兩種綠光銥磷光配合物及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及兩種綠光銥磷光配合物及其合成方法，它們是通過2,4?二(2,4?二氟苯基)吡啶為主配體，與水合三氯化銥反應(yīng)，獲得雙?{[2,4?二(2,4?二氟苯基)吡啶]}合二氯化銥，進(jìn)一步和輔助配體(乙酰丙酮或2,2,6,6?四甲基庚二酮)反應(yīng)，得到如下結(jié)構(gòu)的兩種銥磷光配合物。它們的發(fā)射波長(zhǎng)分別為515nm、526nm，為綠光發(fā)射的銥磷光配合物，
【專利說明】
兩種綠光銥磷光配合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及電致磷光材料技術(shù)和合成方法領(lǐng)域，具體是一類氟取代銥磷光配合物 和相關(guān)的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)作為高效的電光轉(zhuǎn)換技術(shù)，成為未來(lái)新型顯示和照明領(lǐng)域 的重要發(fā)展方向。在諸多0LED材料中，發(fā)光材料是最為關(guān)鍵的核心材料，它的發(fā)光性能對(duì) 0LED的器件性能有著決定性的影響。發(fā)光材料有熒光材料和磷光材料兩大類，磷光材料的 發(fā)光效率是熒光材料的4倍，磷光材料主要是過渡金屬(？1^、〇 8、〇!等）的配合物，其中銥 磷光配合物是最為高效的一類電致磷光材料，在0LED領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003] 改變主配體和輔助配體的結(jié)構(gòu)，均能調(diào)控銥磷光配合物的最大發(fā)射波長(zhǎng)和發(fā)光效 率，實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光顏色的調(diào)控。綠光磷光材料在0LED顯示和照明領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。更高 效率和更長(zhǎng)壽命的黃光材料仍是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。鑒于此，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了兩種新 型的綠光發(fā)射的氟取代銥磷光配合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一類新型的氟取代的銥磷光配合物及其合成方法。
[0005] 本發(fā)明提供的兩種種氟取代的銥磷光配合物，它們是二[2,4_二（2,4_二氟苯基） 吡啶]乙酰丙酮合銥和二[2,4_二（2,4_二氟苯基)吡啶](2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)合銥， 它們有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0007] 本發(fā)明提供了一種合成上述銥磷光配合物的方法，它包括下列步驟：
[0008] (1)配體的合成
[0009] 2，4-二（2，4-二甲基苯基)啦啶的合成是以2，4-二氯吡啶和2，4-二氟苯硼酸為原 料、四三苯基膦鈀為催化劑，四氫呋喃和水為溶劑，通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到配體。具體的 合成路線和反應(yīng)條件如下：
[0011] (2)銥磷光配合物的合成
