高純度的1,3-二烷基環(huán)丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐的制造方法
【專利摘要】提供作為聚酰亞胺等的原料的高純度1,3?二烷基?1,2,3,4?環(huán)丁烷四羧酸?1,2:3,4?二酐的有效制造方法。一種1,3?二烷基環(huán)丁烷?1,2,3,4?四羧酸?1,2:3,4?二酐的制造方法，其特征在于，通過將1,3?二烷基環(huán)丁烷?1,2,3,4?四羧酸?1,2:3,4?二酐與1,2?二烷基環(huán)丁烷?1,2,3,4?四羧酸?1,2:3,4?二酐的混合物在有機溶劑中加熱、冷卻，接著進行過濾，從而以固體的形式濾取高純度的1,3?二烷基?1,2,3,4?環(huán)丁烷四羧酸?1,2:3,4?二酐。
【專利說明】
高純度的1 ,3-二烷基環(huán)丁烷-1 ,2,3,4-四羧酸-1 ,2:3,4-二酐 的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及可成為光學材料用聚酰亞胺等的原料單體的、高純度的1，3_二烷基環(huán) 丁烷-1，2，3，4-四羧酸-1，2:3，4-二酐的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，聚酰亞胺樹脂由于其特征中的高機械強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性等而 被廣泛用作液晶表示元件、半導(dǎo)體中的保護材料、絕緣材料等電子材料。另外，最近還期待 其作為光波導(dǎo)用材料等光通信用材料的用途。
[0003] 近年來，該領(lǐng)域的發(fā)展令人驚訝，相對于此，針對其中使用的材料也要求更高的特 性。即期待的是，不僅耐熱性、耐溶劑性優(yōu)異，而且還兼具多種與用途相符的性能。
[0004] 但是，以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺作為原料的全部芳香族聚酰亞胺樹脂呈 現(xiàn)深琥珀色而發(fā)生著色，因此，在要求高透明性的用途中存在課題。另一方面，已知的是，通 過脂環(huán)式四羧酸二酐與芳香族二胺的縮聚反應(yīng)而形成聚酰亞胺前體，并將該前體進行酰亞 胺化而得到的聚酰亞胺樹脂的著色較少、透明性高(參照專利文獻1、2)。
[0005] 作為上述著色較少、透明性高的聚酰亞胺的原料、即脂環(huán)式四羧酸二酐的1種、即 烷基環(huán)丁烷酸二酐，專利文獻3中公開了：如下述流程所示那樣，通過檸康酸酐(簡稱為MMA) 的光二聚反應(yīng)，能夠得到1，3-二甲基環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸-1，2:3，4-二酐（1，3-DMCm)A) 與1，2-二甲基環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸-1，2:3，4-二酐（1，2-DMCBDA)的混合物。
[0007] 另一方面，已知的是:對1，3-DMCBDA和1，2-DMCBDA進行對比時，與后者1，2-DMCBDA 相比，具有對稱性高的結(jié)構(gòu)的前者1，3-DMCBDA能夠制造分子量高的聚酰亞胺，有用性更高。
[0008] 但是，專利文獻3中記載了能夠得到1，3-DMCBDA與1，2-DMCBDA的混合物，但并未記 載能夠以高純度且高效率得到有用性高的前者1，3-DMCBDA。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特公平2-24294號公報 [0012] 專利文獻2:日本特開昭58-208322號公報 [0013] 專利文獻3:日本特開平4-106127號公報
[0014] 專利文獻4:國際專利申請公開W02010/092989號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 本發(fā)明的目的在于，提供從利用馬來酸酐化合物的光二聚反應(yīng)等得到的包含1，3_ 二烷基環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸-1，2:3，4-二酐（以下也稱為1，3-DACBDA。）和1，2-二烷基環(huán) 丁烷-1，2，3，4-四羧酸-1，2:3，4-二酐（以下也稱為1，2-DACBDA。）的混合物中，以高純度且 高效率得到前者1，3-DACBDA的方法。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1，3-DACBDA和1，2- DACBDA在加熱狀態(tài)的有機溶劑中、尤其是在特定的有機溶劑中的溶解度明顯不同，與后者 相比，前者的溶解度極小，并發(fā)現(xiàn)了利用所述溶解度之差將兩者分離，從而以高效率得到高 純度的1，3-DACBDA的方法，由此完成了本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明具有下述的主旨。
