[0052 ]促進劑(promoter)可以與離子液體催化劑組合物一起使用。示例性的促進劑包括 氯磺酸、CrCu烷基磺酸、C6-C12芳基磺酸、烷基C6-C 12芳基磺酸、鹵化(^-(：12烷基磺酸、 鹵化(：6-(： 12芳基磺酸、鹵化Q-Cu烷基C6-C12芳基磺酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸（triflic acid)、三氟化硼和包含前述促進劑中的至少一種的組合?？梢允褂玫奶囟ǖ拇龠M劑包括氯 橫酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、對-甲苯磺酰氯和包含前述中的至 少一種的組合。在實施方式中，促進劑是氯磺酸。
[0053]反應(yīng)中使用的離子液體催化劑組合物的量根據(jù)離子液體催化劑組合物的類型、其 活性、用于反應(yīng)的期望時間等因素改變。一般而言，基于式(2)的鄰苯二甲酰亞胺和式(3)的 苯酚的總重量，離子液體催化劑組合物的量是25至100wt. %。除離子液體和金屬鹵化物之 外，反應(yīng)混合物中的其他組分，如促進劑或有機溶劑溶解在離子液體催化劑組合物中，但是 該其他組分并不用于確定重量百分數(shù)。更特別地，基于鄰苯二甲酰亞胺和酚化合物的重量， 離子液體催化劑組合物以25至75wt. %的量存在。
[0054]基于鄰苯二甲酰亞胺的摩爾數(shù)，促進劑以多達0.01至0.6摩爾當量的量存在。特別 地，基于鄰苯二甲酰亞胺的摩爾數(shù)，氯磺酸以0.05至0.5摩爾當量，更特別地0.1至0.3摩爾 當量的量存在。
[0055]多相催化劑(非均相催化劑，heterogeneous catalyst)包含多孔載體上的雜多酸 組合物的煅燒產(chǎn)物。雜多酸是含氧的無機多酸，其包含鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、鈮(Nb)等作為 多原子(polyatom)，和磷(P)、硅(Si)、鍺(Ge)、硼(B)、鈷(Co)等作為中心雜原子。在實施方 式中，中心磷或硅原子連接十二個周圍的八面體配位金屬原子。本文使用的"雜多酸組合 物"包括酸形式和對應(yīng)的鹽兩者，其中酸中的一個或多個酸性氫被陽離子，例如堿金屬、堿 土金屬、銨離子、四烷基銨離子等取代?？梢允褂藐栯x子的組合。更特別地，在實施方式 中，多相催化包含雜多酸組合物，其包含鉬、鎢、釩或包含前述金屬中的至少一種的組合作 為雜原子，并且磷或硅作為中心雜原子。在實施方式中，在雜多酸組合物中采用金屬的混合 物，例如鉬和鎢金屬兩者。在另一特定的實施方式中，多孔載體是金屬氧化物與另一材料， 例如鋁硅酸鹽沸石的混合物。
[0056]在另一實施方式中，催化劑是美國專利號7,868,190中描述的雜多酸組合物。該組 合物包含下式的雜多酸(或?qū)?yīng)的鹽）：
[0057] (H)n(M4)(M5)i2〇4〇,
[0058] 其中，η是3、4、5或6，M4是磷或硅，以及Μ5是鎢、鉬或包含前述金屬中的至少一種的 組合。當Μ 4是磷時，η是3，以及當Μ4是硅時，η是4。例如，負載的多相催化包含至少一種雜多酸 組合物，該雜多酸組合物包括硅鎢酸、鎢磷酸、鉬磷酸和它們前體或包含前述雜多酸中的至 少一種的組合或它們對應(yīng)的鹽。雜多酸可以包含鎢和鉬兩者，例如磷鉬鎢雜多酸(Η 3ΡΜ〇12-xWx〇4q，其中 X是 1 至 12)。
[0059] 在特定的實施方式中，雜多酸組合物包含硅鎢酸、硅鉬酸、鎢磷酸、鉬磷酸或包含 前述酸中的至少一種的組合或它們對應(yīng)的鹽。
[0060] 在另一實施方式中，雜多酸包含除鉬或鎢之外的其他金屬。在實施方式中，雜多酸 組合物是下式：
[0061] (M6)(M7)(M8)i2〇4〇，
[0062] 其中，Μ6是第III族元素(硼、鋁等）;M7是磷或硅，以及Μ8是鎢或鉬。
[0063] 在又一實施方式中，雜多酸具有下式：
[0064] H3+n(M7)Vn(M8)l2-n〇40,
[0065] 其中，η是0至4,以及Μ7和Μ8如以上所限定。例如，這種雜多酸可以包含12-磷鉬鎢雜 多酸(molybdotungstophosphoric acid) (H3+xPMoi2-xWx〇4〇,其中X是0至12)、18_磷鉬f凡雜多 酸(molybdovanadophosphoric acid) (H6+XP2M018-xVx〇62，其中X是0至18)、18-磷媽鎖雜多酸 (tungstoniobiophosphoric acid)等。
[0066] 可以購買或通過例如美國專利號7，045，482或美國專利號6，956，134中公開的已 知方法制備雜多酸和/或它的鹽。例如，雜多酸還可以商購自E-Merck。
[0067] 煅燒的催化劑(煅燒的雜多酸組合物）中或載體中的金屬不限于任何特定的價態(tài)。 這些金屬可以以金屬物質(zhì)的任何可能的陽極氧化形式存在于催化劑或載體中。本文使用的 "金屬氧化物"是指包含金屬氧化物的組合物，其可以或不可以進一步包含對應(yīng)的金屬氫氧 化物和/或水合的水。因此，"金屬氧化物"定性地涉及組合物，其中元素分析顯示存在相關(guān) 的金屬(一種或多種價態(tài))和氧。例如，本文公開的示例性多孔載體是鋯氧化物，具有式ZrO (0H)X。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，在這種分析中測量的氧的量取決于多種因素，如金屬，例 如第IVB族或第VIB金屬的價態(tài)、水分含量等。方便起見，可以使用式，如X0 2提及本文的多孔 載體，其中例如，X是第IVB族金屬，如鋯。然而，應(yīng)當了解的是該符號是為了方便，且通過X0 2 表示的金屬氧化物可以包含對應(yīng)的氫氧化物和/或包含水合的水。因此，本文描述的多相催 化對于每種實施方式不是簡單的具體化學(xué)式。
[0068] 可以用作載體的多種多孔材料包括，例如氧化鋯(鋯氧化物，Zr02)、二氧化鈦(鈦 氧化物，Ti〇2 (銳鈦礦或金紅石））、二氧化鈰(鈰氧化物，Ce〇2)、鋁硅酸鹽、二氧化硅(硅二氧 化物，Si02)、氧化鋁（鋁氧化物，A1 2〇3 (酸性的或中性的））、鋅氧化物、氧化鎂(鎂氧化物， MgO )、鈮氧化物、錫氧化物和包含前述材料中的至少一種或多種的組合。例如，鋁硅酸鹽可 以包含多種沸石，如SBA系列的沸石，例如SBA-11、SBA-12和SBA-15。其他示例性類型的沸石 包括發(fā)光沸石、ZSM-5、L-沸石、八面沸石、鎂堿沸石和菱沸石。在一種特定的實施方式中，載 體是氧化鋯。
[0069] 在一種特定的實施方式中，雜多酸組合物包含鎢并且多孔載體包含氧化鋯。特定 的實施方式包括，例如負載的多相催化劑，其中使用的雜多酸組合物和多孔載體分別是硅 媽酸和氧化錯、磷媽酸(tungstophosphoric acid)和氧化錯、磷媽酸和二氧化鈦、磷媽酸和 氧化鋯與鋁硅酸鹽兩者和包含前述雜多酸組合物和多孔載體的對或組中的至少一種的組 合。