[0012] 在氬氣氣氛下，以水合三氯化銥為原料，2，4_二（2,4_二氟苯基）吡啶為環(huán)金屬配 體，乙二醇單乙醚和水（3 :1)為溶劑，在120 °C下回流反應(yīng)24小時(shí)，冷卻，過濾，干燥后得到 雙-{[ 2，4-二（2，4-二氟苯基）吡啶]}合二氯化銥，然后分別和2.5倍物質(zhì)的量的輔助配體 (乙酰丙酮或2，2，6，6-四甲基庚二酮），在堿性條件和135°C下回流反應(yīng)4小時(shí)，過濾，二氯甲 烷快速過柱，然后通過二氯甲烷和甲醇混合溶劑重結(jié)晶，得到相應(yīng)的銥磷光配合物。具體的 合成路線和反應(yīng)條件如下：
[0014]本發(fā)明采用元素分析、核磁共振氫譜(? NMR)、質(zhì)譜、紅外光譜證實(shí)了配體和銥配 合物的結(jié)構(gòu)，通過紫外可見光譜和光致發(fā)光光譜獲得了銥磷光配合物的光物理參數(shù)。
[0015] 本發(fā)明的特征在于獲得了兩種全新的氟取代的銥磷光配合物及其合成方法，可豐 富0LED器件的研究和應(yīng)用的磷光材料。
【附圖說明】
[0016] 圖1二[2,4_二(2,4_二氟苯基)吡啶]乙酰丙酮合銥的光致發(fā)光光譜；
[0017] 圖2二[2，4-二(2，4-二氟苯基)吡啶](2，2，6，6-四甲基庚二酮酸)合銥的光致發(fā)光 光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例一：
[0019] 2,4_二（2,4_二氟苯基）啦啶的合成：
[0020] 往1L的三頸圓底燒瓶中加入2，4-二氯吡啶（20.24g，136.73mmol)、2，4-二氟苯硼 酸（23.75g，150.4mmol)，四（三苯基磷）鈀（2.75g，2.38mmol)和無(wú)水碳酸鈉（68.0g， 641.32mmol)，然后再加入200mL四氫呋喃和200mL二次去離子水，在吣保護(hù)下，70°C回流反 應(yīng)24h，冷卻至室溫后除去溶劑，加入大量去離子水，二氯甲烷萃取三次，萃取的有機(jī)相中加 入甲醇，析出的四（三苯基磷)鈀固體回收，濾液用無(wú)水MgS0 4干燥。過濾除去溶劑后，剩余物 過柱得淡黃色油狀物30.3g，產(chǎn)率72.4%。
[0021] 1.元素分析:理論值（％):C 67.33H 2.99N 4.62，
[0022] 實(shí)測(cè)值（％):C 67.31H 2.98N 4.63
[0023] 2.核磁共振譜：1!!-匪R(CDCl3，ppm) :8.75(d，lH)，8.03(td，lH)7.87(d，lH) ,7.49 (td，lH)，7.40(dt，lH)，6.97(m，4H).
[0024] 3 · ESI+-MS :m/z 理論值：303 · 25，實(shí)測(cè)值：304
[0025] 實(shí)施例二：
[0026] 雙-{[ 2，4-二(2，4-二氟苯基)吡啶]}合二氯化銥的合成：
[0027] 往500ml三頸圓底燒瓶中加入水合三氯化銥（10.0g，28. Ommol)，2，4-二(2，4-二氟 苯基）吡啶（20.0g，9.67mmol)，之后加入240ml乙二醇單乙醚和80ml二次去離子水，在氬氣 保護(hù)下，120°C回流反應(yīng)24hrs。冷卻至室溫，過濾，濾餅分別用乙醇和水洗滌，60°C真空干燥 24hrs，得到雙-{[2，4-二(2，4-二氟苯基)吡啶]}合二氯化銥21.05g，產(chǎn)率83.7%。
[0028] 實(shí)施例三：
[0029]二[2,4_二(2,4_二氟苯基)吡啶]乙酰丙酮合銥的合成：
[0030] 往500ml三頸圓底燒瓶中加入雙-{[ 2，4-二（2，4-二氟苯基）吡啶]}合二氯化銥 (10.03g，5.6mmol)，無(wú)水碳酸鈉(2.94g，28mmol)，乙酰丙酮（1.4g，14mmol)，之后加入200mL 乙二醇單乙醚，反復(fù)抽充氬氣三次，在氬氣保護(hù)下，135 °C回流反應(yīng)24h。冷卻至室溫，混合物 倒入大量水中，過濾，濾餅烘干后用二氯甲烷溶解，過柱，出去溶劑后，剩余物用二氯甲烷和 甲醇重結(jié)晶后得目標(biāo)產(chǎn)物8.2g，產(chǎn)率81.5 %。
[0031] 1.元素分析:理論值（％):C 52.29H 2.59N 3.13，
