一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種靜電自組裝制備埃洛石?白炭黑雜化填料的方法。該方法首先將無機填料A分散到溶劑中，然后添加相對于無機填料A 10wt%?30 wt%硅烷類偶聯(lián)劑，在50?100oC條件下攪拌反應(yīng)5?20小時，離心過濾、洗滌后，烘干，得改性填料A；將改性填料A分散到溶劑中，配成固含量為1%?50%的懸浮液，然后與無機填料B的懸浮液混合，靜置1?3h,倒掉上層清液，得到雜化填料。這種雜化填料能夠有效的降低填料各自的團聚現(xiàn)象，與聚合物基體形成良好的界面結(jié)合作用，此外，埃洛石表面的白炭黑納米突起提供了更多的活性表面，為功能性填料提供了更多的反應(yīng)基團，在高性能、多功能復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
-種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及新型雜化材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種靜電自組裝制備埃洛 石-白炭黑雜化填料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子復(fù)合材料的發(fā)展離不開無機填料的廣泛應(yīng)用。無機填料加入到高分子基體 中，能賦予復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能、阻燃性能、熱穩(wěn)定性能等。但由于無機填料表面徑基 的存在，使得運些納米填料非常容易團聚在一塊，在高分子基體中很難實現(xiàn)均一的分散，運 嚴重惡化了復(fù)合材料的眾多性能。隨著人們對于復(fù)合材料高性能化和功能化要求的不斷提 高，新型填料的制備變的尤為重要。
[0003] 目前，利用兩種幾何結(jié)構(gòu)不一樣的納米填料制備的新型雜化填料，在解決填料團 聚的基礎(chǔ)上能夠表現(xiàn)出良好的協(xié)同補強效果，引起了眾多研究者的注意。埃洛石納米管是 一種天然的無機管狀填料，與其他納米管狀結(jié)構(gòu)的填料相比，具有價格低廉易獲得的優(yōu)點， 此外研究表明在聚合物基體中，埃洛石納米管能夠起到很好的補強效果，在藥物緩釋薄膜、 超疏水材料領(lǐng)域也具有重要的應(yīng)用。白炭黑則被認為是最重要的非炭黑補強填料，在輪胎 工業(yè)中，能夠提供優(yōu)異的力學(xué)性能、抗?jié)窕阅芎偷蜐L動阻力。但利用埃洛石納米管和白炭 黑粒子運兩種填料的制備出的雜化填料還未見報道。
[0004] 靜電自組裝是一種利用帶正負電荷的兩種粒子通過靜電吸附進行組裝的簡單環(huán) 保的制備方法。因此，我們設(shè)想，若通過對傳統(tǒng)的無機納米填料進行簡單的表面改性后，使 其中一種無機填料的表面帶正（負）電，另一種填料表面帶負（正）電，利用靜電自組裝的方 法就可W簡單的制備出一種新型雜化填料。
[0005] 根據(jù)上述設(shè)想，本發(fā)明公開了一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方 法。
[0006] 按照運種方法制備的埃洛石-白炭黑雜化填料，不僅能夠有效的減弱填料的團聚 現(xiàn)象，而且能夠與聚合物基體形成良好的界面結(jié)合作用，為高性能復(fù)合材料的制備提供了 一種性能優(yōu)異的雜化填料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用簡單溫和的靜電自組裝方 法制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法。運種雜化填料具有獨特的=維結(jié)構(gòu)和更高的比表 面積，能夠有效的降低填料各自的團聚現(xiàn)象，與聚合物基體形成良好的界面結(jié)合作用，此 夕h埃洛石表面的白炭黑納米突起提供了更多的活性表面，為功能性填料提供了更多的反 應(yīng)基團，在高性能、多功能復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[000引本發(fā)明所述的雜化填料是將普通無機填料A通過硅烷偶聯(lián)劑表面改性（Surface modification)使其帶一種電荷，然后與另一種未作處理的帶異種電荷的無機填料B產(chǎn)生靜 電組裝化IectrostatiC assembly)得到的。W埃洛石納米管（HNTs)與改性白炭黑（m- silica)粒子為例，其制備原理如下：
[0009]
[0010] -種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，包括W下步驟：
[0011] 第一步:將無機填料A分散到溶劑中，形成固含量為3%-60%的混合物，然后添加 相對于無機填料AlOwt %-30wt %的硅烷類偶聯(lián)劑，在50-100°C條件下攬拌反應(yīng)5-20小時；
[0012] 第二步:將第一步所得產(chǎn)物過濾、洗涂，再在真空烘箱內(nèi)烘干，得到改性無機填料 A；