[0070] 在多種實施方式中，多孔載體是微孔或介孔材料(mesoporous material)。通過 BET測量確定，中孔載體具有大于或等于約10至約100埃的孔徑，以及微孔載體具有小于或 等于約10埃的孔徑。負載的多相催化劑具有根據(jù)BET方法測量的100至750m 2/g，特別地300 至600m2/g的表面積。根據(jù)A Bordoloi et al,Journal of Molecular Catalysis A; Chemical 247(2006)58-64第60頁的方法確定，負載的多相催化劑中的鎢或鉬（或兩者）的 表面密度是0.1至5，特別地是1至2.5原子/平方納米面積。
[0071] 基于雜多酸負載和表面積，使用以下等式計算負載的多相催化劑上的金屬的表面 密度，表示為每平方納米的金屬原子數(shù)(金屬原子/nm 2):金屬的表面密度={[雜多酸負載 wt. %/100]χ6·023χ1023}/{(雜多酸的式量(分子量，formula weight))x BET表面積(m2g/ lxlO18)}。
[0072] 通過多種方法制備負載的多相催化劑。在實施方式中，采用載體或載體前體與雜 多酸化合物的甲醇溶液的初濕浸漬（incipient wetness impregnation)，將催化劑分散在 載體或載體前體的表面上，并選擇量以實現(xiàn)期望的表面密度。進行催化劑和載體的熱處理 以制備最終負載的多相催化劑。
[0073] 在實施方式中，當使用氧化鋯載體時，通過潤濕浸漬羥基氧化鋯與雜多酸組合物 制備負載的催化劑。通過以下制備羥基氧化錯，將氯氧化錯(zirconium oxychloride)溶解 在蒸餾水中，然后添加充分的氨水來沉淀羥基氧化鋯羥基氧化鋯。在分離、洗滌和干燥沉淀 之后，用雜多酸的溶液浸漬產(chǎn)物。除去過量的水并在烘箱中干燥之后，通過加熱煅燒干燥的 材料以得到負載的多相催化劑。
[0074] 載體和催化劑都影響負載的多相催化劑的表面積。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在120°C下干燥 的純的羥基氧化鋯表現(xiàn)出約330m2/克的表面積。在800°C下煅燒之后，表面積降低至10m2/ 克。在一些實施方式中，向載體添加催化劑可以增加表面積。在不希望受到理論限制的情況 下，這可以解釋為催化劑與氧化鋯載體相互作用以抑制燒結(jié)并穩(wěn)定氧化鋯的四方相，這導(dǎo) 致表面積增加。然而，催化劑的較高負載可以引起形成晶體金屬氧化物，如鎢氧化物形成， 該鎢氧化物可以插入孔并增加比表面積。
[0075] 在一些實施方式中，負載的催化劑的X射線(XRD)圖案示出存在雜多酸催化劑可以 影響羥基氧化鋯到氧化鋯的結(jié)晶。在750Γ下煅燒的純氧化鋯主要是單斜相，僅具有少量的 四方相。通過約15wt. %的雜多酸催化劑，四方相變?yōu)橹饕摹τ谳^少量的雜多酸催化劑 組合物，XRD圖案更多的是氧化鋯的單斜相和四方相的總和。固定負載下氧化鋯的四方含量 取決于煅燒溫度。在實施方式中，催化劑中的氧化鋯包含大于10,高至100體積百分數(shù) (vol. % )的四方氧化錯，特別地50至lOOvol. %，更特別地80至lOOvol. %的四方氧化錯。在 小于25wt. %的雜多酸催化劑負載以及低于850°C煅燒下，沒有衍射線或僅輕微的指示可以 歸因于來自含鎢雜多酸的分散的晶體W03。不受理論的限制，這可以表明催化劑在載體上降 低的分散度。
[0076] 在另一實施方式中，例如在美國專利號7,041，774B2中公開的，通過使雜多酸組合 物與官能化的沸石組合物反應(yīng)得到負載的多相催化劑。在實施方式中，用例如含有磺酸或 巰基基團的官能化沸石處理在合適的溶劑中的雜多酸溶液，隨后蒸發(fā)溶劑并煅燒以修飾 (furnish)雜多酸官能化的沸石。用于與雜多酸反應(yīng)的合適的溶劑包括水和(^至心醇，如甲 醇、乙醇、異丙醇和正丁醇。因而，雜多酸的結(jié)構(gòu)單元共價鍵連至多孔載體。
[0077] 用于多相催化劑的雜多酸的量根據(jù)雜多酸的類型、載體的類型、期望的多相催化 劑的活性等因素改變。例如，基于載體的重量，雜多酸的總量是5至70wt. %，特別是10至 30wt · % 〇
[0078] 在另一實施方式中，催化劑可以是美國專利號7，915,430中描述的多相催化劑。該 催化劑包含與多孔載體組合的金屬氧化物。金屬氧化物包含鉬、鎢，或包含鉬和鎢中的至少 一種的組合。多孔載體是另一金屬氧化物，例如鋯氧化物、鈰氧化物或其它氧化物，如二氧 化娃。
[0079] 在另一實施方式中，多相催化劑包含硫酸化的金屬氧化物載體，具體是硫酸化的 鋯氧化物。
[0080] 催化劑或載體中的金屬不限于任何特定的價態(tài)。這些金屬可以以金屬物質(zhì)的任何 可能的陽極氧化形式存在于催化劑或載體中。本文使用的"金屬氧化物"是指包含金屬氧化 物的組合物，其可以或不可以進一步包含相應(yīng)的金屬氫氧化物和/或水合的水。因此，"金屬 氧化物"定性地是指其中元素分析顯示存在相關(guān)金屬(一種或多種價態(tài))和氧的組合物。例 如，本文公開的示例性多孔載體是具有式Zr0 2(0H)x的氧化鋯。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，在 這種分析中測量的氧的量取決于多種因素，如金屬，例如第IVB族或第VIB金屬的價態(tài)、水分 含量等。方便起見，本文中可以使用如XOw/YOz的化學(xué)式提及金屬氧化物和多孔載體，其中例 如，X是第IVB族金屬，如鋯，且Y是第VIB族金屬，如鉬或鎢。然而，應(yīng)當了解的是這種符號是 為了方面，并且通過X〇 w和Y〇z表示的金屬氧化物中的一種或兩種可以包含對應(yīng)的氫氧化物 和/或包含水合的水。因此，本文描述的多相催化對于每個實施方式不是簡單的具體化學(xué) 式。
[0081] 在多相催化劑包含與多孔載體組合的金屬氧化物的情況下，金屬氧化物包含鉬、 鎢或包含鉬和鎢中的至少一種的組合。含鎢的氧化物材料可以由w〇 x表示，w〇x包括W〇3或 W2〇6。含鉬的氧化物材料可以由M〇0X表示，M〇0X包括Mo〇3或Mo2〇6?？梢源嬖谄渌镔|(zhì)，例如其 他金屬，條件是這種物質(zhì)不會顯著不利地影響本文描述的多相催化劑的用途。
[0082] 在多相催化劑包含與多孔載體組合的金屬氧化物的情況下，可以將多種多孔材料 用作載體。這種材料包括，例如鋯氧化物(氧化鋯，Zr02)、鈦氧化物(二氧化鈦，Ti0 2(銳鈦礦 或金紅石）、鑭系金屬氧化物，如鈰氧化物(二氧化鈰，Ce02)、鋁硅酸鹽、二氧化硅(Si0 2)、鋁 氧化物(氧化鋁，A12〇3 (酸性或中性））、鋅氧化物、鎂氧化物、鈮氧化物、錫氧化物和包含前述 材料中的至少一種或多種的組合。鋁硅酸鹽，例如可以包含多種沸石，如SBA系列的沸石，如 SBA-11、SBA-12和SBA-15。其他示例性類型的沸石包括發(fā)光沸石(絲光沸石，mordenite)、 ZSM-5、L-沸石、八面沸石、鎂堿沸石和菱沸石。
