芳基磺酸化合物及其利用
【專利摘要】由式(A1)或(A2)表示的芳基磺酸化合物。[式中，Ar1表示被m個Z0取代且被氟原子取代的碳數(shù)6～20的1價的芳香族基團，Ar2表示被m個Z0取代且被氟原子取代的碳數(shù)6～20的2價的芳香族基團，L表示由式(P1)表示的基團，Z0表示氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或者可被氟原子取代的碳數(shù)1～10的烷基、或者可被氟原子取代的碳數(shù)2～10的烯基，m表示0～2的整數(shù)。(式中，n表示1～4的整數(shù)。)]
【專利說明】
芳基橫酸化合物及其利用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及芳基橫酸化合物及其利用，詳細地說，設(shè)及具有橫酷基巧基和氣代芳 基經(jīng)由酸基連接的結(jié)構(gòu)的芳基橫酸化合物和該化合物的作為滲雜劑的利用。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于有機電致發(fā)光化L)元件，期待在顯示器、照明運樣的領(lǐng)域中的實用化，W低電 壓驅(qū)動、高亮度、高壽命等為目的，進行了與材料、元件結(jié)構(gòu)有關(guān)的各種開發(fā)。
[0003] 有機化元件中使用多個功能性薄膜，作為其中之一的空穴注入層擔負著陽極與空 穴傳輸層或發(fā)光層的電荷的授受，為了實現(xiàn)有機化元件的低電壓驅(qū)動和高亮度，發(fā)揮重要 的功能。
[0004] 該空穴注入層的形成方法大致分為W蒸鍛法為代表的干法和W旋涂法為代表的 濕法，將運些方法進行比較，濕法由于能夠大面積地高效率地制造平坦性高的薄膜，因此特 別是在顯示器的領(lǐng)域中經(jīng)常采用濕法。
[0005] 在上述實際情況下，常常期待著開發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)有機化元件的高功能化的、可采用 濕法形成的空穴注入層。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1:國際公開第2012/173011號
[0009] 專利文獻2:日本特開2013-93541號公報
[0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻1: J. Phys. Chem. B，2007，111，478-484

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的課題
[0013] 本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其目的在于提供可給予優(yōu)異的亮度特性的有機 化元件的材料。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):具有橫酷基巧基與氣代芳 基經(jīng)由酸基連接的結(jié)構(gòu)的芳基橫酸化合物可作為滲雜劑發(fā)揮功能，不僅在室溫下顯示非晶 性，而且顯示對各種有機溶劑的高溶解性，由通過使該芳基橫酸化合物與電荷傳輸性物質(zhì) 一起溶解于有機溶劑而得到的清漆可得到具有高電荷傳輸性的薄膜，W及通過將該薄膜用 作空穴注入層，從而得到優(yōu)異的亮度特性的有機化元件，完成了本發(fā)明。
[0016] 目P，本發(fā)明提供下述芳基橫酸化合物等。
[0017] 1.由式(Al)或(A2)表示的芳基橫酸化合物。
[001 引[化1]
[0019]
[0020] [式中，Ari表示被m個Z巧X代且被氣原子取代的碳數(shù)6~20的I價的芳香族基團，Ar2 表示被m個Z哨I代且被氣原子取代的碳數(shù)6~20的2價的芳香族基團，
[0021] L表示由式(Pl)表示的基團，
[0022] 2<^表示氯原子、漠原子、艦原子、氯基、硝基或可被氣原子取代的碳數(shù)1~10的燒 基、或可被氣原子取代的碳數(shù)2~10的締基，
[0023] m表示0~2的整數(shù)。
[0024] [化2]
[0025]
胃
[0026] (式中，n表示1~4的整數(shù)。）]
[0027] 2.滲雜劑，其包含1的芳基橫酸化合物。
[0028] 3.電荷傳輸性清漆，其包含2的滲雜劑、電荷傳輸性物質(zhì)、和有機溶劑。
[0029] 4.使用3的電荷傳輸性清漆制作的電荷傳輸性薄膜。
[0030] 5.有機EL元件，其具有4的電荷傳輸性薄膜。
[0031 ] 6.電荷傳輸性薄膜的制造方法，其特征在于，使用3的電荷傳輸性清漆。
[0032] 7.有機EL元件的制造方法，其特征在于，使用3的電荷傳輸性清漆。
[0033] 8.1的芳基橫酸化合物的制造方法，其特征在于，使由式化1)表示的徑基巧化合物 與由式(Fl)或(F2)表示的面代芳基化合物反應(yīng)，得到由式(Ar)或(A2'）表示的芳基橫酸 鹽，對該鹽進行離子交換處理。
[0034] [化3]
[0035]
[0036] [式中，X表示面素原子，L'表示由式(Pr)表示的基團，Ari和Ar2表示與上述相同的 含義。
[0037] 「化"
[00；3 引
[0039] (式中，M表示堿金屬原子，n表示與上述相同的含義。）]
[0040] 應(yīng)予說明，專利文獻1、2中公開了具有巧基與面代芳基經(jīng)由酸基連接的結(jié)構(gòu)的化 合物，非專利文獻1中公開了具有用橫酸鋼基取代的巧基與氯基芳基經(jīng)由酸基連接的結(jié)構(gòu) 的化合物。但是，在運些文獻中都沒有具體地公開本發(fā)明的化合物。另外，也沒有教導(dǎo)本發(fā) 明的芳基橫酸化合物適合作為滲雜劑的記載。
[0041] 發(fā)明的效果
[0042] 本發(fā)明的芳基橫酸化合物可作為滲雜劑發(fā)揮功能，不僅在室溫下顯示非晶性，而 且對于各種有機溶劑的溶解性高，因此通過使其與例如包含苯胺衍生物的電荷傳輸性物質(zhì) 一起溶解于有機溶劑，從而能夠制備給予電荷傳輸性優(yōu)異的薄膜的清漆，進而，通過使用運 樣的薄膜作為空穴注入層，能夠得到優(yōu)異的亮度特性的有機化元件。
[0043] 另外，本發(fā)明的芳基橫酸化合物可作為滲雜劑發(fā)揮功能，與電荷傳輸性物質(zhì)一起 使用而形成的薄膜顯示高傳輸性，因此也期待在電容器電極保護膜、抗靜電膜、有機薄膜太 陽能電池的陽極緩沖層等中的應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0044] 本發(fā)明的芳基橫酸化合物由式(Al)或(A2)表示。
[0045] 「"一
[0046]
[0047] Ari表示被m個Z哨I代且被氣原子取代的碳數(shù)6~20的1價的芳香族基團，Ar2表示被 m個Z哨I代且被氣原子取代的碳數(shù)6~20的2價的芳香族基團。
[004引作為構(gòu)成運樣的芳香族基團的芳香環(huán)，可列舉出苯、糞、蔥、聯(lián)苯、=聯(lián)苯等，從提 高本發(fā)明的芳基橫酸化合物的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選苯、蔥、聯(lián)苯，更優(yōu)選苯、聯(lián)苯。
[0049] 2<^表示氯原子、漠原子、艦原子、氯基、硝基或可被面素原子取代的碳數(shù)1~20的燒 基、或可被面素原子取代的碳數(shù)2~20的締基。
[0050] 作為面素原子，可列舉氣原子、氯原子、漠原子、艦原子，如果考慮作為滲雜劑的功 能性，氣原子最適合。
[0051] 作為運樣的可被面素原子取代的碳數(shù)1~20的烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基 等未取代烷基，S氣甲基、氣乙基、1，1，2,2,2-五氣乙基、3,3,3-S氣丙基、2,2,3， 3,3-五氣丙基、1，1，2,2,3,3,3-屯氣丙基、4,4,4-S氣下基、3,3,4,4,4-五氣下基、2,2,3， 3,4,4,4 -^h氣下基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氣下基等面代烷基。
[0052] 作為運樣的碳數(shù)2~20的締基的具體例，可列舉出乙締基、正-1-丙締基、正-2-丙 締基、1-甲基乙締基、正-1-下締基、正-2-下締基、正-3-下締基、2-甲基-1-丙締基、2-甲基- 2-丙締基、1-乙基乙締基、1-甲基-1-丙締基、1-甲基-2-丙締基、正-1-戊締基、正-1-癸締基 等未取代締基、全氣乙締基、全氣丙締基(締丙基）、全氣下締基等面代締基。
[0053] 特別地，從提高本發(fā)明的芳基橫酸化合物的在有機溶劑中的溶解性的觀點出發(fā)， 烷基的碳數(shù)優(yōu)選為5W下，更優(yōu)選為3W下，進一步優(yōu)選為2W下，進一步優(yōu)選為1。另外，締基 的碳數(shù)優(yōu)選為5 W下，更優(yōu)選為3 W下，進一步優(yōu)選為2。
[0054] 而且，如果考慮作為滲雜劑的功能性，優(yōu)選烷基和締基被面素原子取代，更優(yōu)選被 氣原子取代，進一步優(yōu)選被氣原子全部取代(全氣代）。
[0055] 作為2*\如果考慮芳基橫酸化合物在有機溶劑中的溶解性和其作為滲雜劑的功能 性的平衡，優(yōu)選氯原子、漠原子、艦原子、硝基、氯基、全氣甲基、全氣締丙基，更優(yōu)選硝基、氯 基、全氣甲基、全氣締丙基。
[0056] 111表示在芳香族基團上取代的2<^的數(shù)，為0~2的整數(shù)。其中，111為0時，意味著芳香族 基團不具有乍為取代基。
[0057] m的優(yōu)選的值根據(jù)構(gòu)成芳香族基團的芳香環(huán)的種類、在芳香族基團上取代的氣原 子的數(shù)、其取代位置等而變化，例如，如果考慮作為滲雜劑的功能性，2*^為未取代的烷基、未 取代的締基等比較弱的吸電子性的基團時，m優(yōu)選IW下，更優(yōu)選0。
[005引另外，2*^為氯原子、漠原子、艦原子、硝基、氯基、全氣甲基、全氣締丙基等比較強的 吸電子性的基團（原子)時，只要運些基團（原子)替代芳香環(huán)上的氨原子而與芳香環(huán)結(jié)合，m 優(yōu)選IW上，更優(yōu)選2。
