一種環(huán)己酮氨肟化方法
【專利摘要】本發(fā)明創(chuàng)造提供一種環(huán)己酮氨肟化方法，包括下述步驟：雙氧水及其抑制劑、環(huán)己酮和低碳醇助劑按一定比例混合為混合液，送入肟化反應器頂部分散為1～200μm細微顆粒；將惰性氣體與氨氣的混合氣預熱，送入肟化反應器與分散后的細微顆粒接觸，并使分散后的細微顆粒進一步氣化；氣化后的細微顆粒與氨氣在放置于肟化反應器內(nèi)的含鈦催化劑上進行環(huán)己酮氨肟化反應，反應后的混合物經(jīng)分離后得產(chǎn)物。本發(fā)明創(chuàng)造能夠克服現(xiàn)有技術中催化劑易失活，后續(xù)分離難，堵膜嚴重和雙氧水有效利用率較低等問題，具有廣闊美好的工業(yè)化前景。
【專利說明】
一種環(huán)己酮氨肟化方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明創(chuàng)造屬于有機化學品催化合成技術領域，涉及到一種利用含鈦催化劑制備 環(huán)己酮肟的方法，更進一步說明是關于一種氣固相環(huán)己酮氨肟化反應制備環(huán)己酮肟的方 法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)己酮肟是重要的化學品合成中間體，它可以通過貝克曼重排反應來合成己內(nèi)酰 胺(CPL)，是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關鍵中間體。己內(nèi)酰胺可通過聚合生成尼龍-6,尼龍-6可進一 步加工成錦綸纖維、工程塑料和塑料薄膜等。
[0003]目前工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺有三種工藝路線：（1)環(huán)己酮-羥胺生產(chǎn)路線，包括傳統(tǒng) 拉西法工藝、DSM/HP0工藝、BASF-N0還原工藝、Inventa-NO還原工藝、Allied異丙苯/苯酚工 藝和己內(nèi)酰胺工藝；（2)日本東麗公司的環(huán)己烷光亞硝化工藝；（3)意大利SNIA公司的甲苯 工藝。其中，環(huán)己酮-羥胺生產(chǎn)路線仍為當前普遍采用的技術路線。在該生產(chǎn)路線中，環(huán)己酮 肟的制備是整個己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中的核心工藝，均采用環(huán)己酮與某種羥胺鹽反應的方 法。該方法技術成熟，但需要使用昂貴貴金屬及特殊設備，工序多、設備多、循環(huán)物料量大， 原料及能耗大，副產(chǎn)和中間產(chǎn)物多。同時該方法會產(chǎn)生大量的腐蝕和污染嚴重的中間產(chǎn)物， 如N0 X、S0X等。隨著重視環(huán)境保護意識的增強，人們研究開發(fā)出一種污染少、對環(huán)境友好而又 工藝簡單的生產(chǎn)環(huán)己酮肟的方法，具有十分重要的現(xiàn)實意義。
[0004] 由于鈦硅分子篩在有機化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，因此，作為 環(huán)己酮肟的制備方法，已經(jīng)提出了在鈦硅分子篩TS-1/H 202體系下，利用氨和環(huán)己酮進行氨 肟化制備環(huán)己酮肟的方法。此方法可一步直接高選擇性地制備環(huán)己酮肟，簡化了傳統(tǒng)工藝 流程，降低了設備投資，降低三廢排放，具有環(huán)境友好的技術優(yōu)勢。
[0005] 但是，現(xiàn)有環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的方法仍存在以下缺陷：
[0006] 1.現(xiàn)行環(huán)己酮肟制備方法一般為液相反應，含鈦催化劑長期處于強堿性環(huán)境中， 無法避免催化劑上的骨架硅溶解現(xiàn)象，造成催化劑無效流失，縮短催化劑的使用壽命，影響 氨肟化反應系統(tǒng)的穩(wěn)定運行；