[0083] 在特定的實施方式中，多孔載體是二氧化硅、鈰氧化物、鋯氧化物或鈰氧化物-鋯 氧化物。與鋯氧化物多孔載體組合的鎢氧化物有時稱為鎢化的氧化鋯W0 x/Zr02,以及與鈰氧 化物組合的鎢氧化物有時稱為鎢化的二氧化鋪W0x/Ce0 2。在特定的實施方式中，多相催化劑 是與鋯氧化物組合的鎢氧化物、與鈰氧化物組合的鎢氧化物、與鋯氧化物-鈰氧化物組合的 鎢氧化物，或者與硅氧化物組合的鉬氧化物。
[0084] 當多相催化劑是硫酸化的多孔第IVB族金屬氧化物、鑭系金屬氧化物或包含前述 氧化物中的至少一種的組合時，金屬氧化物用作載體。這類催化劑包括硫酸化的鋯氧化物、 硫酸化的鈰氧化物和包含前述中的至少一種的組合。
[0085]在任一實施方式中，多孔載體可以是微孔或介孔材料。通過BET測量確定，介孔載 體具有大于或等于約10至約100埃的孔徑，以及微孔載體具有小于或等于約10埃的孔徑。多 相催化劑具有根據(jù)BET方法測量的10至600m 2/g，特別地20至200m2/g的表面積。根據(jù)A Bordoloi et alJournal of Molecular Catalysis A;Chemical 247(2006)58-64第60頁 的方法確定，多相催化劑中的鎢或鉬(或兩者)的表面密度是2至30,特別是3至12原子/平方 納米面積量。
[0086] 可以通過多種方法制備多相催化劑。在實施方式中，通過使多孔載體的前體與金 屬氧化物前體或硫酸根陰離子前體接觸(例如，浸漬），以及煅燒組合的前體制備多相催化 劑。在反應(yīng)中可以存在其他物質(zhì)，例如其他金屬，條件是這種物質(zhì)不會顯著不利地影響本文 描述的多相催化劑的用途。
[0087] 用于多孔載體的前體包含金屬氧化物本身、它的金屬羥基氧化物、它的金屬氫氧 化物或包含前述中的至少一種的組合。鎢或鉬氧化物的一種前體是對應(yīng)的含氧陰離子。因 此，在實施方式中，多相催化劑包含鉬的含氧陰離子、鎢的含氧陰離子或鉬的含氧陰離子和 鎢的含氧陰離子的組合與多孔載體前體的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，偏鎢酸銨(NH4) 6H2W12〇4〇.XH20(也 稱為AMT，其中無水部分的分子量是2956道爾頓)可商購為高度可溶的水合晶體形式，其粉 末形式可以用作可溶于水的鎢的來源。在室溫下，水溶液可以飽和高達以結(jié)合的W0 3的重量 計的70%。如以下實施例中進一步描述的，將多孔載體，如鋯的氫氧化物與AMT接觸，然后通 過干燥和煅燒除去水。
[0088] 多相催化劑中的金屬氧化物或硫酸根陰離子的量根據(jù)金屬氧化物的類型、載體的 類型、期望的多相催化劑的活性等因素改變。例如，基于載體的重量，金屬氧化物的總量是5 至30重量百分數(shù)(wt. % )，特別地是10至20wt. %。
[0089] 用于反應(yīng)的多相催化劑的量根據(jù)多相催化劑的類型、它的活性、期望的反應(yīng)時間 和等因素改變。一般而言，基于酚化合物和鄰苯二甲酰亞胺化合物的總重量，多相催化劑的 量是10至30wt. %，特別地是12至25wt. %，更特別是15至20wt. %。
[0090] 如有必要，可以存在促進劑。示例性的促進劑包含氯磺酸、Q-Cu烷基磺酸、C6_C12 芳基磺酸、烷基C6_C12芳基磺酸、鹵化&-&2烷基磺酸、鹵化〇5-& 2芳基磺酸、鹵化&-&2 烷基〇5-&2芳基磺酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸和包含前述促進劑中的至少一種的組合。特定 的促進劑包括氯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟化硼、對甲苯磺酰氯和包 含前述中的至少一種的組合。在實施方式中，促進劑是氯磺酸。
[0091] 基于鄰苯二甲酸酐的摩爾，促進劑以高達6mol %，更特別地0.05至5mol %的量存 在。特別地，相對于鄰苯二甲酰亞胺化合物，氯磺酸以0.05至0.5摩爾當量，更特別地0.1至 0.3摩爾當量的量存在。
[0092] 在實施方式中，催化劑是酸催化劑?？梢允褂玫乃岽呋瘎┑膶嵗ǎ幌抻诘V 物酸(無機酸，mineral acid)，如氫氯酸(HC1 )、硫酸、硝酸和磷酸;弱無機酸，如硼酸，有機 磺酸，如甲磺酸，路易斯酸，如氯化錫、氯化鐵、氯化鋁和氯化鋅;硫酸化的氧化鋯;或前述酸 催化劑中的兩種或更多種的組合。合適的酸催化劑還包括以上礦物酸的胺鹽。合適的胺的 實例包括具有結(jié)合至胺的氮上的脂肪族和芳香族基團的任意組合的伯、仲和叔胺。胺鹽催 化劑的合適的實例包括伯、仲和叔胺鹽酸鹽。在特定的實施方式中，使用的催化劑是氯化 鋁?；谑?2)的鄰苯二甲酰亞胺的摩爾，可以以1至10摩爾當量、2至8摩爾當量的量使用。 [0093]產(chǎn)生的2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物可以包含具有摩爾比為95:5 至5:95的式(6)的2-苯基-3，3_雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮與式(7)的2-苯基-3-(4-羥基苯 基)-3-( 2-羥基苯基)苯并吡咯酮。
[0094]
[0095] 溶劑可選地用于反應(yīng)。在一些實施方式中，在不存在任何溶劑的情況下進行反應(yīng)。 在不存在溶劑的情況下，產(chǎn)生的2-烴基-3,3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物包含具有摩 爾比為95:5至90:10,例如93至7的式(6)的2-苯基-3，3_雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮化合物 與式(7)的2-苯基-3-( 4-羥基苯基)-3-( 2-羥基苯基)苯并吡咯酮化合物。
[0096]出人意料地發(fā)現(xiàn)當使用不同的溶劑時，式(6)的化合物與式(7)的化合物的比值可 能受影響。例如，當1，1，2，2-四氯乙烷或氯苯用作溶劑時，產(chǎn)生的2-烴基-3，3-雙(羥基芳 基)苯并吡咯酮組合物包含具有摩爾比為5:95至20:80,例如15:85或14:86的式(6)的化合 物與式(7)的化合物。當將鄰二氯苯用作溶劑時，產(chǎn)生的2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡 咯酮組合物包含具有摩爾比為95:5至80:20，例如90:10、86:14或85:15的式(6)的化合物和 式(7)的化合物。如果使用過量的苯酚，那么產(chǎn)生的2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮 可以作為加合物與式(3)的過量苯酚結(jié)晶。