[0020] 1. -種1，3-DACBDA的制造方法，其特征在于，通過將1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的 混合物在有機溶劑中加熱、冷卻，接著進行過濾，從而以固體的形式濾取高純度的1，3_二烷 基-1,2,3,4-環(huán)丁燒四羧酸-1,2:3,4-二酐。
[0021] 2.根據(jù)上述1所述的制造方法，其中，前述有機溶劑為具有50~200°C的沸點的有 機羧酸酯或有機羧酸酐、或者碳酸酯。
[0022] 3.根據(jù)上述1所述的制造方法，其中，前述有機溶劑為醋酸酐。
[0023] 4.根據(jù)上述1~3中任一項所述的制造方法，其中，相對于1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物1質(zhì)量份，使用2~20質(zhì)量份的前述有機溶劑。
[0024] 5.根據(jù)上述1~4中任一項所述的制造方法，其中，前述混合物在有機溶劑中的加 熱以10°C~該有機溶劑的沸點的溫度來進行。
[0025] 6.根據(jù)上述1~5中任一項所述的制造方法，其中，在前述加熱后，冷卻至-10~50 Γ。
[0026] 7 .根據(jù)上述1~6中任一項所述的制造方法，其中，前述混合物中的1，3-DACBDA與 1，2-DACBDA 的質(zhì)量比率為 50:50 ~99 · 5:0 · 5。
[0027] 8.根據(jù)上述1~7中任一項所述的制造方法，其中，前述1，3-DACBDA與1，2-DACBDA 的混合物是通過馬來酸酐的光二聚反應(yīng)而得到的。
[0028] 9.根據(jù)上述1~8中任一項所述的制造方法，其中，1，3-DACBDA和1，2-DACBDA所具 有的烷基為甲基。
[0029] 發(fā)明的效果
[0030]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠簡便、高效且以高回收率得到高純度的1，3-二烷基 環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸-1，2:3，4-二酐（1，3-DACBDA)。
【具體實施方式】
[0031 ]本發(fā)明的制造方法中成為原料的1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物典型而言可 通過式(1)所示的馬來酸酐化合物的光二聚反應(yīng)按照下述反應(yīng)流程來獲得。
[0033] 上述式中，R表示碳數(shù)為1~20、優(yōu)選為1~12、更優(yōu)選為1~6的烷基。特別優(yōu)選為甲
基。
[0034]作為碳數(shù)1~20的烷基，可以是直鏈狀或支鏈狀的飽和烷基、或者直鏈狀或支鏈狀 的不飽和烷基中的任一者。作為其具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1，1_二甲基正 丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、1，1_二甲基正丁基、1-乙基正丁基、1，1，2_三 甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正二十烷基、1-甲基乙烯基、2-稀丙基、1 _乙基乙烯基、2-甲基稀丙基、2-丁烯基、2-甲基丁烯基、3 -甲基丁烯基、3_ 甲基-3-丁烯基、2_己烯基、4_甲基_3_戊烯基、4_甲基_4_戊烯基、2，3_二甲基_2_ 丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二碳烯基、塊丙基、3-丁炔基、3-甲基_2_丙炔基、9-癸炔基等。
[0035] 需要說明的是，η表示正、i表示異、s表示仲、t表示叔。