[0059] 在碳數(shù)6~20的1價或2價的芳香族基團上取代的氣原子的數(shù)只要為IW上，則并無 特別限定，如果考慮作為滲雜劑的功能性，越高越優(yōu)選，典型地，為最大的取代數(shù)是最佳的。
[0060] 目P，例如，構(gòu)成1價的芳香族基團的芳香環(huán)為苯環(huán)的情況下，取代的氣原子數(shù)優(yōu)選2 W上，更優(yōu)選3W上，進一步優(yōu)選4W上，最優(yōu)選5。另外，構(gòu)成2價的芳香族基團的芳香環(huán)為苯 環(huán)的情況下，取代的氣原子數(shù)優(yōu)選2W上，更優(yōu)選3W上，最優(yōu)選4。
[0061] 同樣地，例如，構(gòu)成1價的芳香族基團的芳香環(huán)為糞、蔥、聯(lián)苯和=聯(lián)苯時，取代的 氣原子數(shù)分別為7、9、9和13是最佳的，構(gòu)成2價的芳香族基團的芳香環(huán)為糞、蔥、聯(lián)苯和=聯(lián) 苯時，取代的氣原子數(shù)分別為6、8、8和12是最佳的。
[0062] 作為Ari的例子，可列舉出W下所示的實例，但并不限定于運些。
[0072] 作為Ar^勺例子，可列舉出W下所示的實例，但并不限定于運些。
[0063] 「八 C]
[0064]
[00 化]
[0066]
[0067]
[006引
[0069]
[0070]
[0071]
[0074
[0073][化 10]
[0082] L表示由式(Pl)表示的基團。[008；3][化 14]
[0075
[0076
[0077
[0078
[0079
[0080
[0081 r n 妒料
[0084] '
[0085] n表示在巧基上取代的橫酸基的數(shù)，為I~4的整數(shù)，從提高本發(fā)明的芳基橫酸化合 物的溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2W上，更優(yōu)選為3W上。
[0086] 應(yīng)予說明，式(Pl)意味著n個橫酸基在巧環(huán)上的任意的位置取代，意味著鍵合端也 位于巧環(huán)上的任意的位置。
[0087] 作為L，典型地，可列舉出由式(P2)表示的基團。
[008引 「 1 ㈱
[0089]
[0090] 本發(fā)明的芳基橫酸化合物可W通過使由式化1)表示的徑基巧化合物和由式(Fl) 或(F2)表示的面代芳基化合物反應(yīng)而得到由式(Ar)或(A2'）表示的芳基橫酸鹽，對該鹽進 行離子交換處理而得到。
[0091]
[0092] 123456
[式中，X表示氣原子、氯原子、漠原子等面素原子，L'表示由式(Pr )表示的基團， Ari和Ar2表示與上述相同的含義。 2
[化 17] 3
[0095]
4 (式中，M表示鋼、鐘等堿金屬原子，n表示與上述相同的含義。）] 5 作為由式化1)表示的徑基巧化合物，可列舉出8-徑基-1，3,6-巧S橫酸S鋼等，但 并不限定于此。 6 作為由式(Fl)或(F2)表示的面代芳基化合物，可列舉出全氣苯、全氣甲苯、3-(五 氣苯基)-五氣-1-丙締、五氣硝基苯、五氣苯甲臘、1,2-二氯基-3,4,5,6-四氣苯、3,4,5,6- 四氣-1,2-二硝基苯、五氣苯、1，2,4,5-四氣苯、五氣苯、2,3,4,5-四氣苯甲臘、2,3,5,6-四 氣苯甲臘、2,4,5-=氣苯甲臘、2,4,6-=氣苯甲臘、2,3,4-=氣苯甲臘、2,3,5-=氣苯甲臘、 2,3,6-S氣苯甲臘、1，3,4,5-四氣-2-硝基苯、1，2,3,4-四氣-5-硝基苯、3,4,5-S氣硝基 苯、2，4，6-=氣硝基苯、2，3，4-=氣硝基苯、2，3，5-=氣硝基苯、2，3，6-=氣硝基苯、2，4-二 硝基氣苯、1,4-二氯基四氣苯、全氣聯(lián)苯、2,2'，4,4'，6,6'-六氣聯(lián)苯、2,2'，3,4,5,6,6'-屯 氣-1,1'-聯(lián)苯、4H，4'H-八氣聯(lián)苯、全氣糞、1,2,3,4-四氣糞、1,2,4,5,6,8-六氣糞、1,2，3， 4.5.8- 六氣-6,7-二甲基糞、全氣蔥、1，2,3,4,5,6,7,8-八氣糞、9，10-二氯-1，2,3,4,5,6， 7.8- 八氣糞、1，2,3,4-四氣糞、1，2,3,4-四氣蔥等，但并不限定于運些。
[0099] 上述反應(yīng)中，從高效率地得到芳基橫酸鹽的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用堿。
[0100] 作為其具體例，可列舉出裡、鋼、鐘、氨化裡、氨化鋼、氨氧化裡、氨氧化鐘、叔下氧 基裡、叔下氧基鋼、叔下氧基鐘、氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸鐘、碳酸氨鋼、碳酸氨鐘 等堿金屬單質(zhì)、氨化堿金屬、氨氧化堿金屬、烷氧基堿金屬、碳酸堿金屬、碳酸氨堿金屬;碳 酸巧等碳酸堿上金屬；正下基裡、仲下基裡、叔下基裡等有機裡;=乙胺、二異丙基乙基胺、 四甲基乙二胺、=亞乙基二胺、化晚等胺類等，只要可用于運種反應(yīng)，則并無特別限定。特別 地，從容易處理的角度出發(fā)，優(yōu)選氨化鋼、碳酸鋼、碳酸鐘。
[0101] 堿的使用量，通常，相對于由式化1)表示的徑基巧化合物，為1.0~1.5當量左右就 足W，優(yōu)選根據(jù)催化劑的種類適當?shù)卮_定。
[0102] 由式化1)表示的徑基巧化合物與由式(Fl)表示的面代芳基化合物的進料比，相對 于面代芳基化合物1摩爾，可W使徑基巧化合物為0.5~2.0摩爾左右，從高效率地得到由式 (Ar)表示的芳基橫酸鹽的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.8~1.2左右。
[0103] 由式化1)表示的徑基巧化合物與由式(F2)表示的面代芳基化合物的進料比，相對 于面代芳基化合物1摩爾，使徑基巧化合物為1.0~4.0左右即可，從高效率地得到由式 (A2'）表示的芳基橫酸鹽的觀點出發(fā)，優(yōu)選化.6~2.4左右。
[0104] 反應(yīng)溶劑優(yōu)選非質(zhì)子性極性有機溶劑，例如可列舉出N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二 甲基乙酷胺、N-甲基化咯燒酬、1,3-二甲基-2-咪挫嘟酬、二甲基亞諷、四氨巧喃、二嗯燒等。 從反應(yīng)后的反應(yīng)溶劑的除去容易性的觀點出發(fā)，N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、四 氨巧喃、二嗯燒等是適合的。
[0105] 反應(yīng)溫度可考慮使用的溶劑、催化劑的種類、原料化合物的種類等，采用上述反應(yīng) 可進行的溶劑的融點與沸點之間的溫度即可，通常，大致為50~120°C。反應(yīng)時間因反應(yīng)條 件而異，因此不能一概地規(guī)定，大致為0.1~100小時。
[0106] 反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾、反應(yīng)溶劑的饋除等，將由式(Ar)或(A2'）所示的芳基橫酸 鹽回收，將該回收的鹽通過例如陽離子交換樹脂進行質(zhì)子化，從而能夠得到本發(fā)明的芳基 橫酸化合物。
[0107] 應(yīng)予說明，面代芳基化合物可使用市售品，也可使用采用公知的方法(參照例如日 本特開2002-179637號公報、日本特開2005-255531號公報、日本特開昭61-047426號公報、 J.Fluor.CHEM.第29(4)卷第417-424頁等)合成的產(chǎn)品。另外，徑基巧化合物可使用市售品， 也可使用采用公知的方法合成的產(chǎn)品。作為運樣的公知的方法，可列舉出例如將巧采用公 知的方法徑基化，將其采用使用了濃硫酸、發(fā)煙硫酸、面代硫酸的一般的橫酸化反應(yīng)進行橫 化，使其與堿金屬鹽反應(yīng)的手法。
[0108] [電荷傳輸性清漆]
[0109] 本發(fā)明的電荷傳輸性清漆包含本發(fā)明的芳基橫酸化合物作為滲雜劑，還包含電荷 傳輸性物質(zhì)和有機溶劑。
[0110] 其中，所謂電荷傳輸性，與導(dǎo)電性同義，與空穴傳輸性同義。電荷傳輸性物質(zhì)可W 是其自身具有電荷傳輸性的物質(zhì)，也可W是與滲雜劑一起使用時具有電荷傳輸性的物質(zhì)。 電荷傳輸性清漆可W是其自身具有電荷傳輸性的清漆，也可W是由其得到的固體膜具有電 荷傳輸性的清漆。
[0111] 作為運樣的電荷傳輸性物質(zhì)，能夠使用W往在有機化的領(lǐng)域等中使用的電荷傳輸 性物質(zhì)。作為其具體例，可列舉出低聚苯胺衍生物、N，N'-二芳基聯(lián)苯胺衍生物、N，N，N'，N'- 四芳基聯(lián)苯胺衍生物等苯胺衍生物(芳基胺衍生物）、低聚嚷吩衍生物、嚷吩并嚷吩衍生物、 嚷吩并苯并嚷吩衍生物等嚷吩衍生物、低聚化咯等化咯衍生物等各種空穴傳輸性物質(zhì)。運 些中，優(yōu)選苯胺衍生物、嚷吩衍生物，更優(yōu)選苯胺衍生物。
[0112] 電荷傳輸性物質(zhì)的分子量，如果考慮電荷傳輸性物質(zhì)的析出的抑制、清漆的涂布 性提高等，優(yōu)選為9，000 W下，更優(yōu)選為8，000 W下，更加優(yōu)選為7，000 W下，進一步優(yōu)選為6， OOOW下，更進一步優(yōu)選為5,000W下，另一方面，如果考慮得到具有更高的電荷傳輸性的薄 膜，優(yōu)選為300W上。再有，在薄膜化的情況下從防止電荷傳輸性物質(zhì)分離的觀點出發(fā)，電荷 傳輸性物質(zhì)優(yōu)選不具有分子量分布(分散度為1)(即，優(yōu)選為單一的分子量）。
[0113] 特別地，本發(fā)明中，優(yōu)選包含由式(1)表示的苯胺衍生物的電荷傳輸性物質(zhì)。
[0114] 「化 181
[0115]
[0116] 式（1)中，Xi 表示-NY1-、-0-、-S-、-(CR'R°)i-或單鍵，j或 k 為加守，表示-NY1-。
[0117] Yi相互獨立地表示氨原子、可被Zi取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基或 碳數(shù)2~20的烘基、或者可被Z2取代的、碳數(shù)6~20的芳香族基團或碳數(shù)2~20的雜芳香族基 團。