[0097]如果需要的話，在過量苯酚存在下通過酸催化的異構(gòu)化可以將式(7)的化合物轉(zhuǎn) 化為式(6)的化合物。酸催化劑可以是質(zhì)子酸、路易斯酸或酸離子交換樹脂。例如，酸催化劑 可以是US 4，822，923和RE34，626中描述的用于雙酚的異構(gòu)化的催化劑。
[0098]反應(yīng)條件取決于使用的特定的酚化合物、鄰苯二甲酰亞胺化合物和催化劑而變 化。在實施方式中，在高溫下，例如100°C至200°C、特別地120至180°C、更特別地140至160°C 的溫度下進行反應(yīng)10至100小時、20至70小時、30至60小時、小于28小時和小于24小時的反 應(yīng)時間。反應(yīng)進程隨后可以是多種分析技術(shù)，如氣相色譜法或高壓液相色譜(HPLC)。
[0099]通過與酸和有機溶劑混合可以冷卻并猝滅粗產(chǎn)物。酸可以是礦物酸、鹽酸或它們 的組合。有機溶劑可以是二乙醚、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、戊烷、己烷、環(huán)己烷和1，2_二氯 乙烷中的至少一種。在特定的實施方式中，溶劑包含己烷。冷激(猝滅，quench)之后，可以過 濾并干燥固體沉淀以提供2_烴基-3,3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物。
[0100]通過使式(4)的酸酐與式(5)的胺反應(yīng)以提供鄰苯二甲酰亞胺可以制備式(2)的鄰 苯二甲釀W胺.
[0101]
[0102] 其中R\R2、p和q與本文所描述的相同。
[0103] 根據(jù)本文所描述的方法制備的2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物包含 小于lOOppm的式(8)的氨基苯酸，
[0104]
[0105] χτ，《·、xv、xv、又dtrw述的相同。在特定的實施方式中，2-經(jīng)基-3， 3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物不含式(8)的氨基苯酚，甚至在沒有炭純化的情況下。因 此，該方法避免使用活性炭，從而減少材料浪費。
[0106] 在一些實施方式中，基于2-烴基-3，3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的總重量，獲得大 于或等于8(^1:.%、特別地90至99￥1:.%、更特別地94至97￥1:.%純度的2-經(jīng)基-3,3-雙(羥基 芳基)苯并吡咯酮?；卩彵蕉柞啺返哪枺@得產(chǎn)率大于或等于70mol%、特別地大于 或等于80mol %的2-烴基-3，3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮化合物。在實施方式中，基于粗2-烴基-3,3-雙（羥基芳基）苯并吡咯酮的總重量，獲得純度大于80wt. %、特別地90至 99wt. %、更特別地94至97wt. %的2-烴基-3，3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮化合物，以及基于 鄰苯二甲酰亞胺化合物的摩爾的產(chǎn)率大于或等于70mol%、特別地大于或等于80mol%。
[0107] 為了得到純化的（>99.5%)苯并吡咯酮化合物，需要對粗產(chǎn)物進行至少一次研磨。 可以使用含水甲醇，具體是包含按體積計5 %至20 %的水和按體積計80至95 %的甲醇的溶 液進行研磨。在一些實施方式中，可以在低于含水甲醇的熔點的高溫下，例如45 °C至90°C、 更特別地50 °C至80 °C下進行研磨10分鐘至5小時，或30分鐘至3小時，或1至3小時?？商鎿Q地 或組合地，可以使用1，2-二氯乙烷或包含按體積計10%至30%的甲苯和按體積計70至90% 的甲醇的組合進行研磨。當使用1，2_二氯乙烷時，可以在40°C至100°C下進行研磨。當使用 甲醇和甲苯共混物時，可以在40 °C -70 °C或50-60 °C下進行研磨。若需要，可以將活性炭用于 進一步純化粗產(chǎn)物。
[0108] 式（1)的2-烴基-3,3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮可以用于制備聚碳酸酯。該方法可 以包括聚合式（1)的2-烴基-3,3_雙(羥基芳基）苯并吡咯酮和可選地不同于式（1)的2-烴 基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的二羥基芳香族化合物，從而制備聚碳酸酯。
[0109] 不同于式（1)的2-烴基-3，3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的特定的二羥基芳香族化 合物的一些說明性實例是在W0 2013/175448 A1、US 2014/0295363和W0 2014072923中描 述的那些。芳香族二羥基化合物可以是雙酚。雙酚化合物的特定的實例包括1，1_雙(4-羥基 苯基）甲烷、1，1-雙（4-羥基苯基）乙烷、2，2-雙（4-羥基苯基）丙烷（下文的"雙酚A"或 "BPA"）、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、1，1 -雙(4-羥基苯基)丙烷、 1，1-雙(4-羥基苯基)正丁烷、2,2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-叔丁基苯 基)丙烷、3，3_雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮和1，1_雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷(DMBPC)。 還可以使用包含上述二羥基化合物中的至少一種的組合。在特定的實施方式中，可選的二 羥基芳香族化合物是雙酸A。