[0036]作為式（1)所示的馬來酸酐化合物的一例，可列舉出檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、 2_異丙基馬來酸酐、2-正丁基馬來酸酐、2-叔丁基馬來酸酐、2-正戊基馬來酸酐、2-正己基 馬來酸酐、2-正庚基馬來酸酐、2-正辛基馬來酸酐、2-正壬基馬來酸酐、2-正癸基馬來酸酐、 正十二烷基馬來酸酐、2-正二十烷基馬來酸酐、2-( 1-甲基乙烯基）馬來酸酐、2-(2-稀丙 基）馬來酸酐、2-(1-乙基乙烯基）馬來酸酐、2-(2-甲基烯丙基）馬來酸酐、2-(2-丁烯基）馬 來酸酐、2-(2-己烯基）馬來酸酐、2-( 1-乙基-2-戊烯基）馬來酸酐、2-(3-十二碳烯基）馬來 酸酐、2-炔丙基馬來酸酐、2-(3-丁炔基）馬來酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基）馬來酸酐、2-(9-癸炔基)馬來酸酐等。
[0037] 通過馬來酸酐化合物的光二聚反應(yīng)來制造1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物的 條件的例子記載如下。
[0038]作為光二聚反應(yīng)中使用的溶劑，可列舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸 異丙酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁 酯、醋酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二 乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
[0039] 溶劑的用量相對于馬來酸酐化合物優(yōu)選為3~300質(zhì)量倍、優(yōu)選為3~100質(zhì)量倍。
[0040] 需要說明的是，在想要加快反應(yīng)時、想要增加產(chǎn)物的收量時，反應(yīng)溶劑的用量優(yōu)選 為少者，例如，若馬來酸酐化合物的濃度變濃，則反應(yīng)變快、所得產(chǎn)物的收量變多。因此，在 想要加快反應(yīng)時、想要增加產(chǎn)物的收量時，溶劑的用量相對于馬來酸酐化合物優(yōu)選為3~10 質(zhì)量倍。
[0041 ] 光二聚反應(yīng)中，光的波長優(yōu)選為200~400nm、更優(yōu)選為250~350nm、特別優(yōu)選為 280~330nm。作為光源，可以使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈、無電 極燈、發(fā)光二極管等。
[0042] 尤其是，具有275~500nm波長的發(fā)光二極管以經(jīng)過改良的選擇率施加到1，3-DACBDA。另外，通過將光源冷卻管由石英玻璃變更成Pyrex玻璃，附著于光源冷卻管的著色 聚合物、雜質(zhì)減少，能夠以經(jīng)過改良的選擇率得到1，3-DACBDA。
[0043] 反應(yīng)溫度變?yōu)楦邷貢r，副產(chǎn)出聚合物，另一方面，反應(yīng)溫度變?yōu)榈蜏貢r，馬來酸酐 化合物的溶解度降低、生產(chǎn)效率減少，因此，優(yōu)選以-20~80°C進行。進一步優(yōu)選為-10~50 °C，尤其是在0~20°C下，1，2-DACBDA等副產(chǎn)物的生成受到抑制，能夠以高的選擇率和收率 得到 1，3-DACBDA。
[0044] 反應(yīng)時間還因馬來酸酐化合物的投料量、光源的種類、照射量而異，可以在未反應(yīng) 的馬來酸酐化合物達到〇~40%、優(yōu)選達到0~10%的時間內(nèi)進行。需要說明的是，轉(zhuǎn)化率可 通過用氣相色譜等對反應(yīng)液進行分析來容易地測定。
[0045] 反應(yīng)時間變長、馬來酸酐化合物的轉(zhuǎn)化率上升時，1，3-DACBDA的析出量變多，生成 的1，3-DACBDA開始附著于光源冷卻管的外壁(反應(yīng)液側(cè)），可觀察到因同時發(fā)生分解反應(yīng)而 導(dǎo)致的晶體著色化、光效率(單位電力每X單位時間的收率）的降低。因此，為了提高馬來酸 酐化合物的轉(zhuǎn)化率，1批次耗費較長時間時，在實用中會伴有生產(chǎn)效率的降低，故不優(yōu)選。反 應(yīng)可以通過間歇式或流通式來進行，另外，可以在常壓下進行，也可以在加壓下進行。
[0046] 光二聚反應(yīng)后，通過過濾反應(yīng)液中的析出物，將濾取物用有機溶劑清洗后，進行減 壓干燥，能夠得到1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物。
[0047] 用于清洗濾取物的有機溶劑的量只要是能夠?qū)⒎磻?yīng)槽內(nèi)殘留的析出物轉(zhuǎn)移至過 濾器的量即可，有機溶劑的量多時，目標物轉(zhuǎn)移至濾液中，回收率容易降低。因此，用于清洗 濾取物的有機溶劑的量相對于反應(yīng)中使用的馬來酸酐化合物優(yōu)選為〇. 5~10重量倍，更優(yōu) 選為1~2重量倍。