[0013] 第=步:將第二步得到的改性無機填料A分散到溶劑中，配成固含量為1%-50%的 懸浮液，然后將無機填料B加溶劑配成懸浮液，滴加到含有無機填料A的懸浮液中，靜置1- 池，倒掉上層清液，得到雜化填料。
[0014] 進一步地，所述的無機填料A、無機填料B均為埃洛石納米管和白炭黑中的一種，且 無機填料A與無機填料B不相同。
[0015] 進一步地，所述白炭黑為氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑和溶膠凝膠法制備的二氧 化娃微球中的一種W上。
[0016] 進一步地，所述的硅烷類偶聯(lián)劑為丫 -氨丙基=乙氧基硅烷，丫-氨丙基=甲氧基 硅烷，N-化-氨乙基)-丫-氨丙基S乙氧基硅烷，N-(e-氨乙基)-丫-氨丙基S甲氧基硅烷，N- (e-氨乙基)-丫-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，S氨基硅烷，苯胺甲基S乙氧基硅烷和苯胺甲 基=甲氧基硅烷中的一種。
[0017] 進一步地，所述的溶劑為水、乙醇、甲苯、丙酬、石油酸、乙酸乙醋、二甲苯和環(huán)戊燒 中的一種或兩種的混合溶劑。
[0018] 更進一步地，所述的溶劑為無水乙醇。
[0019] 進一步地，所述真空烘箱內(nèi)的溫度為50-100°C。
[0020] 進一步地，所述無機填料B加溶劑配成懸浮液時固含量為1%-50%。
[0021] 本發(fā)明制備的埃洛石-白炭黑雜化填料與傳統(tǒng)的無機填料相比，具有W下優(yōu)勢和 特色：
[0022] (1)具有獨特的結(jié)構(gòu)、更高的比表面積，有效的減弱了傳統(tǒng)的埃洛石、白炭黑納米 填料的團聚現(xiàn)象，與聚合物基體能形成良好的界面結(jié)合作用。
[0023] (2)埃洛石表面負載的納米突起為埃洛石納米管的進一步表面改性提供了基礎(chǔ)， 有利于多功能化填料的制備。
[0024] (3)靜電自組裝是一種簡單溫和的制備方法，且材料來源途徑廣泛，成本低廉，成 型工藝簡單，有利于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。
【附圖說明】
[0025] 圖1是白炭黑和改性白炭黑的紅外譜圖。
[0026] 圖2是改性白炭黑和埃洛石的Ze化電位圖。
[0027] 圖3是二氧化娃和改性二氧化娃的熱重曲線圖。
[002引圖4是埃洛石-白炭黑雜化填料的沈M圖。
[0029] 圖5是埃洛石和改性埃洛石的紅外譜圖。
[0030] 圖6是白炭黑和埃洛石納米管的懸浮液及兩者沉降圖。
【具體實施方式】
[0031] 為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做了進一步細致的說 明，但本發(fā)明要求保護的范圍并不僅僅局限于實施例表述的范圍。
[0032] 實施例1
[0033] 在250ml燒杯中，加入100mL無水乙醇、5ml去離子水和4.5g的25wt%的氨水的混合 物，攬拌0.5小時，然后向混合物中滴加4.5g的正娃酸乙醋，滴加完畢后，攬拌12h，得到白炭 黑，然后將制得的白炭黑用水洗涂烘干后，取3g分散到100mL乙醇中，加入Ig 丫-氨丙基S乙 氧基硅烷，在6(TC下攬拌反應(yīng)10小時，產(chǎn)物離屯、分離并用乙醇洗涂=次，放入真空烘箱8(TC 烘干，得改性白炭黑。圖1為白炭黑和改性白炭黑的紅外譜圖，該圖顯示，在2924cnfi和 2849cnfi處產(chǎn)生明顯的C出的振動峰，運表明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)成功接枝到白炭黑的表面。圖2 是改性白炭黑和埃洛石納米管的Zeta電位圖，從圖中可W看出改性后的白炭黑帶正電，而 埃洛石納米管帶負電，能夠形成了強的靜電吸附作用。取2g制得的改性白炭黑分散到100mL 無水乙醇中，然后將2g埃洛石納米管加100mL水配成同等濃度的分散液，并滴加到改性白炭 黑的溶液中，沉降一小時，得到雜化填料。
[0034] 實施例2
[00巧]將IOg工業(yè)級沉淀法二氧化娃分散到150ml無水乙醇中，加入2g 丫-氨丙基S甲氧 基硅烷，在70°C下反應(yīng)lOh，將得到的改性二氧化娃離屯、分離，并用無水乙醇洗涂3次，得到 改性二氧化娃。圖3是二氧化娃和改性二氧化娃的熱重曲線圖，該圖的熱重數(shù)據(jù)表明硅烷偶 聯(lián)劑的接枝率為3.6%。取2g改性二氧化娃分散到100mL去離子水中，此外，配制100mL濃度 為30wt%的埃洛石納米管的水分散液，然后將改性二氧化娃的分散液加入到埃洛石納米管 分散液中，靜置化得到雜化填料，如圖4所示，從圖中可W看出，埃洛石表面被一層二氧化娃 的納米突起覆蓋，形成了獨特的結(jié)構(gòu)，且埃洛石管和二氧化娃粒子沒有發(fā)生自身的團聚吸 附，運有利于在復(fù)合材料中形成良好的分散效果，此外，吸附的二氧化娃粒子增加了填料的 比表面積，與聚合物基體的界面結(jié)合區(qū)域明顯增加，有利于高性能復(fù)合材料的制備。
[0036] 實施例3