[0110] 聚碳酸酯可以通過方法，如界面聚合和熔融聚合制備。這種過程是已知的，并且例 如在W0 2013/175448 A1和W0 2014/072923 A1中進行描述的。聚合期間可以包含封端劑 (也稱為鏈終止劑或鏈封端劑）以提供端基，例如單環(huán)苯酚，如苯酚、對氰基苯酚，和&-C22烷 基取代的苯酚，如對枯基苯酚、間苯二酚單苯甲酸酯以及對和叔丁基苯酚，聯(lián)苯酚的單醚， 如對甲氧基苯酚，聯(lián)苯酚的單酯，如間苯二酚單苯甲酸酯，脂肪族單羧酸的官能化氯化物， 如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，以及單氯甲酸酯，如氯甲酸苯酯、烷基取代的苯基氯甲酸酯、 對枯基苯基氯甲酸酯和甲苯基氯甲酸酯。可以使用不同的端基的組合。通過在聚合期間添 加以下支化劑可以制備支鏈聚碳酸酯嵌段:例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-對 羥基苯基乙烷、靛紅-雙-苯酚、三-苯酚TC (1，3，5-三（（對-羥基苯基)異丙基)苯）、三-苯酚 PA(4(4(1，1_雙(對-羥基苯基)_乙基)α，α-二甲基芐基）苯酚）、4_氯甲?；彵蕉姿狒?、 苯均三酸和二苯甲酮四羧酸?？梢砸?.05至2. Owt. %的水平添加支化劑?？梢允褂冒?鏈聚碳酸酯和支鏈聚碳酸酯的組合。
[0111] 本文所描述的制備的和純化的聚碳酸酯適用于本領(lǐng)域已知的廣泛的各種組合物 及應(yīng)用。因而，可以將添加劑組合物添加至純化的聚碳酸酯以形成聚碳酸酯組合物。添加劑 組合物可以是選擇用于實現(xiàn)期望的特性的一種或多種添加劑，條件是選擇的添加劑同樣不 會顯著不利地影響期望的熱塑性組合物的特性。在用于形成組合物的組分混合期間，可以 在合適的時間混合添加劑組分或單獨的添加劑。該添加劑可以溶于和/或不可溶于聚碳酸 酯。
[0112] 添加劑組合物可以包含抗沖擊改性劑、流動改性劑、填料(例如，顆粒聚四氟乙烯 (PTFE )、玻璃、碳、礦物質(zhì)或金屬）、增強劑（例如，玻璃纖維）、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定 劑、紫外線(UV)光穩(wěn)定劑、UV吸收添加劑、增塑劑、滑潤劑、離型劑(如，脫模劑）、抗靜電劑、 抗霧劑、抗微生物劑、著色劑(例如，染料或顏料）、表面效應(yīng)添加劑、輻射穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗 滴落劑(例如PTFE封裝的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))或包含前述的一種或多種的組合。 例如，可以使用熱穩(wěn)定劑，脫模劑和紫外光穩(wěn)定劑的組合。一般而言，以通常已知的有效的 量使用添加劑。例如，添加劑組合物的總量(除任何抗沖擊改性劑、填料或增強劑之外)可以 是0.001至10.Owt. %或0.01至5wt. %，每個是基于組合物中的聚合物的總重量。
[0113] 以下闡述的是用于制備2-烴基-3,3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物和聚碳酸酯 組合物的方法的一些實施方式。
[0114] 在實施方式中，用于制備2-烴基-3,3-雙(羥基芳基）苯并吡咯酮組合物的方法包 括:在高溫下，在催化劑和可選的溶劑存在下使式(2)的鄰苯二甲酰亞胺與式(3)的苯酚反 應(yīng)以形成2-烴基-3，3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物，其中2-烴基-3，3-雙(羥基芳基)苯 并吡咯酮組合物包含式（1)的2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮，其中在式（1)、（2)和 (3)中，R1是氫、&-6烷基、&-6烷氧基或可選地被1至5個&- 6烷基取代的苯基，R2和R3每次出現(xiàn) 獨立地是C1 -6烷基，且p和q獨立地是0至4。
[0115] 在另一實施方式中，用于制備聚碳酸酯的方法包括:在高溫下，在催化劑和可選的 溶劑存在下使式(2)的鄰苯二甲酰亞胺與式(3)的苯酚反應(yīng)以形成包含式（1)的2-烴基-3， 3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的2-烴基-3,3-(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物，以及聚合式（1) 的2-烴基-3，3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮和可選地不同于式（1)的2-烴基-3，3_雙(羥基芳 基)苯并吡咯酮的二羥基芳香族化合物，如雙酚A以形成聚碳酸酯，其中在式（1)、（2)和(3) 中，R 1是氫、烷基、烷氧基或可選地被1至5個(^-6烷基取代的苯基，R2和R 3每次出現(xiàn)獨 立地是&-6烷基，且p和q獨立地是0至4。
[0116] 在用于制備2-烴基-3,3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物和聚碳酸酯組合物的前 述方法的特定的實施方式中，可以應(yīng)用以下條件中的一個或多個：（a)方法進一步包括:使 式(4)的酸酐與式(5)的胺反應(yīng)以提供式(2)的鄰苯二甲酰亞胺，其中R 1是氫、烷基、Ch 烷氧基或可選地被1至5個(^-6烷基取代的苯基，R2每次出現(xiàn)獨立地是Cm烷基，且p是1至4; (b)R1是苯基；（c)2-烴基-3，3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物包含式(6)的2-苯基-3,3-雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮、式(7)的2-苯基-3-(4-羥基苯基)-3-(2-羥基苯基)苯并吡咯 酮或它們的組合：（c)式(6)的2-苯基-3，3_雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮與式(7)的2-苯基-3-(4-羥基苯基)-3-(2-羥基苯基)苯并吡咯酮的摩爾比是95:5至5:95; (d)溶劑是1，2_二氯 苯；以及2-烴基-3，3_雙(羥基芳基)苯并吡咯酮包含式(6)的2-苯基-3，3_雙(4-羥基苯基） 苯并吡咯酮和2-苯基-3-(4-羥基苯基)-3-(2-羥基苯基)苯并吡咯酮(7)，并且具有式(6): (7)的摩爾比是95: 5至80:20; (e)溶劑是1，1，2,2_四氯乙烷；以及2-烴基-3，3_雙(羥基芳 基)苯并吡咯酮包含式(6)的2-苯基-3,3-雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮和2-苯基-3-(4-羥基 苯基)-3-(2-羥基苯基)苯并吡咯酮(7)，并且具有式(6): (7)的摩爾比是5:95至20:80;(f) 方法進一步包括將式(7)的2-苯基-3-(4-羥基苯基)-3-(2-羥基苯基)苯并吡咯酮轉(zhuǎn)化為式 (6)的2-苯基-3,3-雙(4-羥基苯基苯并吡咯酮^(g)!?1是甲基；（h)用于形成式（1)的2-烴 基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的催化劑是酸催化劑；（i)用于形成式（1)的2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮的催化劑是AlCl 3;(j)式(3)的苯酚與式(2)的鄰苯二甲酰亞胺的 摩爾比大于2; (k)式(3)的苯酚與式(2)的鄰苯二甲酰亞胺的摩爾比是2至10,優(yōu)選3至6; (1) 高溫是100°C至200°C ; (m)在小于30小時內(nèi)制備2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合 物；（η)方法進一步包括冷卻式(2)的鄰苯二甲酰亞胺與式(3)的苯酚的粗產(chǎn)物，并通過用酸 和有機溶劑攪拌猝滅冷卻的粗產(chǎn)物；（〇)酸是礦物酸；（Ρ)酸包含氫氯酸；（q)有機溶劑是二 乙醚、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、戊烷、己烷、環(huán)己烷和1，2_二氯乙烷中的至少一種；（r)有機 溶劑是己烷；（s)方法進一步包括過濾和干燥粗產(chǎn)物以提供2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并 吡咯酮組合物；（t)方法進一步包括通過研磨純化粗產(chǎn)物；（u)方法進一步包括使用活性炭 純化粗產(chǎn)物；（v)2-烴基-3,3-雙(羥基苯基)苯并吡咯酮組合物包含小于lOOppm的氨基苯 酚、式(8)的2-芳基-3-(氨基芳基-3-(羥基苯基)苯并吡咯酮和小于lOOppm的式(7)的2-苯 基-3-(4-羥基苯基)-3-(2-羥基苯基)苯并吡咯酮；（w)2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯 酮組合物不含式(8)的氨基苯酚和式(7)的2-苯基-3-(4-羥基苯基)-3-(2-羥基苯基)苯并 吡咯酮。
[0117] 在另一實施方式中，公開了通過前述實施方式中的任一種或多種的方法制備的2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮組合物。
[0118] 還公開了通過前述實施方式中的任一種或多種的方法制備的聚碳酸酯。
[0119] 通過以下非限制性實施例進一步說明制備2-烴基-3,3-雙(羥基芳基)苯并吡咯酮 的方法。
[0120] 實施例
[0121] 實施例1.N-苯基鄰苯二甲酰亞胺(NPP)的合成
[0122] 將50克鄰苯二甲酸酐、31.5克苯胺和250ml的oDCB(l，2_二氯苯)添加到連接有迪 安斯塔克裝置（dean stark apparatus)和頂部攪拌器的500ml的三頸圓底燒瓶中；并在 180-190°C下加熱反應(yīng)混合物以除去水。之后，將反應(yīng)混合物置于室溫并傾析出大部分的 oDCB。將甲醇添加到殘留物中并在65°C下加熱獲得的混合物30min。然后過濾沉淀，用等分 甲醇洗滌并干燥以得到定量產(chǎn)率的無色固體NPP。通過HPLC面積的純度是99.7 %。
[0123] 實施例2.包含o，p' -PPPBP作為主產(chǎn)物的PPPBP的合成
[0124] 將2克NPP、6克氯化鋁、8.5g苯酚和20ml的1，1，2,2_四氯乙烷添加到連接有回流冷 凝器(氮氣覆蓋層(nitrogen blanket))的250ml的三頸圓底燒瓶中，并在155°C下加熱反應(yīng) 混合物16小時。然后將反應(yīng)混合物置于室溫并添加100ml 10%的含水HC1和20mL己烷。在室 溫下攪拌獲得的混合物30min。過濾形成的沉淀，并用水徹底洗滌直到不含酸。在烘箱中干 燥已洗滌的沉淀以提供產(chǎn)物。粗產(chǎn)率:約86 % (干重），HPLC面積％結(jié)果:p，p' -PPPBP = 9 %， 〇，p' -PPPBP = 82 %，以及N-苯基鄰苯二甲酰亞胺=0 · 6 %。
[0125] 實施例3.包含ρ,ρ' -PPPBP作為主產(chǎn)物的PPPBP的合成
[0126] A.將2克NPP、6克氯化鋁、4.3g苯酚和20ml的1，2-二氯苯添加到安裝有迪安斯塔克 的250mL兩頸圓底燒瓶中，并在150°C下加熱反應(yīng)混合物18小時。然后將反應(yīng)混合物置于室 溫，并添加 l〇〇ml 10 %的含水HC1和20mL己烷。在室溫下攪拌獲得的混合物30min。過濾形成 的沉淀，并用水徹底洗滌直到不含酸。在烘箱中干燥洗滌的產(chǎn)物以提供產(chǎn)物。粗產(chǎn)率：約 91 % (干重），HPLCwt · % 結(jié)果：p，p' -PPPBP = 90 %，〇，p' -PPPBP = 3 · 1 %，以及N-苯基鄰苯二 甲酰亞胺=2.8%。
[0127] B.將10克(0.045摩爾)NPP、30克(0.22摩爾）氯化鋁、12.6g(0.13摩爾）苯酚和75ml 的1，2_二氯苯添加到安裝有迪安斯塔克的1000ml的兩頸圓底燒瓶中，并在160°C下加熱反 應(yīng)混合物15-20小時。然后將反應(yīng)混合物置于55-60 °C，隨后添加200ml的水和100ml的己烷。 在該溫度下攪拌獲得的混合物60min，然后降低至室溫。過濾形成的沉淀并首先用己烷洗 滌，然后用水徹底洗滌直到不含酸。在烘箱中干燥產(chǎn)物。粗產(chǎn)率:94 % (干重），HPLC純度:p， p'-PPPBP(面積％ ) =91%，〇 ,ρ'-PPPBP(面積％ ) = 2%，以及N-苯基鄰苯二甲酰亞胺（面 積％) = 1.9%〇
[0128] 實施例4-8. PPPBP的合成-反應(yīng)溫度和催化劑負載水平的影響
[0129] 除了A1C13、oDCB的量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間如表1所示的改變，使用2g NPP和5摩 爾當量的苯酚重復(fù)實施例3。結(jié)果總結(jié)在表1中。
[0130] 表1
[0131]
[0132] 實施例9-12. PPPBP的合成-酚化合物當量的影響
[0133] 除了苯酚的量如表2所示的改變，使用2g的NPP和5摩爾當量的A1C13在120° 2下重 復(fù)實施例3。實施例4和9-12的結(jié)果總結(jié)在表2中。
[0134] 表2.
[0135]
[0136] 實施例13.PPPBP的合成-A1C13當量的影響
[0137] 使用2g的NPP和10摩爾當量的苯酚和表3中所示的量的A1C13重復(fù)實施例3。實施例 13以及實施例5-9的結(jié)果總結(jié)在表3中。
[0138] 表3.