[0118] 作為式（1)中的碳數(shù)1~20的烷基，可W為直鏈狀、分支鏈狀、環(huán)狀的任一種，可列 舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、正己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數(shù)1~20的直鏈或分支鏈狀烷基；環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊 基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、雙環(huán)下基、雙環(huán)戊基、雙環(huán)己基、雙環(huán)庚基、雙 環(huán)辛基、雙環(huán)壬基、雙環(huán)癸基等碳數(shù)3~20的環(huán)狀烷基等。
[0119] 作為式（1)中的碳數(shù)2~20的締基的具體例，可列舉出乙締基、正-1-丙締基、正-2- 丙締基、1-甲基乙締基、正-1-下締基、正-2-下締基、正-3-下締基、2-甲基-1-丙締基、2-甲 基-2-丙締基、1-乙基乙締基、1-甲基-1-丙締基、1-甲基-2-丙締基、正-1-戊締基、正-1-癸 締基、正-1-二十碳締基等。
[0120] 作為式（1)中的碳數(shù)2~20的烘基的具體例，可列舉出乙烘基、正-1-丙烘基、正-2- 丙烘基、正-1-下烘基、正-2-下烘基、正-3-下烘基、1-甲基-2-丙烘基、正-1-戊烘基、正-2- 戊烘基、正-3-戊烘基、正-4-戊烘基、1 -甲基-正-下烘基、2-甲基-正-下烘基、3-甲基-正-下 烘基、1,1-二甲基-正-丙烘基、正-1-己烘基、正-1-癸烘基、正-1-十五碳烘基、正-1-二十碳 烘基等。
[0121] 作為式（1)中的碳數(shù)6~20的芳香族基團的具體例，可列舉出苯基、1-糞基、2-糞 基、1-蔥基、2-蔥基、9-蔥基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
[0122] 作為式（1)中的碳數(shù)2~20的雜芳香族基團的具體例，可列舉出2-嚷吩基、3-嚷吩 基、2-巧喃基、3-巧喃基、2-嗯挫基、4-嗯挫基、5-嗯挫基、3-異嗯挫基、4-異嗯挫基、5-異嗯 挫基、2-嚷挫基、4-嚷挫基、5-嚷挫基、3-異嚷挫基、4-異嚷挫基、5-異嚷挫基、2-咪挫基、4- 咪挫基、2-化晚基、3-化晚基、4-化晚基等。
[0123] R7和R8相互獨立地表示氨原子、面素原子、硝基、氯基、氨基、醒基、徑基、硫醇基、橫 酸基、簇酸基、可W被Zi取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基或碳數(shù)2~20的烘基、 可W被Z2取代的、碳數(shù)6~20的芳香族基團或碳數(shù)2~20的雜芳香族基團、-NHY2、-NY 3Y4、-C (0) ys、-OY?、-SY?、-s〇3y8、-C (0) oy9、-OC (0) yiD、-C (0)饑妒1、或-C (0) NYi2yi3 基，~Y"相互獨 立地表示可被Zi取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基或碳數(shù)2~20的烘基、或者可 被Z2取代的、碳數(shù)6~20的芳香族基團或碳數(shù)2~20的雜芳香族基團。
[0124] 作為面素原子，可列舉出氣原子、氯原子、漠原子、艦原子等。此外，作為R7~R8和Y2~Y"的烷基、締基、烘基、芳香族基團W及雜芳香族基團，可列舉出與上述相同的基團。
[0125] 運些中，作為R7和R8,優(yōu)選氨原子、或者可被Zi取代的碳數(shù)1~20的烷基，更優(yōu)選氨 原子、或可被Zi取代的甲基，最優(yōu)選都為氨原子。
[0126] 1表示由-(CR7R8)-表示的2價的亞烷基的重復(fù)單元數(shù)，為1~20的整數(shù)，優(yōu)選1~10， 更優(yōu)選1~5,進一步優(yōu)選1~2,1為最佳。應(yīng)予說明，1為2W上的情況下，多個R7可彼此相同 也可不同，多個R8也可彼此相同也可不同。
[0127] 尤其地，作為XI，優(yōu)選-NYi-或單鍵。另外，作為Yi,優(yōu)選氨原子、或者可被Zi取代的 碳數(shù)1~20的烷基，更優(yōu)選氨原子、或可被Zi取代的甲基，最優(yōu)選氨原子。
[0128] Ri~R6相互獨立地表示氨原子、面素原子、硝基、氯基、氨基、醒基、徑基、硫醇基、橫 酸基、簇酸基、可用Zi取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基或碳數(shù)2~20的烘基、可 由Z2取代的、碳數(shù)6~20的芳香族基團或碳數(shù)2~20的雜芳香族基團、-NHY2、-NY 3Y4、-C(0) ￥5、-〇￥6、-5￥7、-5〇3￥8、-(：(〇)〇￥9、-〇(：(〇作10、-(：(〇)畑￥11、或-(：(〇)^呵13基(￥2~￥13表示與上 述相同的含義。），作為運些面素原子、烷基、締基、烘基、芳香族基團和雜芳香族基團，可列 舉與上述相同的基團。
[0129] 特別地，式（1)中，作為Ri~R4,優(yōu)選氨原子、面素原子、可被Zi取代的碳數(shù)1~10的 烷基、或可被Z2取代的碳數(shù)6~14的芳香族基團，更優(yōu)選氨原子、氣原子、或可被氣原子取代 的碳數(shù)1~10的烷基，最優(yōu)選全部為氨原子。
[0130] 另外，作為R5和R6,優(yōu)選氨原子、面素原子、可被Zi取代的碳數(shù)1~10的烷基、可被Z 2取代的碳數(shù)6~14的芳香族基團、或可被Z2取代的二苯基氨基(Y3和Y4為可被Z 2取代的苯基 的-NY3Y4基），更優(yōu)選氨原子、氣原子、或可被氣原子取代的二苯基氨基，同時為氨原子或二 苯基氨基更為優(yōu)選。
[0131] 而且，運些中，優(yōu)選下述組合:Ri~R4為氨原子、氣原子、可被氣原子取代的碳數(shù)1~ 10的烷基，R5和R6為氨原子、氣原子、可被氣原子取代的二苯基氨基，Xi為-NYi-或單鍵，并且 Yi為氨原子或甲基，更優(yōu)選下述組合:Ri~R4為氨原子，R5和R6同時為氨原子或二苯基氨基， Xi為-NH-或單鍵。
[0132] 式（1)中，j和k相互獨立地表示OW上的整數(shù)，滿足1蘭j+k蘭20,如果考慮得到的薄 膜的電荷傳輸性和苯胺衍生物的溶解性的平衡，優(yōu)選滿足2 ^ j+k ^ 8，更優(yōu)選滿足2 ^ j+k ^ 6，進一步優(yōu)選滿足2蘭j+k蘭4。
[0133] 應(yīng)予說明，上述Yi~YU和Ri~R8的烷基、締基W及烘基可W被作為面素原子、硝基、 氯基、氨基、醒基、徑基、硫醇基、橫酸基、簇酸基、或者可被Z3取代的、碳數(shù)6~20的芳香族基 團或碳數(shù)2~20的雜芳香族基團的Zi取代，上述Yi~yu和Ri~R8的芳香族基團和雜芳香族基 團可W被作為面素原子、硝基、氯基、氨基、醒基、徑基、硫醇基、橫酸基、簇酸基、或者可被Z3取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基或碳數(shù)2~20的烘基的Z2取代，運些基團可進 一步被作為面素原子、硝基、氯基、氨基、醒基、徑基、硫醇基、橫酸基、或簇酸基的Z3取代(作 為面素原子，可列舉與上述同樣的面素原子。）。
[0134] 特別地，Yi~Yi哺Ri~R8中，取代基Zi優(yōu)選面素原子、或可由Z3取代的碳數(shù)6~20的 芳香族基團，更優(yōu)選面素原子、或可被Z3取代的苯基，最優(yōu)選不存在(即，為未取代）。
[0135] 另外，取代基Z2優(yōu)選面素原子、或可被Z3取代的碳數(shù)1~20的烷基，更優(yōu)選面素原 子、或可被Z3取代的碳數(shù)1~4的烷基，最優(yōu)選不存在(即，為未取代）。
[0136] 而且，Z3優(yōu)選面素原子，更優(yōu)選氣，最優(yōu)選不存在(即，為未取代）。
[0137] Yi~YU和Ri~R8中，烷基、締基和烘基的碳數(shù)優(yōu)選為IOW下，更優(yōu)選為6W下，進一 步優(yōu)選為4W下。
[0138] 另外，芳香族基團和雜芳香族基團的碳數(shù)優(yōu)選為14W下，更優(yōu)選為IOW下，進一步 優(yōu)選為6 W下。
[0139] 由式（1)表示的苯胺衍生物的分子量，從提高溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為9,000W 下，更優(yōu)選為7，000 W下，進一步優(yōu)選為5，000 W下。
[0140] 應(yīng)予說明，作為本發(fā)明中使用的苯胺衍生物的合成法，并無特別限定，可列舉出方 レテ^シ?才方? 力瓜?ッ哥工テ^ ?才方?ッ中パシ（Bulletin Of Chemical Society of Japan)(1994 年、第 67 卷、第 1749-1752 頁）、シシ^rテ4y 夕? 夕瓜乂 (Synthetic Metals)(1997年、第84卷、第 119-120頁）、シシ?ッリッK ? 厶乂（TMn Solid FiIms)(2012年、520(24)、7157-7163)、國際公開第2008/032617號、國際公開第 2008-032616號、國際公開第2008-129947號、國際公開第2014/148415號等中記載的方法。
[0141] W下列舉出本發(fā)明中優(yōu)選的苯胺衍生物，但并不限定于運些。
[0142] [化 19]
[0143：
[0144；
[0145：
[0146：
[0147] (式中，Ph表示苯基，TPA表示對-(二苯基氨基)苯基。）
[0148] 本發(fā)明的電荷傳輸性清漆可包含其他的滲雜劑，特別地，從與本發(fā)明的芳基橫酸 化合物的相容性、得到的薄膜的電荷傳輸性的觀點出發(fā)，作為優(yōu)選的一例，可列舉雜多酸化 合物。
[0149]雜多酸化合物為具有代表性地由式（2)表示的Keggin型或由式(3)表示的化wson 型的化學結(jié)構(gòu)表示的、雜原子位于分子的中屯、的結(jié)構(gòu)，作為饑(V)、鋼(Mo)、鶴(W)等的含氧 酸的同多酸與異種元素的含氧酸縮合而成的多酸。作為運樣的異種元素的含氧酸，主要可 列舉出娃(Si)、憐(P)、神(As)的含氧酸。
[0150] 「化 211
[0151]
