一種可降解水性聚氨酯涂料的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備可降解水性聚氨酯涂料的方法，通過(guò)納米二氧化鈦對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，納米二氧化鈦顆粒具有的表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)，能夠改善水性聚氨酯耐水性以及機(jī)械力學(xué)性等，同時(shí)納米二氧化鈦?zhàn)陨淼目咕阅苡行p少微生物在涂層表面的附著，又通過(guò)在納米二氧化鈦表面連接聚乳酸，制備具有可降解性的水性聚氨酯涂料。本發(fā)明利用甲苯二異氰酸酯官能團(tuán)?NCO的連接作用，制備端基為?NCO來(lái)連接二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合涂料，達(dá)到改性水性聚氨酯的目的，聚乳酸主鏈柔軟，易被自然界中的微生物分解代謝，且分解產(chǎn)物無(wú)污染，有效的將附著在表面的微生物清除下來(lái)；納米二氧化鈦具有抗菌殺菌的優(yōu)良特性，大大減少污損生物的附著，保持涂層表面清潔。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種可降解水性聚氨酯涂料的制備方法及產(chǎn)品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子納米復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種可降解水性聚氨酯涂料的制備方法。
[0002]技術(shù)背景:
在人類(lèi)對(duì)海洋資源開(kāi)發(fā)及利用的進(jìn)程中，海洋污損生物成為阻礙海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一大難題。此類(lèi)生物一旦在船底附著，將會(huì)導(dǎo)致船舶航行速度減慢，增大阻力，浪費(fèi)燃料;腐蝕金屬表面涂層，加速金屬老化，降低船舶使用壽命;處理在船舶表面的附著物消耗大量的人力物力，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失;此外，一旦隨船舶進(jìn)入新的海洋領(lǐng)域，造成外來(lái)物種入侵，對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)造成破壞。因此，解決海洋污損生物帶來(lái)的困擾迫在眉睫。
[0003]迄今為止，人類(lèi)采用的最普遍經(jīng)濟(jì)有效的防污方法是設(shè)備表面噴涂海洋防污涂料。傳統(tǒng)海洋防污涂料中的有機(jī)錫類(lèi)毒性分子化合物會(huì)對(duì)海洋生物造成嚴(yán)重危害，國(guó)際海事組織規(guī)定自2008年起禁用有機(jī)錫化合物。新型環(huán)保海洋防污涂料的開(kāi)發(fā)成為迫切需要解決的問(wèn)題。20世紀(jì)末，有機(jī)硅海洋防污涂料得到快速發(fā)展，目前已形成商品化產(chǎn)品，純有機(jī)硅海洋防污涂料的防污作用機(jī)理是通過(guò)硅油或其它助劑從涂層本體滲到表面，使污損物附著在油面上更易脫落，從而起到防污作用。然而這些產(chǎn)品雖然性能優(yōu)異，但與傳統(tǒng)的防污涂料相比防污效果稍差且價(jià)格更高。此類(lèi)涂料的缺點(diǎn)也很明顯，突出問(wèn)題是較短時(shí)間內(nèi)會(huì)釋放完硅油或其它助劑，涂層失去防污性能;且這種涂層的重涂性也差，不易進(jìn)行修補(bǔ)。(秦瑞瑞，胡生祥，宮祥怡.有機(jī)硅低表面能海洋防污涂料的研究進(jìn)程[J].2015, 29(1):74 -77)有機(jī)硅海洋防污涂料仍有很多問(wèn)題亟待解決。因此，新型環(huán)?？山到庑头牢弁苛铣蔀樾袠I(yè)研究熱點(diǎn)。
[0004]水性聚氨酯具有高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的耐疲勞性能和良好的柔韌性等優(yōu)良的機(jī)械性能、同時(shí)以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，環(huán)保無(wú)污染且易被改性。根據(jù)其優(yōu)良的性能，我們將水性聚氨酯用作具有特殊功能的功能性涂料。相比于溶劑型聚氨酯，水性聚氨酯引入了親水性基團(tuán)，使水性聚氨酯的耐水性等受到影響，水性聚氨酯涂層的耐候性、力學(xué)性能及防菌性等成為影響涂層性能的主要因素。因此，對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性將大大推動(dòng)其在涂料上的應(yīng)用。本發(fā)明中，利用納米材料對(duì)其進(jìn)行改性，制備具有可降解功能的水性聚氨酷涂料。