[0007] 2.液固相反應存在傳質(zhì)阻力大的缺點，催化劑擴散現(xiàn)象影響嚴重；
[0008] 3.為有效解決上述催化劑的擴散現(xiàn)象，保持好的催化反應條件，可以將含鈦催化 劑制備成納米級，然而，這雖然可以保證適宜的催化活性，但也帶來另一技術缺陷，那就是 要將催化劑從淤漿床反應器內(nèi)的液相原料中分離出來，需使用造價昂貴的膜分離裝置，增 加后續(xù)分離成本且堵膜現(xiàn)象無法避免；
[0009] 4.在氨肟化反應中，多數(shù)會在反應器中設置多孔板達到有效分離催化劑的目的， 但是分離效果不佳，不僅催化劑容易堵塞孔板，而且對后續(xù)維修和更換造成極大不便； [0010] 5.雙氧水有效利用率普遍不高。
[0011]以上缺陷成為環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的技術瓶頸，成為亟需解決的技術問 題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明創(chuàng)造為解決現(xiàn)有技術中的問題，提供了一種環(huán)己酮氨肟化方法，克服現(xiàn)有 技術中催化劑易失活，后續(xù)分離難，堵膜嚴重和雙氧水有效利用率較低等問題，具有廣闊美 好的工業(yè)化前景。
[0013] 本發(fā)明創(chuàng)造提供的一種環(huán)己酮氨肟化方法，包括下述步驟:雙氧水及其抑制劑、環(huán) 己酮和低碳醇助劑按一定比例混合為混合液，送入肟化反應器頂部分散為1~200μπι細微顆 粒;將惰性氣體與氨氣的混合氣預熱，送入肟化反應器與分散后的細微顆粒接觸，并使分散 后的細微顆粒進一步氣化;氣化后的細微顆粒與氨氣在放置于肟化反應器內(nèi)的含鈦催化劑 上進行環(huán)己酮氨肟化反應，反應后的混合物經(jīng)分離后得產(chǎn)物。
[0014] 其中，所述方法還包括，將分離后得到的未反應的氨氣和惰性氣體返回混合氣的 混合過程并預熱的步驟，從而實現(xiàn)惰性氣體與氨氣的混合氣的重復利用。
[0015] 其中，所述惰性氣體與氨氣的混合氣以吹掃或自下而上的方式進入肟化反應器， 以達到充分與分散后的細微顆粒接觸和進行熱交換等目的。
[0016] 其中，所述肟化反應器可以為固定床、流化床、懸浮床、沸騰床和移動床，優(yōu)選固定 床、流化床。所述分散過程可以采用離心分散器、高壓噴頭或超聲波分散器，優(yōu)選高壓噴頭 和超聲波分散器。其中，高壓噴頭助推惰性氣體壓力為〇. 1~3. OMPa，優(yōu)選0.1~0.8MPa。
[0017] 其中，所述混合液送入肟化反應器頂部后，優(yōu)選的分散為1~100μπι細微顆粒。
[0018] 其中，所述雙氧水可以是市售的、穩(wěn)定化的溶液，也可以是未經(jīng)穩(wěn)定化處理的、用 蒽醌法就近生產(chǎn)的稀溶液。雙氧水適宜質(zhì)量濃度為1~50wt %。
[0019] 其中，所述混合氣中的氨氣、所述混合液中環(huán)己酮與所述混合液中中雙氧水的摩 爾比為（1.0~4.5) :(1.0~2.0):1，優(yōu)選(1.0~1.3) :(1.0~1.5): 1。
[0020] 其中，所述肟化反應器內(nèi)，氨肟化反應溫度在50~200°C，優(yōu)選90~140°C，最優(yōu)選 120°C ;反應壓力為常壓~3 · OMPa，優(yōu)選常壓~0 · 6MPa。
[0021] 其中，所述混合氣中，惰性氣體可以為氦氣、氬氣、氮氣，惰性氣體與氨氣的體積比 為1:10 ~100:1，優(yōu)選 10:1 ~60:1。
[0022] 其中，所述的雙氧水抑制劑是指能穩(wěn)定雙氧水結構和化學性質(zhì)，防止其進一步發(fā) 生分解副反應的微量物質(zhì)，可以是吸附型抑制劑，例如硅酸鈉、硅酸鎂、聚丙烯酰胺等。也可 以是螯合型抑制劑，例如磷酸三鈉、三聚磷酸鈉、ATMP、EDTMP、DTPMP(多乙烯多胺多亞烷基 膦酸鹽)等。雙氧水抑制劑添加量為〇. 5~1 OOOOppm，優(yōu)選1~1 OOOppm。