[0152] 作為雜多酸化合物的具體例，可列舉出憐鋼酸、娃鋼酸、憐鶴酸、娃鶴酸、憐鶴鋼酸 等。運些可W單獨使用，也可W將巧巾W上組合使用。應(yīng)予說明，雜多酸化合物可作為市售品 獲得，另外，也可W采用公知的方法合成。
[0153] 特別地，如果考慮得到的薄膜的電荷傳輸性，優(yōu)選憐鶴酸或憐鋼酸，更優(yōu)選憐鶴 酸。
[0154] 應(yīng)予說明，雜多酸在元素分析等的定量分析中，即使相對于由通式表示的結(jié)構(gòu)，元 素的數(shù)多或少，只要其是作為市售品獲得的產(chǎn)品或者按照公知的合成方法適當?shù)睾铣傻漠a(chǎn) 物，都能夠在本發(fā)明中使用。
[0155] 旨P，例如，一般地，憐鶴酸用化學式出（PWi2〇4D) . nH2〇表示，憐鋼酸用化學式出 (PMoi2〇4〇) -n此0表示，在定量分析中，即使該式中的P(憐）、0(氧)或W(鶴)或Mo(鋼）的數(shù)多 或者少，只要其為作為市售品獲得的產(chǎn)品或者按照公知的合成方法適當?shù)睾铣傻漠a(chǎn)物，貝U 都能夠在本發(fā)明中使用。運種情況下，本發(fā)明中規(guī)定的雜多酸的質(zhì)量，不是合成物、市售品 中的純粹的憐鶴酸的質(zhì)量(憐鶴酸含量），而是意味著作為市售品可獲得的形態(tài)和采用公知 的合成法可分離的形態(tài)下包含水合水、其他雜質(zhì)等的狀態(tài)下的總質(zhì)量。
[0156] 本發(fā)明中，電荷傳輸性清漆中的芳基橫酸的量W物質(zhì)比表示，相對于電荷傳輸性 物質(zhì)1，通常為0.5~10左右，優(yōu)選為0.75~5左右。
[0157] 本發(fā)明的電荷傳輸性清漆，W清漆在基板上的涂布性的調(diào)節(jié)、得到的薄膜的電離 電位的調(diào)整等為目的，可包含有機硅烷化合物。
[0158] 作為該有機硅烷化合物，可列舉出二烷氧基硅烷化合物、=烷氧基硅烷化合物或 四烷氧基硅烷化合物，運些可單獨地使用，也可將巧巾W上組合使用。
[0159] 特別地，作為有機硅烷化合物，優(yōu)選二烷氧基硅烷化合物或=烷氧基硅烷化合物， 更優(yōu)選=烷氧基硅烷化合物。
[0160] 作為四烷氧基硅烷化合物、=烷氧基硅烷化合物和二烷氧基硅烷化合物，例如可 列舉出由式(4)~(6)表示的化合物。
[0161] SK〇r9)4 (4)
[0162] SiRi〇(OR9)3 (5)
[0163] SKr1〇)2(OR9)2 (B)
[0164] 式中，R9相互獨立地表示可被Z4取代的、碳數(shù)I~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基或碳 數(shù)2~20的烘基、或者可被Z5取代的、碳數(shù)6~20的芳香族基團或碳數(shù)2~20的雜芳香族基 團，RU相互獨立地表示可被Z6取代的、碳數(shù)I~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基或碳數(shù)2~20的 烘基、或者可被Z7取代的、碳數(shù)6~20的芳香族基團或碳數(shù)2~20的雜芳香族基團。
[0165] Z4表示面素原子、或者可被Z8取代的、碳數(shù)6~20的芳香族基團或碳數(shù)2~20的雜芳 香族基團，Z5表示面素原子、或者可被Z8取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基或碳數(shù) 2~20的烘基。
[0166] Z6表示面素原子、可被Z8取代的、碳數(shù)6~20的芳香族基團或碳數(shù)2~20的雜芳香族 基團、環(huán)氧環(huán)己基、縮水甘油氧基、甲基丙締酷氧基、丙締酷氧基、脈基(-NHC0N此）、硫醇基、 異氯酸醋基(-NCO)、氨基、-NHYi4基、或-NYiSyis基。
[0167] Z7表示面素原子、可被Z8取代的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基或碳數(shù)2~20 的烘基、環(huán)氧環(huán)己基、縮水甘油氧基、甲基丙締酷氧基、丙締酷氧基、脈基(-NHC0N此）、硫醇 基、異氯酸醋基(-NCO )、氨基、-NHYi4基、或-NYiSyis基，Yi4~Yis相互獨立地表示可被Z 8取代 的、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基、碳數(shù)2~20的烘基、碳數(shù)6~20的芳香族基團、或碳 數(shù)2~20的雜芳香族基團。
[0168] Z8表示面素原子、氨基、硝基、氯基、或硫醇基。
[0169] 作為式(4)~(6)中的、面素原子、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的締基、碳數(shù)2~20 的烘基、碳數(shù)6~20的芳香族基團、和碳數(shù)2~20的雜芳香族基團，可列舉出與上述同樣的基 團。
[0170] R9和RW中，烷基、締基和烘基的碳數(shù)優(yōu)選為IOW下，更優(yōu)選為6W下，進一步優(yōu)選為 4W下。
[0171] 另外，芳香族基團和雜芳香族基團的碳數(shù)優(yōu)選為14W下，更優(yōu)選為IOW下，進一步 優(yōu)選為6 W下。
[0172] 作為R9,優(yōu)選可被Z4取代的、碳數(shù)1~20的烷基或碳數(shù)2~20的締基、或可被Z5取代 的碳數(shù)6~20的芳香族基團，更優(yōu)選可被Z4取代的、碳數(shù)1~6的烷基或碳數(shù)2~6的締基、或 者可被Z5取代的苯基，進一步優(yōu)選可被Z4取代的碳數(shù)1~4的烷基、或者可被Z5取代的苯基， 進一步優(yōu)選可被Z4取代的、甲基或乙基。
[017引另外，作為RiM尤選可被Z6取代的碳數(shù)1~20的烷基、或者可被Z7取代的碳數(shù)6~20 的芳香族基團，更優(yōu)選可被Z6取代的碳數(shù)1~10的烷基、或者可被Z7取代的碳數(shù)6~14的芳香 族基團，進一步優(yōu)選可被Z6取代的碳數(shù)1~6的烷基、或者可被Z7取代的碳數(shù)6~10的芳香族 基團，進一步優(yōu)選可被Z6取代的碳數(shù)1~4的烷基、或者可被Z7取代的苯基。
[0174] 應(yīng)予說明，多個R9可全部相同也可不同，多個RW也可全部相同也可不同。
[0175] 作為Z4,優(yōu)選面素原子、或者可被Z8取代的碳數(shù)6~20的芳香族基團，更優(yōu)選氣原 子、或者可被Z8取代的苯基，最優(yōu)選不存在(即，為未取代）。
[0176] 另外，作為Z5,優(yōu)選面素原子、或者可被Z8取代的碳數(shù)6~20的烷基，更優(yōu)選氣原子、 或者可被Z8取代的碳數(shù)1~10的烷基，最優(yōu)選不存在(即，為未取代）。
[0177] 另一方面，作為Z6,優(yōu)選面素原子、可被Z8取代的苯基、可被Z8取代的巧喃基、環(huán)氧 環(huán)己基、縮水甘油氧基、甲基丙締酷氧基、丙締酷氧基、脈基、硫醇基、異氯酸醋基、氨基、可 被Z8取代的苯基氨基、或者可被Z8取代的二苯基氨基，更優(yōu)選面素原子，進一步優(yōu)選氣原子、 或不存在(即，為未取代）。
[0178] 另外，作為Z7,優(yōu)選面素原子、可被Z8取代的碳數(shù)1~20的烷基、可被Z8取代的巧喃 基、環(huán)氧環(huán)己基、縮水甘油氧基、甲基丙締酷氧基、丙締酷氧基、脈基、硫醇基、異氯酸醋基、 氨基、可被Z8取代的苯基氨基、或可被Z8取代的二苯基氨基，更優(yōu)選面素原子，進一步優(yōu)選氣 原子、或不存在(即，為未取代）。
[0179] 而且，作為Z8,優(yōu)選面素原子，更優(yōu)選氣原子或不存在(即，為未取代）。
[0180] W下列舉出本發(fā)明中可使用的有機硅烷化合物的具體例，但并不限定于運些。
[0181] 作為二烷氧基硅烷化合物的具體例，可列舉出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙 氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基丙基 二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、 乙締基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基 甲基二乙氧基硅烷、3-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-琉基丙基甲基二甲氧基 硅烷、3-氨基丙基甲基^乙氧基硅烷、N-( 2-氨基乙基)氨基丙基甲基^甲氧基硅烷、3,3,3- 二氣丙基甲基二甲氧基硅烷等。
[0182] 作為=烷氧基硅烷化合物的具體例，可列舉出甲基=甲氧基硅烷、甲基=乙氧基 硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、了基 二甲氧基硅烷、下基二乙氧基硅烷、戊基二甲氧基硅烷、戊基二乙氧基硅烷、庚基二甲氧基 硅烷、庚基=乙氧基硅烷、辛基=甲氧基硅烷、辛基=乙氧基硅烷、十二烷基=甲氧基硅烷、 十二烷基二乙氧基硅烷、十六烷基二甲氧基硅烷、十六烷基二乙氧基硅烷、十八烷基二甲氧 基硅烷、十八烷基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基 硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、3-縮水 甘油氧基丙基=甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基=乙氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基 =甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、=乙氧基(4-(=氣甲基)苯基)硅烷、 十^烷基二乙氧基硅烷、3,3,3-二氣丙基二甲氧基硅烷、（二乙氧基甲娃烷基)環(huán)己燒、全氣 辛基乙基=乙氧基硅烷、=乙氧基氣硅烷、十=氣-1,1，2,2-四氨辛基=乙氧基硅烷、五氣 苯基=甲氧基硅烷、五氣苯基=乙氧基硅烷、3-(屯氣異丙氧基）丙基=乙氧基硅烷、十屯 氣-1,1，2,2-四氨癸基=乙氧基硅烷、=乙氧基-2-嚷吩基硅烷、3-( =乙氧基甲娃烷基）巧 喃等。