[0048] 用于清洗濾取物的溶劑沒有特別限定，使用目標物1，3-DACBDA的溶解度高的溶劑 時，目標物轉(zhuǎn)移至濾液中，回收率容易降低。因此，用于清洗濾取物的有機溶劑可列舉出用 作光二聚反應(yīng)的溶劑的甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸正丁酯、甲酸異 丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙酸甲酯、 丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等;不溶解產(chǎn)物的溶劑、例如甲苯、己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿、醋 酸酐等、它們的混合溶劑等。其中，優(yōu)選為醋酸乙酯、碳酸二甲酯，更優(yōu)選為醋酸乙酯、碳酸 二甲酯、醋酸酐。
[0049] 需要說明的是，馬來酸酐化合物的光二聚反應(yīng)也可以在敏化劑的存在下進行。作 為敏化劑，優(yōu)選為二苯甲酮、蒽醌、苯乙酮、苯甲醛等。尤其是，取代有吸電子性基團的二苯 甲酮、取代有吸電子性基團的苯乙酮或取代有吸電子性基團的苯甲醛會以高的光反應(yīng)效率 生成1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物，故而優(yōu)選。
[0050] 敏化劑的用量相對于馬來酸酐化合物優(yōu)選為0.1~20摩爾％、更優(yōu)選為0.1~5摩 爾％。
[0051 ] 本發(fā)明中，如上那樣操作，能夠得到包含1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物的反 應(yīng)混合物液。反應(yīng)混合物液中的1，3-DACBDA和1，2-DACBDA均以固體的形式存在，因此，對反 應(yīng)混合物液進行過濾而分離成1，3-DACBDA和1，2-DACBDA，作為用于獲得本發(fā)明中的高純度 1，3-DACBDA 的原料。
[0052] 需要說明的是，包含1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物的反應(yīng)混合物中含有的有 機溶劑是后續(xù)進行的獲得高純度1，3-DACBDA時能夠使用的有機溶劑時，也可以將所述包含 1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物的反應(yīng)混合物直接作為原料。另外，從反應(yīng)混合物液中 分離出1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物，優(yōu)選進行了清洗處理時，可容易地獲得高純度 的1，3-DACBDA，故而優(yōu)選。
[0053] 本發(fā)明中，如上那樣操作，通過將1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物在有機溶劑 中加熱、冷卻，接著進行過濾，以固體的形式濾取高純度的1，3_二烷基-1，2,3,4-環(huán)丁烷四 羧酸-1，2:3，4-二酐，從而能夠以高回收率且高純度獲得1，3-DACBDA。
[0054]作為此處使用的有機溶劑，在加熱狀態(tài)下，大多有機溶劑不與1，3-DACBDA和1,2-DACBDA發(fā)生反應(yīng)，并且，對1，3-DACBDA的溶解度小，但對1，2-DACBDA的溶解度大，因此可以 使用。
[0055]作為所述有機溶劑，優(yōu)選的是，具有優(yōu)選為30~200°C、更優(yōu)選為50~180°C的沸點 的有機溶劑。作為所述有機溶劑，也可以使用己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿、甲苯等。尤其是， 作為有機溶劑，優(yōu)選為有機羧酸酯或有機羧酸酐、或者碳酸酯。
[0056]作為有機羧酸酯，適合為通式R1⑶0R2 (其中，R1為氫或者碳數(shù)優(yōu)選為1~4、更優(yōu)選 為1或2的烷基，R2為碳數(shù)1~4、更優(yōu)選1~3的烷基。)所示的脂肪酸烷基酯。
