一類發(fā)黃光的銥磷光配合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類發(fā)黃光的銥磷光配合物及其制備方法，其結(jié)構(gòu)特征在于以2,4?二(3,5?二甲基苯基)吡啶為環(huán)金屬配體，乙酰丙酮、2,2,6,6?四甲基庚二酮或2?吡啶甲酸為輔助配體，并說明了這類銥磷光配合物的制備方法。三種銥磷光配合物的發(fā)射波長分別為565nm、575nm、550nm，為發(fā)黃光的銥磷光配合物。
【專利說明】
一類發(fā)黃光的銥磷光配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)用電致磷光材料領(lǐng)域，具體是一類發(fā)黃光的銥 磷光配合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)發(fā)光二極管(0LED，0rganic Light Emitting Diodes)作為高效的電光轉(zhuǎn)換 技術(shù)，具有更薄更輕、主動發(fā)光(不需背光源）、廣視角、高清晰、響應(yīng)快、能耗低和抗震性能 優(yōu)異、潛在的低制造成本以及容易實現(xiàn)柔性等優(yōu)勢，在平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域展現(xiàn)出了 誘人的發(fā)展前景，是一個正在崛起的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。
[0003] 有機(jī)發(fā)光材料是0LED的核心關(guān)鍵材料之一，它直接影響著0LED器件的性能。在 0LED的發(fā)展中，值得一提的是1998年南加州大學(xué)的Thompson、普林斯頓大學(xué)的Forrest以及 吉林大學(xué)的馬於光等將磷光配合物作為發(fā)光材料引入到0LED的發(fā)光層，使器件的最大內(nèi)量 子效率由原來熒光材料的25%提高到磷光材料的100%。
[0004] 到目前為止，基于銥磷光配合物的0LED具有最高的發(fā)光效率。通過改變環(huán)金屬配 體和輔助配體的結(jié)構(gòu)，均能調(diào)控銥磷光配合物的最大發(fā)射波長和發(fā)光效率，實現(xiàn)對發(fā)光顏 色的調(diào)控。黃色磷光材料的重要用途之一是實現(xiàn)白光發(fā)射，通常是黃光和紅綠藍(lán)三顏色或 黃光和藍(lán)光按一定比例混合實現(xiàn)白光發(fā)射，主要用在固態(tài)照明領(lǐng)域。通常小分子銥磷光配 合物由于分子聚集產(chǎn)生濃度淬滅，導(dǎo)致發(fā)光效率低、使用壽命短。基于此，本發(fā)明通過引入 甲基減少分子聚集引起的濃度淬滅，設(shè)計合成了三種新型的黃光發(fā)射的銥磷光配合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一類新型的發(fā)黃光的銥磷光配合物及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明提供的三種發(fā)黃光的銥磷光配合物，它們是二[2，4-二（3，5-二甲基苯基） 吡啶]乙酰丙酮合銥、二[2,4_二(3,5-二甲基苯基）吡啶](2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)合銥 和二[2，4-二(3，5-二甲基苯基)啦啶](2-吡啶甲酸)合銥，它們有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0008] 本發(fā)明提供了一種制備上述銥磷光配合物的方法，它包括下列步驟：
[0009] (1)配體的合成
[0010] 2，4_二（3，5_二甲基苯基）啦啶的合成是以2，4_二氯吡啶和3，5_二甲基苯硼酸為 原料、四三苯基膦鈀為催化劑，四氫呋喃和水為溶劑，通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到配體。具體 的合成路線和反應(yīng)條件如下：
[0012] (2)銥磷光配合物的合成
[0013] 在氬氣氣氛下，以水合三氯化銥為原料，2，4-二(3，5-二甲基苯基)啦啶為環(huán)金屬 配體，乙二醇單乙醚和水(3:1)為溶劑，在120 °C下回流反應(yīng)24小時，冷卻，過濾，干燥后得到 雙-{[ 2，4-二(3，5-二甲基苯基)吡啶]}合二氯化銥，然后分別和2.5倍物質(zhì)的量的輔助配體 (乙酰丙酮，2，2，6，6-四甲基庚二酮或吡啶甲酸），在堿性條件和135 °C下回流反應(yīng)4小時，過 濾，二氯甲烷快速過柱，二氯甲烷和甲醇混合溶劑重結(jié)晶，得到相應(yīng)的銥磷光配合物。具體 的合成路線和反應(yīng)條件如下：
[0015]本發(fā)明采用元素分析、核磁共振氫譜(? NMR和13C匪R)、質(zhì)譜證實了配體和銥配 合物的結(jié)構(gòu)，通過紫外可見光譜和光致發(fā)光光譜獲得了銥磷光配合物的光物理參數(shù)。
[0016] 本發(fā)明的特征在于獲得了一類發(fā)黃光的銥磷光配合物及其制備方法，為0LED提供 三種發(fā)光體的選擇。
【附圖說明】