[0139]
[0140] 實施例14-20. PPPBP的合成-苯酚和A1C13當量的影響
[0141] 使用2g的NPP和摩爾當量的苯酚和表4中所示的量的A1C13重復(fù)實施例3。結(jié)果總結(jié) 在表4中。
[0142] 表4.
[0143]
[0144] 實施例21-25. PPPBP的合成-使用不同的溶劑比較
[0145] 如表5所示，在溶劑存在下使用2g的NPP和10摩爾當量的苯酚和5摩爾當量的A1C13 重復(fù)實施例3。實施例12-16以及實施例9的結(jié)果總結(jié)在表5中。
[0146] 表5.
[01471
[0148] *多個峰。
[0149] 實施例26.PPPBP的純化
[0150]將由實施例3B獲得的粗PPIW(lOg)懸浮在30ml的1，2_二氯乙烷中并將獲得的混 合物加熱至90 °C持續(xù)2h。然后將混合物冷卻至50 °C并過濾獲得的漿料，用10ml的熱1，2-二 氯乙燒洗滌并干燥。
[0151] 在熱（50-60°C )下將由此獲得的固體與0.5g尿素（urea)溶解在130ml甲醇：甲苯 (7 :2)溶劑混合物中。將活性炭（lg)添加到溶液中。將獲得的混合物在80°C下加熱lh。過濾 并用20-30ml的熱甲醇洗滌活性炭?；诖之a(chǎn)物的體積，將獲得的濾液濃縮至3-4vol%，并 在室溫下攪拌獲得的混合物約1小時以逐漸沉淀產(chǎn)物。通過在〇°C下攪拌漿料約l/2h確保完 全結(jié)晶/沉淀。過濾沉淀的產(chǎn)物，以及用冰冷的甲醇(基于粗產(chǎn)物的體積的lvol%)洗滌并干 燥。
[0152] 將由此獲得的產(chǎn)物懸浮在甲醇:水(90:10)溶劑混合物中，并將獲得的產(chǎn)物加熱至 80-85Γ持續(xù)lh。然后將漿料冷卻至10°C并保持在該溫度lh。然后過濾固體，用冰冷的甲醇： 水混合物洗滌并干燥。用水回流由此獲得的固體lh，過濾并干燥。重復(fù)本段落中描述的步 驟。獲得的生成產(chǎn)物具有99.1 % (HPLC面積％ )的純度。
[0153] 在加熱（50-60°C )下將具有99.1 (HPLC面積％ )純度的產(chǎn)物溶解在甲醇：甲苯(7: 2) 溶劑混合物中，然后過濾以除去任何懸浮的顆粒，濃縮，并在室溫下攪拌lh以使產(chǎn)物逐漸沉 淀。通過在〇°C下攪拌漿料約l/2h確保完全結(jié)晶/沉淀。過濾沉淀的產(chǎn)物，以及用冰冷的甲醇 洗滌并在105 °C下在烘箱中干燥8小時。
[0154] 由此獲得的產(chǎn)物是米白色，純度為約99.9%(HPLC wt%)，o，p-PProP(HPLC wt%) = 14ppm，以及N-苯基鄰苯二甲酰亞胺(HPLC wt. % ) = 8ppm。
[0155] 除非上下文另外清楚地指明，單數(shù)形式"一個"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)指示物。 "或"指的是"和/或"。涉及相同組分或特性的所有范圍的端點包括在內(nèi)包括并且可獨立地 組合。"可選的"或"可選地"是指隨后所描述的事件或情況可以發(fā)生或者可以不發(fā)生，而且 該描述包括其中該事件發(fā)生的情況和其中不發(fā)生的情況。除非另外限定，本文所使用的技 術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的相同含義。
[0156] 如本文所使用的"組合"包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。使用標準命名法 描述了化合物。例如，應(yīng)當理解的是未由任何指定基團取代的任何位置具有由指定鍵或氫 原子填充的價態(tài)。使用并不在兩個字母或符號之間的短線（"之間）來指示取代基的連接點。 例如，-CH0是通過羰基基團的碳連接。
[0157] 如在本文中使用的，術(shù)語"烴基"和"烴"廣泛地指包括碳和氫的取代基，可選地具 有1至3個雜原子，如氧、氮、鹵素、娃、硫或它們的組合；"烷基"是指直鏈或支鏈、飽和的單價 烴基團；"亞烷基"是指直鏈或支鏈飽和的二價烴基；"烷叉基(alky 1 idene)"是指直鏈或支 鏈的、飽和的二價烴基團，兩個價鍵都在單個的共同的碳原子上；"烯基"是指具有至少兩個 通過碳-碳雙鍵連接的碳原子的直鏈或支鏈單價烴基；"環(huán)烷基"是指具有至少三個碳原子 的非芳香族的一價單環(huán)或多環(huán)烴基；"芳基"是指在一個或多個芳香族環(huán)中僅包含碳的芳香 族一價基團；"亞芳基"是指在一個或多個芳香族環(huán)中僅包含碳的芳香族二價基團；"烷氧 基"是指具有通過氧橋(-〇-)連接的指定數(shù)目的碳原子的如上定義的烷基基團；以及"芳氧 基"是指具有通過氧橋(-〇-)連接的指定數(shù)目的碳原子的如上定義的芳基基團。
[0158] 除非另外指出，上述基團中的每一個可以是未取代或取代的，條件是該取代并未 顯著不利地影響化合物的合成、穩(wěn)定性或應(yīng)用。本文中使用的術(shù)語"取代的"是指指定原子 或基團上的至少一個氫用另外的基團替代，只要沒有超過指定原子的標準價態(tài)。當取代基 是氧（即，=0)時，置換原子上的兩個氫。只要取代基不對化合物的合成或使用產(chǎn)生顯著不 利的影響，允許取代基和/或變量的組合。可以在"取代的"位置上呈現(xiàn)的示例性的基團包 括，但不限于氰基;羥基;硝基;疊氮;烷?；?如C 2-6烷?；鶊F）；甲酰胺基;&-6或&-3烷基、 環(huán)烷基、烯基和炔基(包括具有至少一個不飽和鍵以及2至8個或2至6個碳原子的基團 或&-3烷氧基;C 6-1Q芳氧基，如苯氧基;烷硫基;&-6或&-3烷基亞磺酰基;&-6或&-3烷基磺 ?；?氨基二(CkSCh)烷基;具有至少一個芳族環(huán)的C 6-12芳基(例如，苯基、聯(lián)苯基、萘基 等，每個環(huán)為取代或未取代芳香族化合物）；具有1-3個單獨的或稠合的環(huán)和6-18個環(huán)碳原 子的C 7-19亞烷基芳基，芐基是示例性的芳基烷基基團；或具有1-3個單獨的或稠合的環(huán)和6-18個環(huán)碳原子的芳基烷氧基，芐氧基是示例性的芳基烷氧基基團。
[0159] 本文中引用的所有參考文獻的全部內(nèi)容通過引證結(jié)合在此。雖然為了說明的目的 闡述了典型的實施方式，但是上述描述不應(yīng)該被認為是本文范疇的限制。因此，在不脫離本 發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可想到各種修改、改編和替換。
【主權(quán)項】