[0057]作為有機羧酸酯的優(yōu)選例，可列舉出甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸正 丁酯、甲酸異丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁 酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯。進而，還可以 使用乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯等。
[0058]另外，作為有機羧酸酐，優(yōu)選為通式(1^〇))20(其中，R1包括優(yōu)選方式在內(nèi)均與上述 的意義相同。）所示的有機羧酸酐。其優(yōu)選的具體例為丙酸酐、丁酸酐、三氟醋酸酐或醋酸 酐。其中，從能夠以更高的回收率得到1，3-DACBDA的觀點出發(fā)，優(yōu)選為醋酸酐。
[0059] 另外，作為碳酸酯，適合的是，烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1~3、更優(yōu)選為1或2的碳酸二烷 基酯。作為其優(yōu)選例，可列舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或者它們的混合物。
[0060] 另外，在取出1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物時或者其保管過程中有可能部分 水解，但使用羧酸酐時，通過進行加熱攪拌，部分水解的物質(zhì)也能夠酸酐化，從能夠穩(wěn)定地 獲得高純度1，3-DACBDA的觀點來看，也是優(yōu)選的。
[0061] 另外，對于大多數(shù)溶劑而言，溶劑中的水分多時，在精制時會發(fā)生部分水解，因此 需要調(diào)整溶劑的水分，但有機羧酸酐能夠使水解物閉環(huán)，因此，從能夠得到高純度的1，3_ DACBDA而無需調(diào)整溶劑的水分的觀點出發(fā)，也是優(yōu)選的。
[0062] 有機溶劑的量相對于1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物1質(zhì)量份優(yōu)選為2~20質(zhì) 量份，進而，從精制效率、容積效率的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為3.5~6質(zhì)量份。
[0063]在有機溶劑中加熱時的溫度通常為10 °C~所用有機溶劑的沸點的溫度，從有效地 溶解1，2-DACBDA的觀點來看，優(yōu)選為50 °C~所用有機溶劑的沸點的溫度。加熱時間優(yōu)選為 30分鐘~10小時，時間過短時，純度有可能降低。因此，優(yōu)選為1~6小時。
[0064] 在上述加熱后，通過冷卻至優(yōu)選為-10~50°C、更優(yōu)選為-10~20°C，1，3-DACBDA的 晶體以固體的形式析出。通過對所述包含1，3-DACBDA固體的液體進行過濾，濾取1，3-DACBDA的晶體，能夠與溶解在液體中的1，2-DACBDA分離，從而得到高純度的1，3-DACBDA。
[0065] 需要說明的是，上述使用的1，3-DACBDA與1，2-DACBDA的混合物的比值沒有特別限 定，1，2-DACBDA的比率變多時，純度有可能降低。因此，本發(fā)明所使用的混合物中的1，3-DACBDA與 1，2-DACBDA 的質(zhì)量比優(yōu)選為 50:50 ~99 · 5:0 · 5，更優(yōu)選為 70:30 ~99 · 5:0 · 5。
[0066] 實施例
[0067] 以下，列舉出實施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。另外，實 施例中使用的分析方法如下所示。
[0068] 〈GC分析條件〉
[0069] 裝置:GC-2010Plus(島津制作所）
[0070] 柱：DB_1(GL Sciences Tnc.)官徑0·25πιπιΧ 長度30m、臘厚0·2???πι
[0071] 載氣：He [0072]檢測器:FID
[0073] 試樣注入量：1μ1
[0074] 注入口溫度：16(TC
[0075] 檢測器溫度:220 °C
[0076] 柱溫：7(TC(20min)-4(TC/min-22(rC(15min)
[0077] 狹縫比：1:50 [0078]內(nèi)標物質(zhì)：乳酸丁酯 [0079] VH NMR分析條件〉
[0080] 裝置:傅立葉變換型超導(dǎo)核磁共振裝置(FT-NMR)IN0VA-400(Varian公司）400MHz
[0081 ]溶劑：DMS0-d6
[0082]內(nèi)標物質(zhì)：四甲基硅烷(TMS)
[0083]〈熔點分析條件〉
[0084] 裝置：DSCl(Mettler Toledo International Inc.)