[0017] 圖1是二[2,4-二(3,5_二甲基苯基)吡啶]乙酰丙酮合銥的光致發(fā)光光譜；
[0018] 圖2是二[2,4_二(3,5-二甲基苯基)吡啶](2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)合銥的光致 發(fā)光光譜；
[0019] 圖3是二[2,4_二(3,5_二甲基苯基)啦啶](2-啦啶甲酸)合銥的光致發(fā)光光譜。
【具體實施方式】
[0020] 實施例一：
[0021] 2，4-二(3，5-二甲基苯基)啦啶的合成：
[0022] 往1L的三頸圓底燒瓶中加入2，4-二氯吡啶（18.4g，124.3mmol)、3，5-二甲基苯硼 酸（37.0g，136.73mmol )，四（三苯基磷）鈀（2.5g，2. 16mmol)和無水碳酸鈉（61 · 8g， 583.02mmol)，然后再加入200mL四氫呋喃和200mL二次去離子水，在N2保護(hù)下，70°C回流反 應(yīng)24h，冷卻至室溫后除去溶劑，加入大量去離子水，二氯甲烷萃取三次，萃取的有機(jī)相中加 入甲醇，析出的四（三苯基磷)鈀固體回收，濾液用無水MgS0 4干燥。過濾除去溶劑后，剩余物 過柱得淡黃色油狀物43.2g，產(chǎn)率78 %。
[0023] 1.元素分析:理論值（％):C 87.76H 7.36N 4.87，
[0024] 實測值（％):C 87.74H 7.35N 4.88
[0025] 2 ·核磁共振譜：匪R(CDC13，ppm): 8 · 71 (d，1H)，7 · 89(m，1H)，7 · 65(s，2H)，7 · 42 (dt，lH)，7.31(m，2H)，7.10(d，2H)，2.42(s，12H);
[0026] 3 · ESI+-MS :m/z 理論值：287 · 40，實測值：287 [0027] 實施例二：
[0028]雙-{[ 2，4-二(3，5-二甲基苯基)吡啶]}合二氯化銥的合成：
[0029] 往500ml三頸圓底燒瓶中加入水合三氯化銥（15.0g，42. Ommo 1)，2，4-二(3，5-二甲 基苯基）吡啶（30.0g，14.5mmol)，之后加入270ml乙二醇單乙醚和90ml二次去離子水，在氬 氣保護(hù)下，120°C回流反應(yīng)24hrs。冷卻至室溫，過濾，濾餅分別用乙醇和水洗滌，60°C真空干 燥24hrs，得到雙-{[2，4-二(3，5-二甲基苯基)吡啶]}合二氯化銥28.88g，產(chǎn)率85.6%。
[0030] 實施例三：
[0031] 二[2,4_二(3,5_二甲基苯基)吡啶]乙酰丙酮合銥的合成：
[0032] 往500ml三頸圓底燒瓶中加入雙-{[ 2，4-二（3，5-二甲基苯基）吡啶]}合二氯化銥 (15.(^，9.4111111〇1)，無水碳酸鈉(4.958,46.91111]1〇1)，乙酰丙酮（2.258,20.61]11]1〇1)，之后加入 300mL乙二醇單乙醚，反復(fù)抽充氬氣三次，在氬氣保護(hù)下，135°C回流反應(yīng)24h。冷卻至室溫， 混合物倒入大量水中，過濾，濾餅烘干后用二氯甲烷溶解，過柱，出去溶劑后，剩余物用二氯 甲烷和甲醇重結(jié)晶后得目標(biāo)產(chǎn)物13.1 g，產(chǎn)率87.5 %。
[0033] 1.元素分析：理論值（％):C 65.33H 5.48N 3.24，
[0034] 實測值（％):C65.35H 5.47N 3.21
[0035] 2 ·核磁共振譜：匪R(CDC13，ppm): 8 · 42(d，2H)，8 · 04(d，2H)，7 · 48(s，2H)，7 · 43 (s，4H)，7.21(dd，2H)，7.12(s，2H)，6.52(s，2H)，5.12(s，lH)，2.44(s，13H)，2.31(s，6H)， 1.71(s,6H),1.43(s,6H)；
[0036] 3 · ESI-MS :m/z 理論值:864 · 11,實測值:864
[0037] 4.光致發(fā)光光譜:最大發(fā)射波長為565nm(圖1)，為黃光發(fā)射銥磷光配合物。
[0038] 實施例四：
[0039] 二[2,4_二(3,5_二甲基苯基)吡啶](2,2,6,6_四甲基庚二酮酸)合銥的合成：
[0040] 往500ml三頸圓底燒瓶中加入雙-{[ 2，4-二（3，5-二甲基苯基）吡啶]}合二氯化銥 (10 · 0g，6 · 3mmol)，無水碳酸鈉（3 · 3g，31 · 3mmol)，2,2,6,6_四甲基庚二酮（2.53g， 13.7mmol)，之后加入150mL乙二醇單乙醚，反復(fù)抽充氬氣三次，在氬氣保護(hù)下，135°C回流反 應(yīng)24h。冷卻至室溫，混合物倒入大量水中，過濾，濾餅烘干后用二氯甲烷溶解，過柱，出去溶 劑后，剩余物用二氯甲烷和甲醇重結(jié)晶后得目標(biāo)產(chǎn)物10.〇3g，產(chǎn)率84.7%。
[0041 ] 1.元素分析:理論值（％):C 67.13H 6.27N 2.95，
[0042] 實測值（％):C 67.11H 6.25N 2.92
[0043] 1 ·核磁共振譜：匪R(CDC13，ppm): 8 · 27(d，2H)，8 · 02(d，2H)，7 · 46(s，2H)，7 · 40 (s，4H)，5.42(s，lH)，2.46(s，12H)，2.33(s，6H)，1.49(s，6H)，0.84(s，18H).