[0005]隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，然而在船舶涂料方面應(yīng)用并不廣泛。而納米材料顆粒尺寸小，其特有的表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)，能夠改善水性聚氨酯耐水性以及機(jī)械力學(xué)性等。熒光防污涂層作為一種新型防污技術(shù)，根據(jù)海洋中的厭光生物趨向于遠(yuǎn)離夜間發(fā)光的物的性質(zhì)，從而達(dá)到防污的目的。(劉麗萍，曾秀鳳.環(huán)境友好型海洋防污涂層的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2014.5，第28卷專(zhuān)輯23)國(guó)內(nèi)學(xué)者，曾將納米二氧化鈦?zhàn)鳛闊晒馕镔|(zhì)加入涂層研究其對(duì)海洋生物附著量的影響。(齊育紅，張占平.Nano_Ti02/FEVE氟碳涂層的水云藻附著性能[J].中國(guó)表面工程，2010，23(2):74)同時(shí)，納米二氧化鈦具有抗菌殺菌作用，可用于抗菌防污涂料中，制備性能優(yōu)良的自清潔涂層涂料。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種新型環(huán)?？山到馑跃郯滨サ闹苽浞椒?，以可分解脫落的聚乳酸軟鏈及具有殺菌作用的納米二氧化鈦顆粒來(lái)有效減少海洋污損生物在船體的附著。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種可降解水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟:
(I)將納米二氧化鈦和丙交酯溶解在無(wú)水甲苯中，在110?130°C恒溫?cái)嚢钘l件下持續(xù)反應(yīng)8-12 h，冷卻到室溫，將溶液滴加到8倍體積的正己烷中，不斷攪拌，靜置減壓過(guò)濾得到二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合材料，將產(chǎn)物置于50 °C真空干燥箱干燥12 h待用。
[0008](2)將甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇及2，2—二羥基甲基丙酸在70_80°C恒溫?cái)嚢璧臈l件下持續(xù)反應(yīng)10-14 h，冷卻到40°C之后加入丙酮溶劑，降低反應(yīng)粘度;加三乙胺中和劑，在80 °C反應(yīng)5小時(shí)。
[0009](3)將步驟(I)反應(yīng)所得的產(chǎn)物，溶解在四氫呋喃中，加入步驟(2)反應(yīng)所得產(chǎn)物在恒溫80?110°C下，反應(yīng)6?10 h，結(jié)束反應(yīng)后，待溫度降到室溫，將溶液滴加到8倍體積的正己烷中，不斷攪拌，靜置減壓過(guò)濾，獲得表面連接聚乳酸的可降解水性聚氨酯材料。
[0010]步驟(I)中所述的納米二氧化鈦，經(jīng)過(guò)真空干燥過(guò)夜處理;所述的無(wú)水甲苯為新制金屬鈉除水甲苯;所述的丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合成聚乳酸采用了辛酸亞錫做催化劑;二氧化鈦分散到無(wú)水甲苯中后，通過(guò)超聲波處理使其充分混合。
[0011]步驟(2)中所用聚丙二醇為在真空條件下脫水所得;所用的2，2—二羥基甲基丙酸為在真空條件下干燥所得。
[0012]步驟(2)中水性聚氨酯采用以下重量比原料制成:聚丙二醇10-15份、甲苯二異氰酸酯1-4份及2，2—二羥基甲基丙酸1-2份。
[0013]步驟(1)、(2)制備所得產(chǎn)物應(yīng)在24 h之內(nèi)進(jìn)行步驟(3)反應(yīng)。
[0014]步驟(3)中的四氫呋喃經(jīng)過(guò)新制金屬鈉除水處理。
[0015]步驟(3)所用的步驟(2)和步驟(I)的產(chǎn)物的質(zhì)量之比為1-3:1。
[0016]—種根據(jù)所述的方法制備的可降解水性聚氨酯涂料。
[0017]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明利用甲苯二異氰酸酯官能團(tuán)-NCO的連接作用，制備端基為-NCO來(lái)連接二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合材料，達(dá)到改性水性聚氨酯的目的，聚乳酸主鏈柔軟，易被自然界中的微生物分解代謝，且分解產(chǎn)物無(wú)污染，有效的將附著在表面的微生物清除下來(lái);納米二氧化鈦具有抗菌殺菌的優(yōu)良特性，大大減少污損生物的附著，保持涂層表面清潔。且本發(fā)明所用原材料廉價(jià)，工藝簡(jiǎn)易，操作方便，為其工業(yè)化生產(chǎn)減少了成本，降低了難度。
[0018]原理及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析:
(I)如圖1所示，納米二氧化鈦表面羥基引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合成聚乳酸。聚酯鍵易水解，而主鏈柔軟，易被自然界中的微生物分解代謝，聚乳酸最后變成二氧化碳和水，無(wú)污染。然后將連接有聚乳酸的納米二氧化鈦與制備的端基為-NCO的水性聚氨酯化合，反應(yīng)如圖2所示。納米二氧化鈦表面的聚乳酸被微生物分解，從分子鏈中斷裂，脫離涂層，在水流的沖刷下，使附著在表面的微生物也隨之脫離船舶表面，因此，可降解性水性聚氨酯具有抗微生物污損的特性。同時(shí)納米二氧化鈦本身具有抗菌殺菌作用，可以有效的抑制微生物的繁殖，大大減少了海洋污損生物的附著。
[0019](2)如圖3所示，a，b分別表示PLLA/Ti02及T12的紅外光譜圖。其中，在b曲線(xiàn)中，3430 cm—1處為納米二氧化鈦表面的O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1088 cm—1處為T(mén)1-O的伸縮吸收峰;在a處，3500cm—1為PLLA/Ti02中O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2940cm—1及1460cm—1分別為C- H的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，在1750cm—1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1100 cm—1處為C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰。從以上峰值分析接枝產(chǎn)物中含有C=O化學(xué)鍵，說(shuō)明丙交酯單體已經(jīng)聚合，只形成聚乳酸，或開(kāi)環(huán)與納米二氧化鈦表面的羥基反應(yīng)連接在其表面。通過(guò)聚乳酸的溶解性能可知，聚乳酸溶于四氫呋喃，產(chǎn)物經(jīng)四氫呋喃溶解后仍存在C=O及C-H鍵，故而可證得二氧化鈦表面的羥基成功引了發(fā)LLA開(kāi)環(huán)聚合并連接在納米二氧化鈦表面。
[0020](3)如圖4所示，a，b分別表示W(wǎng)I3U及PLLA/T1^WI^U的紅外光譜圖。其中，在a曲線(xiàn)中，在3291 cm—1及1602 cm—1處分別為N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰及彎曲振動(dòng)吸收峰，在1724 cm一1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2262 cm—1處為-NCO的伸縮振動(dòng)吸收峰，從以上峰值得，步驟二產(chǎn)物中含有明顯的C=O與N-H，即形成了-NHCO-基團(tuán)，又因?yàn)?NCO的存在，說(shuō)明成功合成端基團(tuán)為-NCO的水性聚氨酯。
[0021]取部分步驟(2)產(chǎn)物加入適當(dāng)?shù)娜ルx子水強(qiáng)力攪拌，如圖5所示，a為攪拌前的情況，b為攪拌后的情況，經(jīng)攪拌后能完全溶于水，證明制備的水性聚氨酯有良好的水溶性。在b曲線(xiàn)中，在2262 cm—1處為-NCO的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，在3439 cm—1處為-NH-的伸縮振動(dòng)吸收峰，峰值明顯增強(qiáng)，說(shuō)明端基團(tuán)為-N⑶的水性聚氨酯加入PLLA/Ti02后成功化合，得到最終產(chǎn)物。
[0022]【附圖說(shuō)明】:
圖1:丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)原理圖；
圖2:水性聚氨酯的制備原理圖；
圖3:PLLA/Ti02及T12的紅外光譜圖；
圖4:1?1]及?11^/1102/1?1]的紅外光譜圖；
圖5:水性聚氨酯水溶情況示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1:
將納米二氧化鈦50°C真空干燥24 11，將2.0 g納米二氧化鈦與50mL無(wú)水甲苯充分混合，超聲波分散均勻，加入丙交酯0.5 g，迅速升溫到125°C，加辛酸亞錫2mL做催化劑，在125°C氮?dú)獗Ｗo(hù)恒溫?cái)嚢璧臈l件下反應(yīng)12 h，納米二氧化鈦表面的羥基引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)，將反應(yīng)得到的二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合材料及無(wú)水甲苯混合液滴加到8倍體積的正己烷中，減壓過(guò)濾后，將產(chǎn)物50°C干燥待用。2，2_ 二羥基甲基丙酸在110°C除水，聚丙二醇在110°C進(jìn)行脫水處理。