[0085] 溫度：35Γ-5Γ/π?η-400Γ
[0086] 鍋:Au(密閉）
[0087] 參考例1:1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA 的合成
[0089] 在氮氣氣氛下，向300mL Pyrex(注冊商標)玻璃制五頸燒瓶中投入檸康酸酐(CA) 35.0g(312mmol)、醋酸乙酯152g(1720mmol、相對于梓康酸酐(CA)為4.33wt倍），用磁力攪拌 器攪拌而使其溶解后，一邊以5_10°C進行攪拌，一邊照射48小時的100W高壓汞燈。通過氣相 色譜分析而確認反應(yīng)液中的原料殘留率為16.4%后，將析出的白色晶體以5-10°C通過過濾 而取出，將該晶體用醋酸乙酯43.8g(497mm 〇l、相對于檸康酸酐(CA)為1.25wt倍)清洗2次。 通過對其進行減壓干燥，得到白色晶體5.8g(收率為16.6% )。
[0090] 通過1H M1R分析而確認：該晶體為包含1，3-DM-CBDA和1，2-DM-CBDA的混合物（1， 3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 92.2:7.8)。另外，所得晶體、濾液、清洗液分別用1H NMR分析和 氣相色譜進行定量分析，相對于投料量的質(zhì)量平衡為93.1 %。
[0091 ] 實施例1:高純度1，3-DM-CBDA的制造(醋酸酐）
[0093]在氮氣氣流下，向200mL的四頸燒瓶中投入醋酸酐92g，同時投入利用與參考例1相 同的方法得到的包含 1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA 的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 85:15) 18.3g，在磁力攪拌器的攪拌下以25 °C使其懸濁后，加熱回流（130 °C) 4小時。其后，冷 卻至內(nèi)部溫度達到20°C為止，以20°C攪拌1小時。
[0094]其后，過濾已析出的白色晶體，將該晶體用醋酸乙酯18g清洗2次后，進行減壓干 燥，從而得到白色晶體14.4g(回收率為92.6% )。通過1H NMR分析而確認:該晶體具有1，3-DM-CBDA與1，2-DM-CBDA 的比率為1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 99 · 5:0 · 5的組成。
[0095] 4 NMR(DMS0-d6，Sppm)(l，3-DM-CBDA):1.38(s，6H),3.89(s，2H).
[0096] 4 NMR(DMS0-d6，δppm)(l，2-DM-CBDA):l·37(s，6H)，3·72(s，2H)·
[0097] mp.(1,3-DM-CBDA)：316-317 °C
[0098] 實施例2:高純度1，3-DM-CBDA的制造(醋酸酐）
[0099] 在氮氣氣流下，向100mL的四頸燒瓶中投入醋酸酐25g，同時投入利用與參考例1相 同的方法得到的包含 1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA 的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 70:30)5g，在磁力攪拌器的攪拌下以25°C使其懸濁后，加熱回流（130°C)4小時。其后，冷卻 至內(nèi)部溫度達到20°C為止，以20°C攪拌1小時。
[0100] 其后，過濾已析出的白色晶體，將該晶體用醋酸乙酯5g清洗2次后，進行減壓干燥， 從而得到白色晶體3.3g(回收率為94.3% )。通過1H NMR分析而確認:該晶體中含有的1，3-DM-CBDA與 1，2-DM-CBDA 的比率為 1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 99 · 5:0 · 5。
[0101] 實施例3:高純度1，3-DM-CBDA的制造(乙腈）
[0102]在氮氣氣流下，向500mL的四頸燒瓶中投入利用與參考例1相同的方法得到的包含 1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA 的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 89:11 )70g、乙腈420g， 在磁力攪拌器的攪拌下以17 °C使其懸濁后，以32°C攪拌1小時。其后，冷卻至內(nèi)部溫度達到 10°C為止，以10°C攪拌1小時。
[0103]其后，過濾已析出的白色晶體，將該晶體用乙腈70g清洗2次后，進行減壓干燥，從 而得到白色晶體52.56g(回收率為84.3 % )。通過1Η匪R分析而確認:該晶體中含有的1，3-DM-CBDA與 1，2-DM-CBDA 的比率為 1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 99 · 5:0 · 5。
[0104] 實施例4:高純度1，3-DM-CBDA的制造(醋酸乙酯）
[0105]在氮氣氣流下，向500mL的四頸燒瓶中投入利用與參考例1相同的方法得到的包含 1，3-DM-CBDA和 1，2-DM-CBDA 的混合物（1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 89:11) 80g、醋酸乙酯 800 g，在磁力攪拌器的攪拌下以17 °C使其懸池后，以50 °C攪拌1小時。其后，冷卻至內(nèi)部溫度 達到17 °C為止，以20 °C攪拌1小時。