[0023] 其中，所述的催化劑是含鈦的催化劑，可以是結晶物(沸石），也可以是無定形物或 其混合物。結晶物主要指含鈦的各種沸石分子篩，如具有類似于ZSM-5沸石的MFI拓撲結構 的含鈦沸石（即TS-1)，類似于ZSM-11沸石的MEL拓撲結構的含鈦沸石（即TS-2)，以及具有β 沸石、絲光沸石(天然或人工合成）、231-12、1?11-22、231-48結構的含鈦分子篩等;無定形物 主要指含鈦的、孔道規(guī)則的介孔分子篩和孔道無規(guī)則的氧化物，如與MCM-4USBA-15等同構 含鈦材料和二氧化硅負載的二氧化鈦。上述分子篩和沸石類催化劑一般具有10~500的Si: Ti摩爾比，優(yōu)選10~200。而無定形物催化劑一般具有相應于經(jīng)驗式(TiOShUiOSh-x，其中 X值介于〇. 0001~〇. 5之間，優(yōu)選X值為0.01~0.125。進一步，所述催化劑是催化劑原粉或噴 霧、擠條造粒后的催化劑，催化劑平均粒徑為0.15~1 ΟΟμπι。
[0024] 本發(fā)明創(chuàng)造的有益效果是：
[0025] 1.本發(fā)明為氣固相反應，可實現(xiàn)催化劑與肟化產(chǎn)物原位分離，徹底解決了傳統(tǒng)液 相氨肟化反應中催化劑與反應產(chǎn)物分離難的問題，大大降低后續(xù)分離成本；
[0026] 2.本發(fā)明為氣固相反應，相間傳質(zhì)效果更為良好，可有效解決因擴散效應造成的 催化劑易失活的問題；
[0027] 3.與傳統(tǒng)液相氨肟化方法相比，避免了催化劑由于骨架溶硅造成的損失問題;此 外，氣態(tài)的雙氧水有一定自清潔作用，可原位對催化劑表面積內(nèi)部孔道進行清潔;催化劑孔 道不易堵塞，壽命更長；
[0028] 4.本發(fā)明無需使用大量低碳醇溶劑，溶劑只需以微量的助劑形式參與氨肟化反 應；
[0029] 5.雙氧水有效利用率較高，基本能夠達到90%以上，催化劑適用性強。
【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明的一種環(huán)己酮氨肟化方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合具體實施例對本專利進行進一步說明。本發(fā)明實施例是為了使本領域的 技術人員能夠更好的理解本發(fā)明，但不對本發(fā)明作任何限制。
[0032] 在實例中，環(huán)己酮、環(huán)己酮肟、叔丁醇均由氣相色譜定量定性分析。
[0033] 雙氧水的濃度以間接碘法進行測定。
[0034] 氨的濃度是將含有氨的反應液加到過量的鹽酸標準溶液中，用氫氧化鈉標準溶液 滴定過量的鹽酸，用甲基紅或溴苯酚藍作為指示劑。
[0035] 在實例中，各個指標的計算方式如下：
[0036] 環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率=(進料環(huán)己酮摩爾量-產(chǎn)物中環(huán)己酮的摩爾量)/進料的環(huán)己酮的 摩爾數(shù)X100%
[0037] 環(huán)己酮肟選擇性=產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾量/(進料環(huán)己酮摩爾量-產(chǎn)物中環(huán)己酮摩 爾量）X100%
[0038] 雙氧水轉(zhuǎn)化率=(進料雙氧水摩爾量-產(chǎn)物中雙氧水摩爾量)/進料雙氧水摩爾量
[0039] 雙氧水有效利用率=用于生產(chǎn)環(huán)己酮肟的雙氧水量/雙氧水總進料量
[0040] 在實施例中，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率低于90%視為催化劑失活。
[0041 ] 實施例1(對比實施例）
[0042]參照現(xiàn)有技術(專利CN1432560A)中公開的反應方法，自行設計環(huán)己酮氨肟化反應 流程。其中，原料比例為:雙氧水與環(huán)己酮的摩爾比為1.1:1，氨與環(huán)己酮的摩爾比為2.3:1。 反應條件為:溫度為90°C，絕對壓力為0.4MPa，催化劑為壓片成型后的鈦硅分子篩3g(40 目），反應原料與催化劑的接觸時間為60分鐘。反應后的漿液進行離心分離，分離出的催化 劑烘干、焙燒并稱重。反應結果如表1。