[0183] 作為四烷氧基硅烷化合物的具體例，可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙 氧基硅烷等。
[0184] 運些中，優(yōu)選3,3,3-S氣丙基甲基二甲氧基硅烷、S乙氧基(4-(S氣甲基）苯基） 硅烷、3，3,3-=氣丙基=甲氧基硅烷、全氣辛基乙基=乙氧基硅烷、五氣苯基=甲氧基娃 燒、五氣苯基二乙氧基硅烷等。
[0185] 本發(fā)明的電荷傳輸性清漆中的有機硅烷化合物的含量，如果考慮維持得到的薄膜 的高電荷傳輸性的方面，相對于電荷傳輸性物質(zhì)和滲雜劑的總質(zhì)量，通常為0.1~50質(zhì)量％ 左右，優(yōu)選為0.5~40質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為0.8~30質(zhì)量％左右，進一步優(yōu)選為1~20質(zhì) 量％。
[0186] 作為制備電荷傳輸性清漆時使用的有機溶劑，能夠使用可良好地溶解電荷傳輸性 物質(zhì)和滲雜劑的高溶解性溶劑。
[0187] 作為運樣的高溶解性溶劑，可W使用例如N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、 N-甲基化咯燒酬、I，3-二甲基-2-咪挫嘟酬、二甘醇單甲基酸等有機溶劑。運些溶劑可巧中單 獨地使用或者將巧巾W上混合使用，其使用量相對于清漆中使用的全部溶劑，可W設(shè)為5~ 100質(zhì)量％。
[0188] 再有，電荷傳輸性物質(zhì)和滲雜劑優(yōu)選均成為了在上述溶劑中完全地溶解、或者均 勻地分散的狀態(tài)，更優(yōu)選完全地溶解。
[0189] 另外，本發(fā)明中，通過使清漆中含有至少巧中25°C下具有10~200mPa ? S、特別地35 ~ISOmPa ? S的粘度、常壓(大氣壓)下沸點50~300°C、特別地150~250°C的高粘度有機溶 劑，清漆的粘度的調(diào)節(jié)變得容易，其結(jié)果，可制備再現(xiàn)性良好地給予平坦性高的薄膜的、適 于采用的涂布方法的清漆。
[0190] 作為高粘度有機溶劑，并無特別限定，例如可列舉出環(huán)己醇、乙二醇、乙二醇二縮 水甘油酸、1，3-辛二醇、二甘醇、二丙二醇、=甘醇、=丙二醇、1，3-下二醇、2，3-下二醇、1， 4-下二醇、丙二醇、己二醇等。運些溶劑可Wl種單獨地使用或者將巧巾W上混合使用。
[0191] 相對于本發(fā)明的清漆中使用的溶劑整體的高粘度有機溶劑的添加比例，優(yōu)選為固 體不析出的范圍內(nèi)，只要固體不析出，添加比例優(yōu)選5~80質(zhì)量％。
[0192] 進而，為了對于基板的潤濕性的提高、溶劑的表面張力的調(diào)節(jié)、極性的調(diào)節(jié)、沸點 的調(diào)節(jié)等，相對于清漆中使用的溶劑整體，也可W W1~90質(zhì)量％、優(yōu)選地1~50質(zhì)量％的比 例混合其他溶劑。
[0193] 作為運樣的溶劑，例如可列舉出乙二醇單下基酸、二甘醇二乙基酸、二甘醇二甲基 酸、二甘醇單乙基酸乙酸醋、二甘醇單下基酸乙酸醋、二丙二醇單甲基酸、丙二醇單甲基酸 乙酸醋、二甘醇單乙基酸、雙丙酬醇、丫-下內(nèi)醋、乳酸乙醋、乙酸正己醋、丙二醇單甲基酸 等，但并不限定于運些。運些溶劑可Wl種單獨地使用或者將巧巾W上混合使用。
[0194] 本發(fā)明的清漆的粘度根據(jù)制作的薄膜的厚度等、固體成分濃度適當?shù)卦O(shè)定，通常， 在25°C下為 1 ~50mPa ? S。
[0195] 另外，本發(fā)明中的電荷傳輸性清漆的固體成分濃度考慮清漆的粘度和表面張力 等、制作的薄膜的厚度等適當?shù)卦O(shè)定，通常為0.1~10.0質(zhì)量％左右，如果考慮提高清漆的 涂布性，優(yōu)選為0.5~5.0質(zhì)量％左右，更優(yōu)選為1.0~3.0質(zhì)量％左右。
[0196] 作為電荷傳輸性清漆的制備方法，并無特別限定，例如可列舉出先使本發(fā)明的芳 基橫酸化合物溶解于溶劑，向其中加入電荷傳輸性物質(zhì)的方法;使本發(fā)明的芳基橫酸化合 物和電荷傳輸性物質(zhì)的混合物溶解于溶劑的方法。有多種有機溶劑的情況下，可W在將本 發(fā)明的芳基橫酸、電荷傳輸性物質(zhì)良好地溶解的溶劑中，首先使它們?nèi)芙猓蚱渲屑尤肫渌?溶劑，也可在多種有機溶劑的混合溶劑中使本發(fā)明的芳基橫酸、電荷傳輸性物質(zhì)依次溶解， 或者使它們同時溶解。
[0197] 本發(fā)明中，對于電荷傳輸性清漆，從再現(xiàn)性良好地得到高平坦性薄膜的觀點出發(fā)， 希望使包含本發(fā)明芳基橫酸化合物的滲雜劑、電荷傳輸性物質(zhì)等溶解于有機溶劑后，使用 亞微米級的過濾器等進行過濾。
[0198] 通過將本發(fā)明的電荷傳輸性清漆在基材上涂布、燒成，從而能夠在基材上形成電 荷傳輸性薄膜。作為清漆的涂布方法，可列舉出浸潰法、旋涂法、轉(zhuǎn)印印刷法、漉涂法、毛刷 涂布、噴墨法、噴涂法、狹縫涂布等，但并不限定于運些。優(yōu)選根據(jù)涂布方法來調(diào)節(jié)清漆的粘 度和表面張力。
[0199] 另外，本發(fā)明中，燒成不僅可W在大氣氣氛下進行，而且也可W在氮等非活性氣 體、真空中進行，如果考慮再現(xiàn)性良好地得到具有均勻的成膜面和高電荷傳輸性的薄膜，優(yōu) 選考慮使用的電荷傳輸性物質(zhì)、溶劑的種類來確定。
[0200] 對電荷傳輸性薄膜的膜厚并無特別限定，用作有機化元件的空穴注入層的情況 下，優(yōu)選5~200nm。作為使膜厚變化的方法，有使清漆中的固體成分濃度變化、或者使涂布 時的基板上的溶液量變化等的方法。
[0201] 本發(fā)明的電荷傳輸性薄膜在有機化元件中可W適合用作空穴注入層，但也可W作 為空穴注入傳輸層等電荷傳輸性功能層使用。
[0202] [有機EL元件]
[0203] 本發(fā)明的有機化元件具有一對電極，在運些電極之間具有上述的本發(fā)明的電荷傳 輸性薄膜。
[0204] 作為有機化元件的代表性的構(gòu)成，可列舉出下述(a)~(f)，但并不限定于運些。應(yīng) 予說明，下述構(gòu)成中，根據(jù)需要也可W在發(fā)光層與陽極之間設(shè)置電子阻擋層等，在發(fā)光層與 陰極之間設(shè)置空穴(空穴)阻擋層等。另外，空穴注入層、空穴傳輸層或空穴注入傳輸層可兼 具作為電子阻擋層等的功能，電子注入層、電子傳輸層或電子注入傳輸層可兼具作為空穴 (空穴)阻擋層等的功能。
[0205] (a)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極
[0206] (b)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子注入傳輸層/陰極
[0207] (C)陽極/空穴注入傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極
[0208] (d)陽極/空穴注入傳輸層/發(fā)光層/電子注入傳輸層/陰極
[0209] (e)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/陰極
[0210] (f)陽極/空穴注入傳輸層/發(fā)光層/陰極
[0211] "空穴注入層"、"空穴傳輸層"和"空穴注入傳輸層"是在發(fā)光層與陽極之間形成的 層，具有將空穴從陽極傳輸?shù)桨l(fā)光層的功能。在發(fā)光層與陽極之間只設(shè)置1層空穴傳輸性材 料的層的情況下，其為"空穴注入傳輸層"，在發(fā)光層與陽極之間設(shè)置2層W上的空穴傳輸性 材料的層的情況下，接近陽極的層為"空穴注入層"，其W外的層為"空穴傳輸層"。特別地， 空穴注入層和空穴注入傳輸層可使用不僅來自陽極的空穴接受性優(yōu)異、而且分別向空穴傳 輸層和發(fā)光層的空穴注入性也優(yōu)異的薄膜。
[0212] "電子注入層"、"電子傳輸層"和"電子注入傳輸層"為在發(fā)光層與陰極之間形成的 層，具有將電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層的功能。在發(fā)光層與陰極之間只設(shè)置1層電子傳輸性材 料的層的情況下，其為"電子注入傳輸層"，在發(fā)光層與陰極之間設(shè)置了2層W上的電子傳輸 性材料的層的情況下，接近陰極的層為"電子注入層"，其W外的層為"電子傳輸層"。
[0213] "發(fā)光層"為具有發(fā)光功能的有機層，采用滲雜體系的情況下，含有主體材料和滲 雜劑材料。此時，主體材料主要具有促進電子與空穴的復(fù)合、將激子封閉在發(fā)光層內(nèi)的功 能，滲雜劑材料具有使通過復(fù)合而得到的激子有效地發(fā)光的功能。憐光元件的情況下，主體 材料主要具有將由滲雜劑生成的激子封閉在發(fā)光層內(nèi)的功能。
[0214] 作為使用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆制作有機化元件時的使用材料、制作方法，可 列舉出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于運些。
[0215] 使用的電極基板優(yōu)選通過預(yù)先進行采用洗劑、醇、純水等的液體清洗而凈化，例 如，對于陽極基板，優(yōu)選在即將使用前進行UV臭氧處理、氧-等離子體處理等表面處理。不 過，陽極材料W有機物作為主成分的情況下，也可不進行表面處理。
[0216] 由本發(fā)明的電荷傳輸性清漆得到的薄膜為空穴注入層時的、本發(fā)明的有機化元件 的制作方法的一例如W下所述。
[0217] 采用上述的方法，在陽極基板上涂布本發(fā)明的電荷傳輸性清漆，燒成，在電極上形 成空穴注入層。在該空穴注入層上依次設(shè)置空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、 陰極?？昭▊鬏攲?、發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層可根據(jù)使用的材料的特性等，采用蒸 鍛法或涂布法(濕法)的任一種形成。