[0044] 3 · ESI-MS :m/z 理論值:948 · 26，實測值:948
[0045] 4.光致發(fā)光光譜:最大發(fā)射波長為575nm，為黃光發(fā)射銥磷光配合物(圖2)
[0046] 實施例五：
[0047] 二[2,4_二(3,5_二甲基苯基)吡啶](2-吡啶甲酸)合銥的合成：
[0048] 往500ml三頸圓底燒瓶中加入雙-{[ 2，4-二（3，5-二甲基苯基）吡啶]}合二氯化銥 (7.5g，4.7mmol)，無水碳酸鈉(2.48g，23.5mmol)，2-啦啶甲酸（1 · 27g，10 · 3mmol)，之后加入 150mL乙二醇單乙醚，反復(fù)抽充氬氣三次，在氬氣保護(hù)下，135°C回流反應(yīng)24h。冷卻至室溫， 混合物倒入大量水中，過濾，濾餅烘干后用二氯甲烷溶解，過柱，出去溶劑后，剩余物用二氯 甲烷和甲醇重結(jié)晶后得目標(biāo)產(chǎn)物6.91 g，產(chǎn)率83.1 %。
[0049] 1.元素分析:理論值（％):C 64.99H 5.00N 4.74，
[0050] 實測值（％):C 64.97H 5.01N 4.73
[0051] 2.核磁共振譜：1!!-匪R(CDCl3，ppm) :8.72(d，lH)，8.23(m，lH)，8.05(d，lH) ,7.95 (d，lH)，7.80(m，2H)，7.72(m，2H),7.31(m，6H)，6.96(dd，3H)，6.65(s，lH)，6.55(d，2H)， 2.41(s,12H),2.30(d,6H),1.49(s,3H),1.34(s,3H)；
[0052] 3 · ESI-MS :m/z理論值:887 · 10,實測值:887
[0053] 4.光致發(fā)光光譜:最大發(fā)射波長為550nm(圖3)，為黃光發(fā)射銥磷光配合物。
【主權(quán)項】
1. 一類發(fā)黃光的銥磷光配合物，涉及三種不同輔助配體的銥磷光配合物，它們的結(jié)構(gòu) 式為：2. -種制備一類發(fā)黃光的銥磷光配合物的方法，包括下列步驟： (1) 配體的合成： 2，4-二（3，5-二甲基苯基)吡啶的合成是以2，4-二氯吡啶和3，5-二甲基苯硼酸為原料、 四三苯基膦鈀為催化劑，四氫呋喃和水為溶劑，通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到配體，具體的合成 路線和反應(yīng)條件如下：(2) 銥磷光配合物的合成： 在氬氣氣氛下，以水合三氯化銥為原料，2,4_二(3,5_二甲基苯基)吡啶為環(huán)金屬配體， 乙二醇單乙醚和水（3 :1)為溶劑，在120 °C下回流反應(yīng)24小時，冷卻，過濾，干燥后得到雙-{[2,4_二(3,5_二甲基苯基)吡啶]}合二氯化銥，然后分別和2.5倍物質(zhì)的量的輔助配體（乙 酰丙酮，2，2，6，6-四甲基庚二酮或吡啶甲酸），在堿性條件和135 °C下回流反應(yīng)4小時，過濾， 二氯甲烷快速過柱，二氯甲烷和甲醇混合溶劑重結(jié)晶，得到相應(yīng)的銥磷光配合物。具體的合 成路線和反應(yīng)條件如下：
【文檔編號】C09K11/06GK105949245SQ201610352175
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】常橋穩(wěn), 李 杰, 晏彩先, 姜婧, 劉偉平, 葉青松, 余娟, 陳家林
【申請人】昆明貴金屬研究所