[0043]表 1
[0045]反應后催化劑質(zhì)量:2.5g。
[0046]本實施例驗證了傳統(tǒng)液相氨肟化反應中，存在產(chǎn)品后續(xù)分離復雜的問題，同時存 在堿性環(huán)境中骨架溶硅造成的催化劑損失問題，致使催化劑壽命較短，雙氧水有效利用率 不尚。
[0047] 實施例2
[0048] 維持實施例1中所有反應參數(shù)和原料比例不變。在固定床反應器上，只是按照附圖 1的流程進行環(huán)己酮氨肟化試驗，原料混合液分散方法為高壓分散，以氮氣作惰性氣體載 氣，助推壓力為O.IMPa，氮氣載氣與氨氣的體積比為10:1。反應結果如表2。
[0049] 表 2
[0050]
[0051]反應后催化劑質(zhì)量:3g。
[0052] 本實施例成功說明了在氨肟化氣固相反應中，產(chǎn)品與催化劑可原位分離，無催化 劑損失問題，催化劑壽命大幅度延長，雙氧水有效利用率高達90 %以上。
[0053] 實施例3
[0054]重復實施例2,只是將肟化反應器更換為流化床反應器。助推氣體壓力為0.6MPa， 催化劑采用噴霧造粒后的TS-1，其與粘結劑中Si02的重量比例為60:40,粒度范圍為20~ 120μπι，催化劑裝填量為50g在整個顆粒重量中約占80 %。調(diào)變反應溫度為120°C，反應壓力 為常壓，氦氣作載氣，與氨氣的體積比為60:1。反應結果如表3。
[0055]表 3
[0057] 反應后催化劑質(zhì)量:49.5g。
[0058] 催化劑基本無損失，催化劑壽命大幅度延長，雙氧水有效利用率高達90%以上。
[0059] 實施例4
[0060]重復實施例2,調(diào)變原料進料比例為：雙氧水與環(huán)己酮的摩爾比為1.15:1，氨氣與 環(huán)己酮的摩爾比為1.3:1。反應條件為:溫度為120°(：，絕對壓力為0.610^。反應結果如表4。
[0061] 表 4
[0062]
[0063]反應后催化劑質(zhì)量:3g。
[0064] 實施例5
[0005]重復實施例2,只是將壓片成型的鈦娃分子篩改為擠條成型的鈦娃分子篩3g，Si/ Ti摩爾比約為33，在整個顆粒重量中約占80%。反應結果如表5。
[0066]表 5
[0067]
[0068]反應后催化劑質(zhì)量:3g。
[0069] 實施例6
[0070]重復實施例2,只是將擠條成型的鈦硅分子篩改為擠條成型Ti-MOR催化劑。所述 Ti-MOR催化劑的Si/Ti摩爾比約為53,在整個顆粒重量中約占 80%。反應結果如表6。
[0071] 表6
[0072]
[0073]反應后催化劑質(zhì)量:3g。
[0074] 實施例7
[0075]重復實施例2,只是將擠條成型的鈦硅分子篩改為擠條成型TS-2催化劑，其晶粒度 為Ιμπι，Si/Ti摩爾比約為50，TS-2催化劑在整個顆粒重量中約占 80%。反應結果如表7。
[0076]表 7
[0077]
[0078] 反應后催化劑質(zhì)量:3g。
[0079] 實施例8
[0080]重復實施例3,只是將噴霧的鈦硅分子篩改為噴霧成型Ti-MCM-41催化劑，裝填量 為50g。所述Ti-MCM-41催化劑的晶粒度為lX2X50ym，Si/Ti摩爾比約為33,在整個顆粒重 量中約占80 %。反應結果如表8。
[0081] 表 8
[0082]
[0083]反應后催化劑質(zhì)量:49.6g。
[0084] 實施例9
[0085] 重復實施例3,只是將流化床反應器改為移動床反應器，鈦硅分子篩制成耐磨小 球，裝填量為50g，反應溫度改為200°C，氬氣為惰性氣體，與氨氣的體積比為40:1。反應結果 如表9。
[0086] 表 9
[0087]
[0088]
[0089]反應后催化劑質(zhì)量:50g。
[0090] 實施例10
[0091] 重復實施例2,但此時依次將50ppm的叔丁醇、甲醇隨環(huán)己酮和雙氧水混合液一起 加入到固定床反應器中。反應結果如表10。
[0092] 表10