將干燥好的聚丙二醇2.5 8和2，2—二羥基甲基丙酸0.3 g混合攪拌，緩慢滴加甲苯二異氰酸酯0.25 g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和強(qiáng)力攪拌條件下，75°C恒溫反應(yīng)8 h，降溫到40°C之后加丙酮，降低反應(yīng)黏度;加0.2 g三乙胺中和劑反應(yīng)3 h，然后進(jìn)行除丙酮處理，得到端基為-NCO的預(yù)聚物。將反應(yīng)得到的二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合材料溶解在四氫呋喃溶液中，通過(guò)超聲波混合均勻。與所得的水性聚氨酯在恒溫90°C下，反應(yīng)8 h，將溶液滴加到8倍體積的正己烷中，減壓過(guò)濾，獲得具有可降解性的水性聚氨酯產(chǎn)物。
[0024]實(shí)施例2:
將納米二氧化鈦50°C真空干燥24 11，將2.0 g納米二氧化鈦與50mL無(wú)水甲苯充分混合，超聲波分散均勻，加入丙交酯1.0 g，迅速升溫到125°C，加辛酸亞錫2mL做催化劑，在125°C氮?dú)獗Ｗo(hù)恒溫?cái)嚢璧臈l件下反應(yīng)12 h，納米二氧化鈦表面的羥基引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)，將反應(yīng)得到的二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合材料及無(wú)水甲苯混合液滴加到8倍體積的正己烷中，減壓過(guò)濾后，將產(chǎn)物50°C干燥待用。2，2_ 二羥基甲基丙酸在110°C除水，聚丙二醇在110°C進(jìn)行脫水處理。將干燥好的聚丙二醇2.5 8和2，2—二羥基甲基丙酸0.3 g混合攪拌，緩慢滴加甲苯二異氰酸酯0.5 g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和強(qiáng)力攪拌條件下，75°C恒溫反應(yīng)10 h，降溫到40°C之后加丙酮，降低反應(yīng)黏度;加0.2 g三乙胺中和劑反應(yīng)3 h，然后進(jìn)行除丙酮處理，得到端基為-NCO的預(yù)聚物。將反應(yīng)得到的二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合材料溶解在四氫呋喃溶液中，通過(guò)超聲波混合均勻。與所得的水性聚氨酯在恒溫90°C下，反應(yīng)10 h，將溶液滴加到8倍體積的正己烷中，減壓過(guò)濾，獲得具有可降解性的水性聚氨酯產(chǎn)物。
[0025]實(shí)例3:
將納米二氧化鈦50°C真空干燥24 11，將2.0 g納米二氧化鈦與50mL無(wú)水甲苯充分混合，超聲波分散均勻，加入丙交酯0.5 g，迅速升溫到125°C，加辛酸亞錫2mL做催化劑，在125°C氮?dú)獗Ｗo(hù)恒溫?cái)嚢璧臈l件下反應(yīng)12 h，納米二氧化鈦表面的羥基引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)，將反應(yīng)得到的二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合材料及無(wú)水甲苯混合液滴加到8倍體積的正己烷中，減壓過(guò)濾后，將產(chǎn)物50°C干燥待用。2，2_ 二羥基甲基丙酸在110°C除水，聚丙二醇在110°C進(jìn)行脫水處理。將干燥好的聚丙二醇5.0 8和2，2—二羥基甲基丙酸0.6 g混合攪拌，緩慢滴加甲苯二異氰酸酯0.5 g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和強(qiáng)力攪拌條件下，75°C恒溫反應(yīng)12 h，降溫到40°C之后加丙酮，降低反應(yīng)黏度;加0.4 g三乙胺中和劑反應(yīng)3 h，然后進(jìn)行除丙酮處理，得到端基為-NCO的預(yù)聚物。將反應(yīng)得到的二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合材料溶解在四氫呋喃溶液中，通過(guò)超聲波混合均勻。與所得的水性聚氨酯在恒溫90°C下，反應(yīng)8 h，將溶液滴加到8倍體積的正己烷中，減壓過(guò)濾，獲得具有可降解性的水性聚氨酯產(chǎn)物。
[0026]實(shí)例4:
將納米二氧化鈦50°C真空干燥24 11，將2.0 g納米二氧化鈦與50mL無(wú)水甲苯充分混合，超聲波分散均勻，加入丙交酯0.5 g，迅速升溫到125°C，加辛酸亞錫2mL做催化劑，在125°C氮?dú)獗Ｗo(hù)恒溫?cái)嚢璧臈l件下反應(yīng)12 h，納米二氧化鈦表面的羥基引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)，將反應(yīng)得到的二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合材料及無(wú)水甲苯混合液滴加到8倍體積的正己烷中，減壓過(guò)濾后，將產(chǎn)物50°C干燥待用。2，2_ 二羥基甲基丙酸在110°C除水，聚丙二醇在110°C進(jìn)行脫水處理。將干燥好的聚丙二醇5.0 8和2，2—二羥基甲基丙酸0.6 g混合攪拌，緩慢分次滴加甲苯二異氰酸酯0.75 g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和強(qiáng)力攪拌條件下，75°C恒溫反應(yīng)14 h，降溫到40°C之后加丙酮，降低反應(yīng)黏度；加0.4 g三乙胺中和劑反應(yīng)3 h，然后進(jìn)行除丙酮處理，得到端基為-NCO的預(yù)聚物。將反應(yīng)得到的二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合材料溶解在四氫呋喃溶液中，通過(guò)超聲波混合均勻。與所得的水性聚氨酯在恒溫90°C下，反應(yīng)12 h，將溶液滴加到8倍體積的正己烷中，減壓過(guò)濾，獲得具有可降解性的水性聚氨酯產(chǎn)物。
[0027]上述實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，所給出的詳細(xì)實(shí)施方式和過(guò)程，是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備可降解水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將納米二氧化鈦和丙交酯溶解在無(wú)水甲苯中，在110?130°C恒溫?cái)嚢钘l件下持續(xù)反應(yīng)8-12 h，冷卻到室溫，將溶液滴加到8倍體積的正己烷中，不斷攪拌，靜置減壓過(guò)濾得到二氧化鈦/聚乳酸復(fù)合材料，將產(chǎn)物置于50°C真空干燥箱干燥12 h待用； (2)將甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇及2，2—二羥基甲基丙酸在70-80°C恒溫?cái)嚢璧臈l件下持續(xù)反應(yīng)10-14 h，冷卻到40°C之后加入丙酮溶劑，降低反應(yīng)粘度;加三乙胺中和劑，在80°C反應(yīng)5-8 h； (3)將步驟(I)反應(yīng)所得的產(chǎn)物，溶解在四氫呋喃中，加入步驟(2)反應(yīng)所得產(chǎn)物，在恒溫80?110°C下，反應(yīng)6?10 h，結(jié)束反應(yīng)后，待溫度降到室溫，將溶液滴加到8倍體積的正己烷中，不斷攪拌，靜置減壓過(guò)濾，獲得表面連接聚乳酸的可降解水性聚氨酯涂料。2.如權(quán)利要求1所述的一種制備可降解水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的納米二氧化鈦，經(jīng)過(guò)真空干燥過(guò)夜處理;所述的無(wú)水甲苯為新制金屬鈉除水甲苯；所述的丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合成聚乳酸采用了辛酸亞錫做催化劑;二氧化鈦分散到無(wú)水甲苯中后，通過(guò)超聲波處理使其充分混合。3.如權(quán)利要求1所述的一種制備可降解水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，步驟(2)中所用聚丙二醇為在真空條件下脫水所得;所用的2，2—二羥基甲基丙酸為在真空條件下干燥所得。4.如權(quán)利要求1所述的一種制備可降解水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，步驟(2)中水性聚氨酯采用以下重量比原料制成:聚丙二醇10-15份、甲苯二異氰酸酯1-4份及2，2—二羥基甲基丙酸1-2份。5.如權(quán)利要求1所述的一種制備可降解水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，步驟(I)、(2)制備所得產(chǎn)物應(yīng)在24 h之內(nèi)進(jìn)行步驟(3)反應(yīng)。6.如權(quán)利要求1所述的一種制備可降解水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，步驟(3)中的四氫呋喃經(jīng)過(guò)新制金屬鈉除水處理。7.如權(quán)利要求1所述的一種制備可降解水性聚氨酯涂料的方法，其特征在于，步驟(3)所用的步驟(2)和步驟(I)的產(chǎn)物的質(zhì)量之比為1-3:1。8.—種根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的方法制備的可降解水性聚氨酯涂料。
【文檔編號(hào)】C08G18/66GK105924604SQ201610327590
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年5月18日
【發(fā)明人】歐寶立, 王向, 劉俊成, 周虎, 易守軍, 周智華
【申請(qǐng)人】湖南科技大學(xué)