1. 一種用于制備2-控基-3,3-雙(徑基芳基)苯并化咯酬組合物的方法，所述方法包括 在升高的溫度下，在催化劑和可選的溶劑存在下使式(2)的鄰苯二甲酯亞胺與式(3)的酪反應(yīng)， W形成所述2-徑 其中，所述2-控； 1)的2-控基-3,3-雙 (徑基芳基)苯并化嗚 其中，在式(1)、（2)和(3)中， R1是氨、Cl-6烷基、Cl-6烷氧基或由1至5個Cl-6烷基可選取代的苯基， R2和R3每次出現(xiàn)獨立地是打-6烷基，且 P和q獨立地是O至4。2. -種用于制備聚碳酸醋的方法，包括W形成包么y'工化。，J王化y7化么店基-3,3-雙巧圣基方基)苯并化咯酬組合物， 在升高的溫度下，在催化劑和可選的溶劑存在下使式(2)的鄰苯二甲酯亞胺與式(3)的 酪反應(yīng)，聚合式（1)的2-控基-3,3-雙(徑基芳基）苯并化咯酬和可選地不同于式（1)的2-控基- 3,3-雙(徑基芳基)苯并化咯酬的二徑基芳香族化合物W形成所述聚碳酸醋， 其中，在式(1)、（2)和(3)中， R1是氨、Cl-6烷基、Cl-6烷氧基或由1至5個Cl-6烷基可選取代的苯基， R2和R3每次出現(xiàn)獨立地是打-6烷基，并且 P和q獨立地是O至4。3. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項或多項所述的方法，進一步包括使式(4)的酸酢與式(5) 的胺反應(yīng)，Ri-N也(5) W提供式(2)的鄰苯二甲酯亞胺，其中 Rl是氨、Cl-6烷基、Cl-6烷氧基或由1至5個Cl-6烷基可選取代的苯基， R2每次出現(xiàn)獨立地是Ci-6烷基，并且 P是O至4。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項或多項所述的方法，其中Ri是苯基或甲基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項或多項所述的方法，其中所述2-控基-3,3-雙(徑基芳 基)苯并化咯酬組合物包含式(6)的2-苯基-3,3-雙(4-徑基苯基)苯并化咯酬、式(7)的2-苯 基-3-(4-?基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化咯酬或它們的組合， 可選地；')的2-苯基-3- (4-徑基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化咯酬的摩爾比是95:5至5:95。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中 所述溶劑是1,2-二氯苯;并且 所述2-控基-3,3-雙(徑基芳基）苯并化咯酬組合物包含式(6)的2-苯基-3,3-雙(4-徑 基苯基)苯并化咯酬和2-苯基-3-(4-?基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化咯酬(7)，具有的式 (6): (7)的摩爾比是95:5至80:20了 .1?據(jù)1乂個^女<^、1王。下1工-W巧I 乂!^口、J人/ /玄,巧下 所述溶劑是1，1，2，2-四氯乙燒;并且 所述2-控基-3,3-雙(徑基芳基）苯并化咯酬組合物包含式(6)的2-苯基-3,3-雙(4-徑 基苯基)苯并化咯酬和2-苯基-3-(4-?基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化咯酬(7)，并且具有 的式(6): (7)的摩爾比是5:95至20:808. 根$2-苯基-3- (4-徑基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化咯酬轉(zhuǎn)化為式(6)的2-苯基-3,3-雙(4-徑基苯基)苯 并化咯酬。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項或多項所述的方法，其中用于形成式（1)的2-控基-3,3- 雙(徑基芳基)苯并化咯酬的所述催化劑是酸催化劑或A1C13。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項或多項所述的方法，其中式(3)的酪與式(2)的鄰苯二 甲酯亞胺的摩爾比大于2,優(yōu)選2至10,或3至6。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項或多項所述的方法，其中所述升高的溫度是l〇〇°C至 200 °C。12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項或多項所述的方法，其中所述方法進一步包括冷卻式 (2)的鄰苯二甲酯亞胺和式(3)的酪的粗產(chǎn)物并且通過用酸和有機溶劑攬拌冷激經(jīng)冷卻的 所述粗產(chǎn)物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述酸是礦物酸，可選地，其中所述酸包含氨氯 酸。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述有機溶劑是W下各項中的至少一種：二乙 酸、氯仿、二氯甲燒、苯、甲苯、戊燒、己燒、環(huán)己燒和1,2-二氯乙燒，可選地，所述有機溶劑是 己燒。15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，進一步包括過濾并干燥冷激的所述粗產(chǎn)物W提供所 述2-控基-3，3-雙(徑基芳基)苯并化咯酬組合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，進一步包括通過研磨純化所述粗產(chǎn)物，使用活性炭純 化所述粗產(chǎn)物，或者包括前述的至少一種的組合。17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項或多項所述的方法，其中2-控基-3,3-雙(徑基芳基） 苯并化咯酬組合物包含小于I(K)PPm的氨基苯酪、式(8)的2-芳基-3-(氨基芳基-3-巧圣基芳 基)苯并化咯酬和小于IOOppm的式(7)的2-苯基-3-(4-?基苯基)-3-(2-?基苯基)苯并化 咯酬： 其I，R1是氨、Cl-6烷基、Cl-6烷氧基或由1至5個Cl-6烷基可選取代的苯基， R2和R3每次出現(xiàn)獨立地是打-6烷基，并且 P和q各自獨立地是O至4。18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項或多項所述的方法，其中所述2-控基-3,3-雙(徑基芳 基)苯并化咯酬組合物不含式(8)的氨基苯酪和式(7)的2-苯基-3-(4-?基苯基)-3-(2-? 基苯基)苯并化咯酬： 其中，Rl是氨、Cl-6烷基、Cl-6烷氧基或由1至5個Cl-6烷基可選取代的苯基， R哺R3每次出現(xiàn)獨立地是打-6烷基，并且 P和q獨立地是O至4。19. 一種通過權(quán)利要求1和3至18中任一項或多項所述的方法制備的2-控基-3,3-雙巧圣 基芳基)苯并化咯酬組合物。20. -種通過權(quán)利要求2至18中任一項或多項所述的方法制備的聚碳酸醋。
【文檔編號】C07D209/46GK105916842SQ201580004648
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月14日
【發(fā)明人】文卡塔·拉馬納拉亞南·加納帕蒂·博爾塔, 布哈斯卡爾·雷迪·阿盧里, S·舒巴什里
【申請人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)全球技術(shù)有限公司