[0093]
[0094]反應后催化劑質(zhì)量:3g。
[0095] 實施例11
[0096] 重復實施例2,但此時將50ppm的雙氧水抑制劑隨環(huán)己酮和雙氧水混合液一起加入 到固定床反應器中。反應結果如表11。
[0097]表11
[0098]
[0099]反應后催化劑質(zhì)量:3g。
[0100] 實施例12
[0101] 重復實施例2,維持所有反應參數(shù)和原料比例不變，只是將原料液體分散方法改為 超聲分散。反應結果如表12。
[0102] 表12
[0103]
[0104] 反應后催化劑質(zhì)量:3g。
【主權項】
1. 一種環(huán)己酮氨肟化方法，包括下述步驟:雙氧水及其抑制劑、環(huán)己酮和低碳醇助劑按 一定比例混合為混合液，送入肟化反應器頂部分散為1~200μπι細微顆粒;將惰性氣體與氨 氣的混合氣預熱，送入肟化反應器與分散后的細微顆粒接觸，并使分散后的細微顆粒進一 步氣化;氣化后的細微顆粒與氨氣在放置于肟化反應器內(nèi)的含鈦催化劑上進行環(huán)己酮氨肟 化反應，反應后的混合物經(jīng)分離后得產(chǎn)物。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種環(huán)己酮氨肟化方法，其特征在于，還包括，將分離后得到 的未反應的氨氣和惰性氣體返回混合氣的混合過程并預熱的步驟。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種環(huán)己酮氨肟化方法，其特征在于，所述惰性氣體與氨氣的 混合氣以吹掃或自下而上的方式進入肟化反應器。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種環(huán)己酮氨肟化方法，其特征在于，所述混合液送入肟化反 應器頂部后，分散為1~IOOym細微顆粒。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種環(huán)己酮氨肟化方法，其特征在于，所述雙氧水質(zhì)量濃度為 1 ~50wt% D6. 根據(jù)權利要求1所述的一種環(huán)己酮氨肟化方法，其特征在于，所述混合氣中的氨氣、 所述混合液中環(huán)己酮與所述混合液中中雙氧水的摩爾比為（I.〇~4.5): (1.0~2.0): 1，優(yōu) 選(1.0~1.3):(1.0~1.5):1。7. 根據(jù)權利要求1所述的一種環(huán)己酮氨肟化方法，其特征在于，所述肟化反應器內(nèi)，氨 肟化反應溫度在50~200°C，優(yōu)選90~140°C，最優(yōu)選120°C ;反應壓力為常壓~3.0MPa，優(yōu)選 常壓~0.6MPa。8. 根據(jù)權利要求1所述的一種環(huán)己酮氨肟化方法，其特征在于，所述混合氣中，惰性氣 體與氨氣的體積比為1:10~100:1，優(yōu)選10:1~60:1。9. 根據(jù)權利要求1所述的一種環(huán)己酮氨肟化方法，其特征在于，所述雙氧水抑制劑添加 量為0 · 5~1000 Oppm，優(yōu)選1 ~1000 ppm。10. 根據(jù)權利要求1所述的一種環(huán)己酮氨肟化方法，其特征在于，所述催化劑為： 分子篩或沸石類催化劑，具有10~500的Si :Ti摩爾比，優(yōu)選10~200;或 無定形物催化劑，具有相應于經(jīng)驗式(Ti(^)X(SiOS)1-X,其中X值介于0.0001~0.5之間， 優(yōu)選X值為0.01~0.125。 進一步，所述催化劑是催化劑原粉或噴霧、擠條造粒后的催化劑，催化劑平均粒徑為 0 · 15~IOOum0
【文檔編號】C07C249/04GK105949083SQ201610313124
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】孫承宇, 耿玉俠, 馬國棟, 趙文平
【申請人】中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術研發(fā)有限公司