[0218] 作為陽極材料，可列舉出W銅錫氧化物（ITO)、銅鋒氧化物（IZO)為代表的透明電 極、由W侶為代表的金屬、它們的合金等構(gòu)成的金屬陽極，優(yōu)選進行了平坦化處理的陽極材 料。也可W使用具有高電荷傳輸性的聚嚷吩衍生物、聚苯胺衍生物。
[0219] 再有，作為構(gòu)成金屬陽極的其他金屬，可列舉出筑、鐵、饑、銘、儘、鐵、鉆、儀、銅、 鋒、嫁、錠、錯、妮、鋼、釘、錠、鈕、儒、銅、筑、銅、姉、錯、欽、銀、衫、館、禮、鋪、鋪、鐵、巧、鎊、 鏡、給、巧、鶴、鍊、餓、銀、銷、金、鐵、鉛、祕、它們的合金等，但并不限定于運些。
[0220] 作為形成空穴傳輸層的材料，可列舉出苯基胺)二聚體衍生物、[(=苯基胺)二 聚體]螺二聚體、N，N'-雙(糞-1-基)-N，N'-雙(苯基)-聯(lián)苯胺(a-NPD)、N，N'-雙(糞-2-基)- N，N'-雙(苯基)-聯(lián)苯胺、N，N'-雙(3-甲基苯基)-N，N'-雙(苯基)-聯(lián)苯胺、N，N'-雙(3-甲基 苯基)-N，N'-雙(苯基)-9,9-螺雙巧、N，N'-雙(糞-1-基)-N，N'-雙(苯基)-9,9-螺雙巧、N, N'-雙(3-甲基苯基)-N，N'-雙(苯基)-9,9-二甲基-巧、N，N'-雙(糞-1-基)-N，N'-雙(苯基)- 9,9-二甲基-巧、N，N'-雙（3-甲基苯基)-N，N'-雙（苯基）-9,9-二苯基-巧、N，N'-雙（糞-1- 基)-N，N'-雙(苯基)-9,9-二苯基-巧、N，N'-雙(糞-1-基)-N，N'-雙(苯基)-2,2'-二甲基聯(lián) 苯胺、2,2'，7,7'-四（N，N-二苯基氨基)-9,9-螺雙巧、9,9-雙[4-(N，N-雙-聯(lián)苯-4-基-氨基） 苯基]-9H-巧、9，9-雙[4-(N，N-雙-糞-2-基-氨基)苯基]-9H-巧、9，9-雙[4-(N-糞-1-基-N- 苯基氨基)-苯基]-9H-巧、2,2'，7,7'-四[N-糞基(苯基)-氨基]-9,9-螺雙巧、N，N'-雙（菲- 9-基)-N，N'-雙(苯基)-聯(lián)苯胺、2,2'-雙[N，N-雙(聯(lián)苯-4-基)氨基]-9,9-螺雙巧、2,2'-雙 (N，N-二苯基氨基)-9,9-螺雙巧、二-[4-(N，N-二(對-甲苯基)氨基)-苯基]環(huán)己燒、2,2'，7， 7'-四（N，N-二(對-甲苯基)氨基)-9,9-螺雙巧、N，N，N'，N'-四-糞-2-基-聯(lián)苯胺、N，N，N'， N'-四-(3-甲基苯基)-3,3'-二甲基聯(lián)苯胺、N，N'-二(糞基)-N，N'-二(糞-2-基)-聯(lián)苯胺、N, N，N'，N'-四樓基)-聯(lián)苯胺、N，N'-二樓-2-基)-N，N'-二苯基聯(lián)苯胺-1,4-二胺、n1，n4-二苯 基-Ni，n4-二（間-甲苯基）苯-1，4-二胺、護，護，妒，妒-四苯基糞-2，6-二胺、S (4-(哇嘟-8- 基)苯基)胺、2,2'-雙(3-(N，N-二(對-甲苯基)氨基)苯基）聯(lián)苯、4,4'，4"-S[3-甲基苯基 (苯基)氨基]S苯基胺(m-MTDATA)、4，4 '，4" -S [ 1 -糞基(苯基)氨基]S苯基胺（1-TNATA)等 S芳基胺類、5，5"-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)氨基]苯基} -2，2 ' ： 5 '，2" -S聯(lián)嚷吩(BMA-3T)等 低聚嚷吩類等空穴傳輸性低分子材料等。
[0221] 作為形成發(fā)光層的材料，可列舉出=(8-徑基哇嘟)侶（III) (Alqs)、雙(8-徑基哇 嘟)鋒（II)(Znqs)、雙(2-甲基-8-徑基哇嘟)-4-(對-苯基苯酪)侶（III) (BAlq)、4,4'-雙(2，2-二苯基乙締基）聯(lián)苯、9,10-二（糞-S-基）蔥、2-叔-下基- 9,10-二（糞-S-基）蔥、2，7-雙[9， 9-二(4-甲基苯基)-巧-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)巧、2-甲基-9,10-雙（糞-2-基）蔥、2- (9，9-螺雙巧-2-基)-9，9-螺雙巧、2，7-雙(9，9-螺雙巧-2-基)-9，9-螺雙巧、2-[ 9，9-二(4- 甲基苯基)-巧-2-基]-9,9-二(4-甲基苯基)巧、2,2'-二巧基-9,9-螺雙巧、1，3,5-S(巧-1- 基）苯、9,9-雙[4-(巧基）苯基]-9H-巧、2,2'-聯(lián)(9,10-二苯基蔥）、2,7-二巧基-9,9-螺雙 巧、1,4-二(巧-1-基)苯、1,3-二(巧-1-基)苯、6,13-二(聯(lián)苯-4-基)并五苯、3,9-二(糞-2- 基)巧、3，10-二(糞-2-基)巧、^[4-(巧基)-苯基]胺、10，10'-二(聯(lián)苯-4-基)-9,9'-聯(lián)蔥、 N，N'-二（糞-1-基）-N，N'-二苯基-[1，1'：4'，1":4"，1"'-四聯(lián)苯]-4,4"'-二胺、4,4'-二 [10-(糞-1-基）蔥-9-基]聯(lián)苯、二苯并{[f，f']-4,4'，7,7'-四苯基}二巧并[l，2,3-cd:^， 2'，3'-lm]巧、1-(7-(9,9'-聯(lián)蔥-10-基）-9,9-二甲基-9H-巧-2-基）巧、1-(7-(9,9'-聯(lián)蔥- 10-基)-9，9-二己基-9H-巧-2-基）巧、1，3-雙（巧挫-9-基）苯、1，3，5-S (巧挫-9-基）苯、4， 4'，4"-S(巧挫-9-基)S苯基胺、4,4'-雙(巧挫-9-基)聯(lián)苯化8?)、4,4'-雙(巧挫-9-基)-2， 2'-二甲基聯(lián)苯、2,7-雙(巧挫-9-基)-9,9-二甲基巧、2,2'，7,7'-四（巧挫-9-基)-9,9-螺雙 巧、2,7-雙(巧挫-9-基)-9,9-二(對-甲苯基)巧、9,9-雙[4-(巧挫-9-基)-苯基]巧、2,7-雙 (巧挫-9-基）-9，9-螺雙巧、1，4-雙(S苯基甲娃烷基）苯、1，3-雙(S苯基甲娃烷基）苯、雙 (4-N，N-二乙基氨基-2-甲基苯基)-4-甲基苯基甲燒、2,7-雙（巧挫-9-基)-9,9-二辛基巧、 4,4"-二(S苯基甲娃烷基)-對-S聯(lián)苯、4,4'-二(S苯基甲娃烷基)聯(lián)苯、9-(4-叔-下基苯 基)-3，6-雙(S苯基甲娃烷基)-9H-巧挫、9-( 4-叔-下基苯基）-3，6-二(S苯甲基)-9H-巧 挫、9-(4-叔-下基苯基）-3,6-雙（9-(4-甲氧基苯基）-9H-巧-9-基）-9H-巧挫、2,6-雙（3- (9H-巧挫-9-基)苯基川比晚、S苯基(4-( 9-苯基-9H-巧-9-基)苯基)硅烷、9，9-二甲基-N，N- 二苯基-7-(4-(1-苯基-IH-苯并[d]咪挫-2-基）苯基)-9H-巧-2-胺、3,5-雙(3-(9H-巧挫-9- 基)苯基）化晚、9,9-螺雙巧-2-基-二苯基-氧化麟、9,9'-(5-(=苯基甲娃烷基)-1,3-亞苯 基）雙(9H-巧挫）、3-(2，7-雙（二苯基憐酷基)-9-苯基-9H-巧-9-基）-9-苯基-9H-巧挫、4，4， 8,8，12，12-六（對-甲苯基）-他-細-12護120氮雜二苯并^(1，皿]巧、4,7-二（細-巧挫-9- 基)-1,10-菲咯嘟、2,2'-雙(4-(巧挫-9-基)苯基)聯(lián)苯、2,8-雙(二苯基憐酷基)二苯并[b, d ]嚷吩、雙(2-甲基苯基)二苯基硅烷、雙[3，5-二(9H-巧挫-9-基)苯基]二苯基硅烷、3，6-雙 "卡挫-9-基）-9-(2-乙基-己基）-9H-巧挫、3-(二苯基憐酷基）-9-(4-(二苯基憐酷基）苯 基)-9H-巧挫、3,6-雙[(3,5-二苯基)苯基]-9-苯基巧挫等?？赏ㄟ^將運些材料和發(fā)光性滲 雜劑進行共蒸鍛而形成發(fā)光層。
[0222]作為發(fā)光性滲雜劑，可列舉出3-(2-苯并嚷挫基)-7-(二乙基氨基)香豆素、2,3,6， 7-四氨-1，1，7,7-四甲基-1H，甜，llH-10-(2-苯并嚷挫基）哇嗦并[9,9a，lgh]香豆素、哇叮 晚酬、N，N'-二甲基-哇叮晚酬、S(2-苯基化晚)銀（III)(Ir(ppy)3)、雙(2-苯基化晚）（乙酷 丙酬）銀aiI)(Ir(PPy)2(acac))、^[2-(對-甲苯基）郵晚]銀ail)(lr(mppy)3)、9，10-雙 [N，N-二(對-甲苯基)氨基]蔥、9,10-雙[苯基（間-甲苯基)氨基]蔥、雙[2-(2-?基苯基）苯 并嚷挫]鋒（II)、NW，NW，NW，N心四（對-甲苯基)-9,9'-聯(lián)蔥-10，10'-二胺、NW，NW，NW，NW- 四苯基-9,9'-聯(lián)蔥-10，10'-二胺、Nlo，NlO-二苯基-Nlo，NlO-二糞基-9,9'-聯(lián)蔥-10，10'-二 胺、4,4'-雙(9-乙基-3-巧挫亞乙締基）-l，r-聯(lián)苯、巧、2,5,8，11-四-叔-下基巧、1，4-雙 [2-(3-N-乙基巧挫基）乙締基]苯、4,4'-雙[4-(二-對-甲苯基氨基)苯乙締基]聯(lián)苯、4-(二- 對-甲苯基氨基)-4'-[(二-對-甲苯基氨基）苯乙締基]均二苯乙締、雙[3,5-二氣-2-(2-化 晚基）苯基-(2-簇基化晚基）]銀（III)、4,4'-雙[4-(二苯基氨基)苯乙締基]聯(lián)苯、雙(2,4- 二氣苯基化晚）四（1-化挫基)棚酸銀（III)、N，N'-雙(糞-2-基)-N，N'-雙(苯基)-S(9,9-二 甲基亞巧基）、2,7-雙{2-[苯基（間-甲苯基)氨基]-9,9-二甲基-巧-7-基}-9,9-二甲基-巧、 N-(4-((E)-2-(6((E)-4-(二苯基氨基）苯乙締基）糞-2-基）乙締基）苯基)-N-苯基苯胺、 fac-銀（III)S( 1-苯基-3-甲基苯并咪挫嘟-2-亞基-C，C2)、mer-銀（III)S( 1-苯基-3-甲 基苯并咪挫嘟-2-亞基-C，C2)、2,7-雙[4-(二苯基氨基)苯乙締基]-9,9-螺雙巧、6-甲基-2- (4-(9-(4-(6-甲基苯并[d]嚷挫-2-基)苯基）蔥-10-基)苯基)苯并[d]嚷挫、1,4-二[4-(N， N-二苯基)氨基]苯乙締基苯、1,4-雙(4-(9H-巧挫-9-基)苯乙締基)苯、化)-6-(4-(二苯基 氨基）苯乙締基)-N，N-二苯基糞-2-胺、雙(2,4-二氣苯基化晚）（5-(化晚-2-基)-lH-四挫） 銀(III)、雙(3-S氣甲基-5-(2-化晚基)郵挫）（（2,4-二氣芐基仁苯基次憐酸醋)銀（III)、 