[0106]其后，過濾已析出的白色晶體，將該晶體用醋酸乙酯160g清洗2次后，對所得白色 晶體進行減壓干燥，從而得到1，3-DM-CBDA與1，2-DM-CBDA的比率為1，3-DM-CBDA: 1，2-DM- CBDA = 99.0:1的晶體。需要說明的是，該晶體的1，3-DM-CBDA與1，2-DM-CBDA的比率通過1Η 匪R分析來確認。其后，在氮氣氣流下，向500mL的四頸燒瓶中投入所得的所有晶體、醋酸乙 酯800g，在磁力攪拌器的攪拌下以17 °C使其懸濁后，以50 °C攪拌1小時。
[0107]其后，冷卻至內(nèi)部溫度達到20 °C以下為止，以20 °C以下攪拌1小時。其后，過濾已析 出的白色晶體，將該晶體用醋酸乙酯160g清洗2次后，進行減壓干燥，從而得到白色晶體 53.32g(回收率為74.9 % )。通過1H M1R分析而確認：該晶體中的1，3-DM-CBDA與1，2-DM-CBDA 的比率為 1，3-DM-CBDA: 1，2-DM-CBDA = 99 · 3:0 · 7。
[0108] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0109] 本發(fā)明中得到的高純度的1，3_二甲基-1，2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸-1，2:3,4-二酐是 作為聚酰亞胺等的原料而有用的化合物，該聚酰亞胺等被廣泛用作液晶表示元件、半導(dǎo)體 中的保護材料、絕緣材料等電子材料中使用的樹脂組合物。
[0110] 需要說明的是，將2014年1月17日申請的日本專利申請2014-007189號的說明書、 權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容援引至此，作為本發(fā)明的說明書的公開內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種1，3-二烷基環(huán)丁烷-1，2,3,4-四羧酸-1，2:3,4-二酐的制造方法，其特征在于， 通過將1，3-二烷基環(huán)丁燒-1，2，3，4_四駿酸-1，2:3，4_二酐與1，2_二烷基環(huán)丁燒-1，2，3,4-四羧酸-1，2:3,4-二酐的混合物在有機溶劑中加熱、冷卻，接著進行過濾，從而以固體的形 式濾取尚純度的1,3-二烷基-1,2,3,4-環(huán)丁燒四羧酸-1,2:3,4-二酐。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述有機溶劑為具有50~200°C的沸點的有 機羧酸酯或有機羧酸酐、或者碳酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述有機溶劑為醋酸酐。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的制造方法，其中，相對于1，3_二烷基環(huán)丁烷_1，2， 3，4-四羧酸-1，2:3，4-二酐與1，2-二烷基環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸-1，2:3，4-二酐的混合物 1質(zhì)量份，使用2~20質(zhì)量份的所述有機溶劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的制造方法，其中，所述混合物在有機溶劑中的加 熱以HTC~該有機溶劑的沸點的溫度來進行。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的制造方法，其中，在所述加熱后，冷卻至-10~50 cC。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的制造方法，其中，所述混合物中的1，3_二烷基環(huán) 丁燒-1,2,3,4-四羧酸-I，2:3,4_二酐與1,2-二烷基環(huán)丁燒-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二 酐的質(zhì)量比率為50:50~99.5:0.5。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的制造方法，其中，所述1，3_二烷基環(huán)丁烷_1，2,3， 4_四羧酸-1，2:3，4-二酐與1，2-二烷基環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸-1，2:3，4-二酐的混合物是 通過馬來酸酐的光二聚反應(yīng)而得到的。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的制造方法，其中，1，3_二烷基環(huán)丁烷-1，2,3,4-四 羧酸-1，2:3，4-二酐和1，2-二烷基環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸-1，2:3，4-二酐所具有的烷基為 甲基。
【文檔編號】C07D493/04GK105916863SQ201580004862
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月16日
【發(fā)明人】近藤光正
【申請人】日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社