[0037]將5g埃洛石納米管分散到100mL的95%乙醇溶液中，加入Ig N-(e-氨乙基)-丫-氨 丙基甲基二甲氧基硅烷，在70°C下反應(yīng)12小時，離屯、洗涂S次，調(diào)節(jié)PH值至7，然后在80°C真 空烘箱中烘10小時，得到改性埃洛石納米管；圖5是埃洛石和改性埃洛石的紅外譜圖，從圖 中可W看出偶聯(lián)劑成功接枝到納米管的表面。取3g改性埃洛石納米管分散到100mL去離子 水中，與此同時，同等質(zhì)量的白炭黑也分散到100mL去離子水中，超聲分散30min，然后將改 性的埃洛石納米管溶液滴加到白炭黑的分散液中，靜置2小時，帶正電的埃洛石納米管和帶 負電的沉淀法白炭黑通過靜電吸附力產(chǎn)生沉降，得到雜化填料，如圖6所示，從圖中可看出， 埃洛石和白炭黑的懸浮液在靜置后未發(fā)生沉降，而制備的雜化填料因為靜電吸附出現(xiàn)明顯 的沉降。
[003引實施例4
[0039]將5g埃洛石納米管分散到100mL的95%乙醇溶液中，加入Ig 丫-氨丙基S甲氧基娃 燒，在70°C下反應(yīng)12小時，離心洗涂立次，調(diào)節(jié)PH值至7,然后在80°C真空烘箱中烘10小時， 得到改性埃洛石納米管，并取Ig改性埃洛石納米管超聲分散到100mL去離子水中，得到改性 埃洛石納米管的懸浮液；然后在250ml燒杯中，加入135ml無水乙醇、5ml去離子水和 4.5g25wt %的氨水的混合物，攬拌0.5小時，并向混合物中滴加5. Og的正娃酸乙醋，滴加完 畢后，攬拌8h，洗涂至中性，真空干燥后加水制得與改性埃洛石納米管的懸浮液同等濃度的 二氧化娃微球懸浮液;最后將兩種懸浮液混合后，沉降1小時后，得到埃洛石納米管-白炭黑 雜化填料，該雜化材料的埃洛石表面被一層二氧化娃的納米突起覆蓋，形成了獨特的結(jié)構(gòu)， 且埃洛石管和二氧化娃粒子沒有發(fā)生自身的團聚吸附，運有利于在復(fù)合材料中形成良好的 分散效果，此外，吸附的二氧化娃粒子增加了填料的比表面積，與聚合物基體的界面結(jié)合區(qū) 域明顯增加，有利于高性能復(fù)合材料的制備。本實施例與上述實施例得到的雜化填料具有 同樣的效果。
【主權(quán)項】
1. 一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征在于，包括以下步驟： 第一步：將無機填料A分散到溶劑中，形成固含量為3%-60%的混合物，然后添加相對于 無機填料A IOwt %-30wt %的硅烷類偶聯(lián)劑，在50-100°C條件下攪拌反應(yīng)5-20小時； 第二步:將第一步所得產(chǎn)物過濾、洗滌，再在真空烘箱內(nèi)烘干，得到改性無機填料A; 第三步：將第二步得到的改性無機填料A分散到溶劑中，配成固含量為1%_50%的懸浮 液，然后將無機填料B加溶劑配成懸浮液，滴加到含有無機填料A的懸浮液中，靜置l-3h，倒 掉上層清液，得到雜化填料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征 在于，所述的無機填料A、無機填料B均為埃洛石納米管和白炭黑中的一種，且無機填料A與 無機填料B不相同。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征 在于，所述白炭黑為氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑和溶膠凝膠法制備的二氧化硅微球中的 一種以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特 征在于，所述的硅烷類偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，Ν-(β-氛乙基） _ y _氛丙基二乙氧基硅烷，Ν-(β-氛乙基）-γ -氛丙基二甲氧基硅烷，Ν-(β-氛乙 基)-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，三氨基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷和苯胺甲基三甲 氧基硅烷中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征 在于，所述的溶劑為水、乙醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、二甲苯和環(huán)戊烷中的一種或兩 種的混合溶劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征 在于，所述真空烘箱內(nèi)的溫度為50-100°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種靜電自組裝制備埃洛石-白炭黑雜化填料的方法，其特征 在于，所述無機填料B加溶劑配成懸浮液時固含量為1%_50%。
【文檔編號】C08K3/34GK105924677SQ201610515264
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】賈志欣, 胡德超, 鐘邦超, 羅遠芳, 賈德民
【申請人】華南理工大學(xué)