雙（3-S氣甲基-5-(2-化晚基）化挫）（芐基二苯基次憐酸醋）銀（III)、雙（1-(2,4-二氣節(jié) 基)-3-甲基苯并咪挫鐵）（3-(S氣甲基)-5-(2-化晚基)-1，2，4-S挫）銀（III)、雙(3-S氣 甲基-5-(2-化晚基川比挫特）（4'，6'-二氣苯基化晚)銀（III)、雙(4'，6'-二氣苯基化晚）（3， 5-雙(S氣甲基）-2-(2'-化晚基）化咯）銀（III)、雙(4'，6'-二氣苯基化晚合）（3-(S氣甲 基）-5-(2-化晚基）-l，2,4-S挫）銀（III)、（Z)-6-均S甲苯基-N-(6-均S甲苯基哇嘟-2 (IH)-亞基）哇嘟-2-胺-BF2、（E)-2-(2-(4-(二甲基氨基）苯乙締基）-6-甲基-4H-化喃-4-亞 基倆二臘、4-(二氯基亞甲基)-2-甲基-6-久洛尼定基-9-締基-4H-化喃、4-(二氯基亞甲 基)-2-甲基-6-(l，l，7,7-四甲基久洛尼定基-9-締基)-4H-化喃、4-(二氯基亞甲基)-2-叔- 下基-6-a，l，7,7-四甲基久洛尼定-4-基-乙締基)-4H-化喃、S(二苯甲酯基甲燒)菲咯嘟 館（III)、5,6,11,12-四苯基并四苯、雙(2-苯并[b]嚷吩-2-基-化晚）（乙酷丙酬)銀（III)、 SQ-苯基異哇嘟）銀（III)、雙（1-苯基異哇嘟）（乙酷丙酬）銀（III)、雙[1-(9,9-二甲基- 9H-巧-2-基)-異哇嘟](乙酷丙酬)銀(III)、雙[2-(9，9-二甲基-9H-巧-2-基)哇嘟](乙酷丙 酬)銀(111)、^[4,4'-二-叔-下基-(2,2'）-聯(lián)化晚]釘（111)*雙(六氣憐酸鹽）、^(2-苯基 哇嘟)銀（III)、雙(2-苯基哇嘟）（乙酷丙酬)銀（III)、2,8-二-叔-下基-5,11-雙(4-叔-下基 苯基)-6,12-二苯基并四苯、雙(2-苯基苯并嚷挫）（乙酷丙酬)銀(III)、5,10,15,20-四苯基 四苯并化嘟銷、餓（II)雙（3-S氣甲基-5-(2-化晚）-化挫特）二甲基苯基麟、餓（II)雙（3- (S氣甲基)-5-(4-叔-下基化晚基)-l，2,4-S挫）二苯基甲基麟、餓（II)雙(3-(S氣甲基)- 5-(2-化晚基）-l，2,4-S挫）二甲基苯基麟、餓（II)雙（3-(S氣甲基）-5-(4-叔-下基化晚 基)-l，2,4-S挫）二甲基苯基麟、雙[2-(4-正-己基苯基)哇嘟](乙酷丙酬)銀（III)、S[2- (4-正-己基苯基) 哇嘟] 銀 （III)、S[2-苯基-4-甲基哇嘟] 銀 （III)、雙 (2-苯基哇嘟 ）（2-(3- 甲基苯基)郵晚)銀（111)、雙(2-(9,9-二乙基-巧-2-基)-1-苯基-IH-苯并[d]咪挫）（乙酷丙 酬）銀（III)、雙（2-苯基化晚）（3-(化晚-2-基)-2H-色締-2-酬）銀（III)、雙（2-苯基哇嘟） (2,2,6,6-四甲基庚燒-3,5-二酬)銀（III)、雙(苯基異哇嘟）（2,2,6,6-四甲基庚燒-3,5-二 酬）銀（III)、雙(4-苯基嚷吩并[3,2-c]化晚合-N，C2)乙酷丙酬銀（III)、化)-2-(2-叔-下 基-6-( 2-( 2，6，6-S 甲基-2，4，5，6-四氨-IH-化咯并[3，2，1-i j ]哇嘟-8-基）乙締基)-4H-化 喃-4-亞基)丙二臘、雙（3-S氣甲基-5-(1-異哇嘟基）化挫）（甲基二苯基麟)釘、雙[(4-正- 己基苯基）異哇嘟](乙酷丙酬）銀（III)、八乙基化吩銷（II)、雙（2-甲基二苯并[f，h]哇喔 嘟）（乙酷丙酬)銀(III)、S[(4-正-己基苯基)異哇嘟]銀(III)等。
[0223]作為形成電子傳輸層的材料，可列舉出8-徑基哇嘟酪-裡（lithium8- hyhowquinolinate)、2，2 '，2"-( 1，3，5-苯S基）-S( 1-苯基-I-H-苯并咪挫）（2，2 '，2"- (1,3,5-benzinetriyl)-tris(l-phenyl-1-H-benzimi dazole))、2-(4-耳關(guān)苯）5-(4-叔-下 基苯基)-1,3，4-曝二蜂、2，9-二甲基-4，7-二苯基-I，10-菲咯嘟、4,7-二苯基-I，10-菲咯 嘟、雙（2-甲基-8-?基哇嘟)-4-(苯基苯酪)侶、I，3-雙[2-(2,2聯(lián)化晚-6-基)-1,3,4-嗯 二挫-5-基]苯、6,6'-雙[5-(聯(lián)苯-4-基)-1,3,4-嗯二挫-2-基]-2,2'-聯(lián)化晚、3-(4-聯(lián)苯)- 4-苯基-5-叔-下基苯基-1，2，4-S挫、4-(糞-1-基）-3，5-二苯基-4H-1，2，4-S挫、2，9-雙 (糞-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯嘟、2,7-雙[2-(2,2'-聯(lián)化晚-6-基)-1,3,4-嗯二挫-5- 基]-9,9-二甲基巧、1,3-雙[2-(4-叔-下基苯基)-1,3,4-嗯二挫-5-基]苯、S(2,4,6-S甲 基-3-(化晚-3-基)苯基）棚燒、1-甲基-2-(4-(糞-2-基)苯基)-lH-咪挫并[4,5。[1，10]菲 咯嘟、2-(糞-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯嘟、苯基-二巧基氧化麟、3,3'，5,5'-四[Q1H比 晚基)-苯-3-基]聯(lián)苯、1，3，5-S [ (3-化晚基)-苯-3-基]苯、4，4 ' -雙(4，6-二苯基-1，3，5-S 嗦-2-基)聯(lián)苯、1，3-雙[3，5-二(化晚-3-基)苯基]苯、雙（10-徑基苯并比]哇嘟)被、二苯基 雙(4-(化晚-3-基)苯基)硅烷、3,5-二(巧-1-基川比晚等。
[0224] 作為形成電子注入層的材料，可列舉出氧化裡化i2〇)、氧化儀（MgO)、氧化侶 (Al2〇3)、氣化裡化iF)、氣化鋼(化F)、氣化儀(M評2)、氣化飽(CsF)、氣化鎖(5巧2)三氧化鋼 (Mo化）、侶、乙酷丙酬裡化i(acac))、醋酸裡、苯甲酸裡等。
[0225] 作為陰極材料，可列舉出侶、儀-銀合金、侶-裡合金、裡、鋼、鐘、飽等。
[0226] 另外，由本發(fā)明的電荷傳輸性清漆得到的薄膜為空穴注入層的情形的、本發(fā)明的 有機化元件的制作方法的其他實例如W下所述。
[0227] 上述的化元件制作方法中，通過代替進行空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子 注入層的真空蒸鍛操作而依次形成空穴傳輸層、發(fā)光層，能夠制作具有由本發(fā)明的電荷傳 輸性清漆形成的電荷傳輸性薄膜的有機化元件。具體地，在陽極基板上涂布本發(fā)明的電荷 傳輸性清漆，采用上述的方法制作空穴注入層，在其上依次形成空穴傳輸層、發(fā)光層，進而 蒸鍛陰極電極，制成有機化元件。
[0228] 作為使用的陰極和陽極材料，可W使用與上述的材料同樣的材料，可W進行同樣 的清洗處理、表面處理。
[0229] 作為空穴傳輸層和發(fā)光層的形成方法，可列舉下述方法:通過在空穴傳輸性高分 子材料或發(fā)光性高分子材料、或者在它們中加入了滲雜劑的材料中加入溶劑而溶解，或者 均勻地分散，分別在空穴注入層或空穴傳輸層上涂布后，進行燒成，從而成膜。
[0230] 作為空穴傳輸性高分子材料，可列舉出聚[(9,9-二己基巧基-2,7-二基)-共-(N， N'-雙{對-下基苯基}-1，4-二氨基亞苯基）]、聚[(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-共-(N，N'- 雙{對-下基苯基} -1，1' -亞聯(lián)苯基-4，4-二胺）]、聚[(9，9-雙{1' -戊締-5 ' -基}巧基-2，7-二 基)-共-(N，N'-雙{對-下基苯基}-1，4-二氨基亞苯基）]、用聚娃倍半氧燒封端的聚[N，N'- 雙(4-下基苯基)-N，N'-雙(苯基)-聯(lián)苯胺]、聚[(9,9-二辛基巧基-2,7-二基)-共-(4,4'- (N-(對-下基苯基））二苯基胺）]等。
[0231] 作為發(fā)光性高分子材料，可列舉出聚(9,9-二烷基巧KPDAF)等聚巧衍生物、聚(2- 甲氧基-5-(2乙基己氧基）-1,4-亞苯基亞乙締基）（MEH-PPV)等聚亞苯基亞乙締基衍生 物、聚(3-烷基嚷吩）(PAT)等聚嚷吩衍生物、聚乙締基巧挫(PVCz)等。
[0232] 作為溶劑，可列舉出甲苯、二甲苯、氯仿等。作為溶解或均勻分散法，可列舉出攬 拌、加熱攬拌、超聲波分散等方法。
[0233] 作為涂布方法，并無特別限定，可列舉出噴墨法、噴涂法、浸潰法、旋涂法、轉(zhuǎn)印印 刷法、漉涂法、毛刷涂布等。再有，涂布優(yōu)選在氮、氣等非活性氣體下進行。
[0234] 作為燒成方法，可列舉在非活性氣體下或真空中、用烘箱或熱板進行加熱的方法。
[0235] 由本發(fā)明的電荷傳輸性清漆得到的薄膜為空穴注入傳輸層時的、本發(fā)明的有機化 元件的制作方法的一例如W下所述。
[0236] 在陽極基板上形成空穴注入傳輸層，在該空穴注入傳輸層上依次設(shè)置發(fā)光層、電 子傳輸層、電子注入層、陰極。作為發(fā)光層、電子傳輸層和電子注入層的形成方法和具體例， 可列舉出與上述的方法同樣的方法。
[0237] 作為陽極材料、形成發(fā)光層、發(fā)光性滲雜劑、電子傳輸層和電子阻擋層的材料、陰 極材料，可列舉出與上述的材料同樣的材料。
[0238] 應(yīng)予說明，在電極和上述各層之間的任意之間，根據(jù)需要可設(shè)置空穴阻擋層、電子 阻擋層等。例如，作為形成電子阻擋層的材料，可列舉出=(苯基化挫)銀等。
[0239] 構(gòu)成陽極和陰極W及在它們之間形成的層的材料，由于因制造具備底部發(fā)射結(jié) 構(gòu)、頂部發(fā)射結(jié)構(gòu)的哪一種結(jié)構(gòu)的元件而異，因此考慮運點適當?shù)剡x擇材料。
[0240] 通常，對于底部發(fā)射結(jié)構(gòu)的元件，在基板側(cè)使用透明陽極，從基板側(cè)將光取出，對 于頂部發(fā)射結(jié)構(gòu)的元件，使用由金屬構(gòu)成的反射陽極，從位于基板的相反方向的透明電極 (陰極)側(cè)將光取出。因此，例如，就陽極材料而言，制造底部發(fā)射結(jié)構(gòu)的元件時使用口 0等的 透明陽極，制造頂部發(fā)射結(jié)構(gòu)的元件時使用AVNd等的反射陽極。