[0032] 實(shí)測(cè)值（％):C 52.27H 2.60N 3.10
[0033] 2·核磁共振譜：1H-NMR(CDC13):8 ·48(d，2H)，8·41 (s，2H)，7 ·65(dt，2H)，7 · 38(dt， 2H)，7.06(m，4H)，6.36(m，2H)，5.75(m，2H)，5.29(s，lH)，1.78(s，6H)
[0034] 3 · ESI-MS :m/z 理論值:895 · 82，實(shí)測(cè)值:896
[0035] 4.光致發(fā)光光譜:最大發(fā)射波長(zhǎng)為515nm(圖1)，為綠光銥磷光配合物。
[0036] 實(shí)施例四：
[0037]二[2,4_二(2,4_二氟苯基)吡啶](2,2,6,6_四甲基庚二酮酸)合銥的合成：
[0038] 往500ml三頸圓底燒瓶中加入雙-{[ 2，4-二（2，4-二氟苯基）吡啶]}合二氯化銥 (10.05g，5.6mmol)，無(wú)水碳酸鈉(2.94g，28mmol)，乙酰丙酮（1.4g，14mmol)，之后加入200mL 乙二醇單乙醚，反復(fù)抽充氬氣三次，在氬氣保護(hù)下，135 °C回流反應(yīng)24h。冷卻至室溫，混合物 倒入大量水中，過濾，濾餅烘干后用二氯甲烷溶解，過柱，出去溶劑后，剩余物用二氯甲烷和 甲醇重結(jié)晶后得目標(biāo)產(chǎn)物8.7g，產(chǎn)率78.9 %。
[0039] 1.元素分析:理論值（％):C 55.15H 3.60N 2.86，
[0040] 實(shí)測(cè)值（％):C 55.14H 3.62N 2.84
[0041 ] 2 ·核磁共振譜：iH-NMI^CDCh，ppm): 8 · 37(d，4H)，7 · 63(dt，2H)，7 · 30(dt，2H)，7 · 08 (m，4H)，6.37(m，2H)，5.88(m，2H)，5.30(s，lH)，1.83(s，18H)
[0042] 3 · ESI-MS :m/z 理論值:979 · 98，實(shí)測(cè)值:980
[0043] 4.光致發(fā)光光譜:最大發(fā)射波長(zhǎng)為526nm(圖2)，為綠光銥磷光配合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 兩種氟取代銥磷光配合物，其特征在于:所述銥磷光配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：2. -種如權(quán)利要求1所述的兩種氟取代銥磷光配合物的合成方法，其特征在于包括下 列步驟， (1) 配體的合成： 2，4-二(2，4-二甲基苯基)吡啶的合成是以2，4-二氯吡啶和2，4-二氟苯硼酸為原料、四 三苯基膦鈀為催化劑，四氫呋喃和水為溶劑，通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到配體。具體的合成路 線和反應(yīng)條件如下：(2) 銥磷光配合物的合成： 在氬氣氣氛下，以水合三氯化銥為原料，2，4-二(2，4-二氟苯基）吡啶為環(huán)金屬配體，乙 二醇單乙醚和水(3:1)為溶劑，在120 °C下回流反應(yīng)24小時(shí)，冷卻，過濾，干燥后得到雙-{[ 2， 4-二(2,4_二氟苯基)吡啶]}合二氯化銥，然后分別和2.5倍物質(zhì)的量的輔助配體(乙酰丙酮 或2,2,6,6-四甲基庚二酮），在堿性條件和135°(：下回流反應(yīng)4小時(shí)，過濾，二氯甲烷快速過 柱，然后通過二氯甲烷和甲醇混合溶劑重結(jié)晶，得到相應(yīng)的銥磷光配合物，具體的合成路線 和反應(yīng)條件如下：
【文檔編號(hào)】C07F15/00GK105949244SQ201610351281
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月25日
【發(fā)明人】常橋穩(wěn), 李 杰, 晏彩先, 劉偉平, 姜婧, 葉青松, 余娟, 陳家林
【申請(qǐng)人】昆明貴金屬研究所