[0241] 本發(fā)明的有機化元件，為了防止特性惡化，可按照常規(guī)方法，根據(jù)需要與捕水劑等 一起進行密封。
[0242] 實施例
[0243] W下列舉實施例對本發(fā)明更具體地說明，但本發(fā)明并不限定于下述的實施例。應(yīng) 予說明，使用的裝置如W下所述。
[0244] (1 )1h-NMR: /呵7シ制造、高分辨率核磁共振裝置
[0245] (2)基板清洗:長州產(chǎn)業(yè)(株)制造、基板清洗裝置(減壓等離子體方式）
[0246] (3)清漆的涂布:S力哥(株)制造、旋涂器MS-Al 00
[0247] (4)膜厚測定：（株)小坂研究所制造、微細形狀測定機哥一7 3-夕''ET-4000
[0248] (5化L元件的制作:長州產(chǎn)業(yè)(株)制造、多功能蒸鍛裝置系統(tǒng)C-E化IGl-N
[0249] (6化L元件的亮度等的測定：（有)テッ夕?口一瓜K制造、I-V-L測定系統(tǒng)
[0250] [1]化合物的合成 [0巧^ [實施例1-1]
[0 巧 2] 「'I'。一
[0 巧 3;
[0254] 在SOOmL燒瓶內(nèi)裝入8-徑基-I，3，6-^S橫酸立鋼5. OOg、全氣聯(lián)苯1.08g、碳酸鐘 1.33g和N，N-二甲基咪挫嘟酬250mL，氮置換后，將其混合物在100°C下加熱攬拌20小時。
[0255] 攬拌結(jié)束后將反應(yīng)混合物冷卻，通過過濾將碳酸鐘的殘渣除去。從得到的濾液在 減壓下將溶劑饋除，使得到的殘渣溶解于N，N-二甲基甲酯胺IOOmL中。然后，保持在對甲苯 300mL進行攬拌的狀態(tài)，向其中緩慢地滴入得到的溶液，滴入后進一步攬拌30分鐘。
[0256] 攬拌結(jié)束后，將得到的懸濁液過濾，將得到的濾物用甲醇SOmL清洗。然后，使清洗 過的濾物溶解于水60mL中，使用得到的溶液進行采用陽離子交換樹脂クク工ッ夕乂650(：化 型約200mL、饋除溶劑:水)的柱色譜。
[0257] 最后在減壓下將溶劑饋除，將得到的固體在減壓下充分干燥，得到了目標的芳基 橫酸化合物A(收量2.1 Ig)。W下示出Ih-NMR的測定結(jié)果。
[0巧引 Ih-醒R(400MHz，DMS0-d6) S [ppm]: 8.99-9.03 (m，6H)，8.86 (d，J = 10 . OHz，2H)， 8.：M(d J = 9.細z，2H)，8.18(s，2H)
[0259][實施例1-2]
[0260] 「化 231
[0261]
惦創(chuàng)在1，OOOmL燒瓶內(nèi)裝入8-徑基-1，3，6-巧S橫酸S鋼10.0 g、全氣甲苯4.95g、碳酸 鐘2.90g、和N，N-二甲基甲酯胺SOOmL，氮置換后，在100°C下將該混合物加熱攬拌7小時。
[0263] 攬拌結(jié)束后，將反應(yīng)混合物冷卻，通過過濾將碳酸鐘的殘渣除去。接下來，從得到 的濾液在減壓下盡可能將溶劑饋除后，使得到的粗物溶解于水IOOmL中。然后，使用得到的 溶液進行了采用陽離子交換樹脂歹。工'；/夕乂650(：化型約200mL、饋除溶劑:水)的柱色譜。
[0264] 最后在減壓下將溶劑饋除，將得到的固體在減壓下充分干燥，得到了目標的芳基 橫酸化合物B(收量8.76g)。W下示出Ih-NMR的測定結(jié)果。
[02化]Ih-醒R(400MHz，DMS0-d6)S [ppm]: 9.30(d，J = 9.細Z，1H)，9.15-9.08(m，3H)，8.50 (d，J = 9.細z，lH)，8.12(s，lH)
[0266] [2]電荷傳輸性清漆的制備
[0267] [實施例
[0268] 使按照Bulletin of 化emical Society of 化pan、1994年、第67卷、第 1749-1752 頁中記載的方法合成的由式(g)表示的苯胺衍生物1 〇.151g和芳基橫酸A 0.277g溶解于1， 3-二甲基-2-咪挫嘟酬(DMI)ISg中。向其中加入環(huán)己醇(CHA)3g和丙二醇(PG)3g，進行攬拌， 得到了電荷傳輸性清漆。
[0269] [化 24]
[0270]
嫌
[0271] [實施例2-2]
[0272] 使苯胺衍生物1 0.071g和芳基橫酸A 0.129g溶解于DMI 7g。向其中加入CHA 1.4g 和PG 1.4g，進行攬拌，進而向其中加入3,3,3-二氣丙基二甲氧基硅烷0.007g和苯基二甲氧 基硅烷0.013g，進行攬拌，得到了電荷傳輸性清漆。
[0273] [實施例2-3]
[0274] 使按照國際公開第2013/084664號中記載的方法合成的由式(f)表示的苯胺衍生 物2 0.155g和芳基橫酸A 0.274g溶解于DMI 15g。向其中加入CHA 3g和PG 3g，進行攬拌，得 到了電荷傳輸性清漆。
[0275] [化 25]
[0276] 淡
[0277] L 大拠 '口!]^_4」
[0278] 使苯胺衍生物2 0.072g和芳基橫酸A 0.128g溶解于DMI 7g中。向其中加入CHA 1.4g和PG 1.4g進行攬拌，進而向其中加入3，3，3-S氣丙基S甲氧基硅烷0.007g和苯基S 甲氧基硅烷0.013g，攬拌，得到了電荷傳輸性清漆。
[02巧][實施例2-引
[0280] 使苯胺衍生物1 O.ieig和芳基橫酸B 0.329g溶解于DMI 8g。向其中加入CHA 12g 和PG 4g進行攬拌，得到了電荷傳輸性清漆。
[0281] [實施例2-6]
[0282] 使苯胺衍生物1 0.066g和芳基橫酸B 0.134g溶解于DMI 3.3g。向其中加入CHA 4.9g和PG 1.6g進行攬拌，進而向其中加入3，3，3-S氣丙基S甲氧基硅烷0.007g和苯基S 甲氧基硅烷0.013g進行攬拌，得到了電荷傳輸性清漆。
[0283] [ 3 ]有機EL元件的制造和特性評價
[0284] [實施例 3_U
[0285] 使用旋涂器將實施例2-1中得到的清漆涂布于口 0基板后，在80°C下干燥1分鐘，進 而，在大氣氣氛下、230°C下燒成15分鐘，在口 0基板上形成了 30nm的均一的薄膜。作為口 0基 板，使用在表面上W膜厚150皿將銅錫氧化物（ITO)圖案化的25mm X 25mm X 0.71的玻璃基板 (W下簡寫為ITO基板），使用前采用化等離子體清洗裝置（150W、30秒)將表面上的雜質(zhì)除 去。
[0286] 接下來，對于形成了薄膜的ITO基板，使用蒸鍛裝置(真空度1.OX I(T5Pa)將N，N'- 二（1-糞基)-N，N'-二苯基聯(lián)苯胺(a-NPD)、S(8-^基哇嘟)侶（III)(Alq3)、氣化裡和侶的 薄膜依次層疊，得到了有機化元件。此時，就蒸鍛速率而言，對于Q-NPD、Alqs和侶，在0.2nm/ 秒的條件下進行，對于氣化裡，在0. 〇2nm/秒的條件下進行，使膜厚分別為30nm、40nm、0.5nm 和120nm。
[0287] 應(yīng)予說明，為了防止空氣中的氧、水等的影響引起的特性劣化，利用密封基板將有 機EL元件密封后，對其特性進行了評價。密封按照W下的步驟進行。
[0288] 在氧濃度化pmW下、露點-85°C W下的氮氣氛中，將有機化元件收納在密封基板之 間，利用粘接材料（（株)M0RESC0制造、子レス3子斗乂予中一力外WB90US(P))將密封基板 貼合。此時，將捕水劑（歹^二'；/夕（株)制造、HD-071010W-40)與有機化元件一起收納于密封 基板內(nèi)。
[0289] 對于貼合的密封基板，照射UV光(波長:365皿、照射量:6，OOOmJ/cm2)后，在80°C下 退火處理1小時，使粘接材料固化。
[0巧0][實施例3_2~3_6]
[0291] 除了代替實施例2-1中得到的清漆而分別使用了實施例2-2~2-6中得到的清漆W 外，采用與實施例3-1同樣的方法制造了有機化元件。
[0292] 對于運些元件，測定了驅(qū)動電壓5V下的電流密度、亮度和電流效率。將結(jié)果示于表 Io
[0 巧 3][表 1] 「noo/il
[02M]如表1中所示那樣，通過使用本發(fā)明的電荷傳輸性薄膜作為空穴注入層，從而得到 了具有優(yōu)異的亮度特性的有機化元件。
【主權(quán)項】
1. 由式(AI)或(A2)表示的芳基磺酸化合物： Ar1-O-L L-O-Ar2-O-L (Al) (A2) 式中，Ar1表示被m個Zt3取代且被氟原子取代的碳數(shù)6~20的1價的芳香族基團，Ar 2表示 被m個Zt3取代且被氟原子取代的碳數(shù)6~20的2價的芳香族基團， L表示由式(Pl)表示的基團， Zt3表示氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基或可被氟原子取代的碳數(shù)1~10的烷基、或可 被氟原子取代的碳數(shù)2~10的烯基， m表示0~2的整數(shù)，式中，η表示1~4的整數(shù)。2. 摻雜劑，其包含權(quán)利要求1所述的芳基磺酸化合物。3. 電荷傳輸性清漆，其包含權(quán)利要求2所述的摻雜劑、電荷傳輸性物質(zhì)和有機溶劑。4. 電荷傳輸性薄膜，其使用權(quán)利要求3所述的電荷傳輸性清漆來制作。5. 有機電致發(fā)光元件，其具有權(quán)利要求4所述的電荷傳輸性薄膜。6. 電荷傳輸性薄膜的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求3所述的電荷傳輸性清漆。7. 有機電致發(fā)光元件的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求3所述的電荷傳輸性清 漆。8. 權(quán)利要求1所述的芳基磺酸化合物的制造方法，其特征在于，使由式(Hl)表示的羥基 芘化合物與由式(Fl)或(F2)表示的鹵代芳基化合物反應(yīng)，得到由式(ΑΓ)或(Α2'）表示的芳 基磺酸鹽，對該鹽進行離子交換處理， L7-O-H X-Ar1 X-Ar2-X Ar1-O-L7 L7-O-Ar2-O-L7 (HI) (Fl) (F2) (Al 7) (A27) 式中，X表示鹵素原子，1/表示由式(PV)表示的基團，Ar1和Ar2表示與上述相同的含義，式中，M表不堿金屬原子，η表不與上述相同的含義。
【文檔編號】H01L51/50GK105934426SQ201580006142
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】中家直樹
【申請人】日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社