親水/疏水的水性聚合物乳液和與其相關(guān)的產(chǎn)品和方法
【專利摘要】本文公開了由至少一種水溶性單體和至少一種水不溶性單體制備共聚乳液的方法。在一些實施方案中，可使用一種或多種表面活性劑和穩(wěn)定劑。在一些實施方案中，用于本方法的單體包括，以總單體重量計，至少50%的水溶性單體和至少10%的水不溶性單體。還公開了由至少一種水溶性單體和至少一種水不溶性單體的反應(yīng)產(chǎn)物形成的共聚物乳液，以及涂布有這種乳液的制品和由這種乳液制造的涂層制劑以及制造和涂布這種制品的方法。
【專利說明】親水/疏水的水性聚合物乳液和與其相關(guān)的產(chǎn)品和方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用 本申請請求保護2013年10月29日提交的美國臨時申請?zhí)?1 /896，733的權(quán)益，其通過引 用以其全文并入本文。
[0002] 領(lǐng)域 由共聚物乳液制造的涂層制劑用于涂布制品和這種制品的制造及涂布方法。
[0003] 背景 醫(yī)用制品，例如手套和其它彈性制品，通常在它們使用期間與液體和流體接觸。這種制 品在用戶的皮膚和外界環(huán)境之間形成屏障。醫(yī)用手套，例如檢查手套和手術(shù)手套，為用于健 康護理環(huán)境的制品的實例，且它們在使傳染病傳播最小化方面發(fā)揮重要作用。這種制品由 健康護理專業(yè)人員頻繁使用。因此，對于醫(yī)用制品例如手套，重要的是提供有效屏障，并向 用戶提供足夠的舒適水平。特別地，涂布制品理想是光滑的和不粘的，和它們優(yōu)選具有不剝 落的涂層。本領(lǐng)域?qū)@種制品和制造這種制品的方法有需求。
[0004] 涂層已經(jīng)用于產(chǎn)品，例如用于增強橡膠手套的期望特征。已經(jīng)開發(fā)上述涂層，例如 以下美國專利公開的那些：4,548,844;4,575,476;6,242,042 ;6,706,313;7，179415;6， 772,443；7,032,251；6,706,836；6,743,880；7,019,067；6,653,427；6,828,399；6,284, 856;和5，993，923，其各自以其全文結(jié)合，如在本文完全闡述。本文引用的所有參考文獻通 過引用以其全文并入。
[0005] 概述 提供了新穎和有用的共聚物乳液制備。在一個實施方案中，通過將至少一種水溶性單 體和至少一種水不溶性單體組合及共聚來提供形成共聚物乳液的方法，其中用于所述方法 的單體包含至少50重量％的水溶性單體和至少10重量％的水不溶性單體，以總單體重量測 量。
[0006] 在另一個實施方案中，提供了共聚物乳液的制備方法，其包括同時組合單體進料 和預(yù)乳液進料以形成乳液，其中單體進料包含至少50重量%的水溶性單體，基于單體進料和 預(yù)乳液進料的總單體重量，和預(yù)乳液進料包含至少10重量%的水不溶性單體，基于單體進料 和預(yù)乳液進料的總單體重量。
[0007] 在又一個實施方案中，提供了共聚物乳液的制備方法，通過同時組合單體進料和 預(yù)乳液進料以形成單體混合物，其中單體進料包含至少50重量%的水溶性單體，且其中預(yù)乳 液進料包含至少10%的水不溶性單體，這些百分比基于單體進料和預(yù)乳液進料的總單體重 量。所述方法還需要將包括穩(wěn)定劑、表面活性劑、引發(fā)劑和去離子水的初始裝料進入至反應(yīng) 器中并攪動，和保持反應(yīng)器內(nèi)含物在約55°C和約高于6.0的pH。所述方法還包括將單體進料 的約6%和預(yù)乳液進料的約6%引入至反應(yīng)器中并保持所述溫度和pH約10分鐘，然后將活化劑 進料引入至反應(yīng)器中。引入包括去離子水和羥甲基亞磺酸鈉的活化劑進料，其速率使得活 化劑進料的內(nèi)含物在單體進料和預(yù)乳液進料耗盡的同時或之后耗盡。剩余的單體進料和預(yù) 乳液進料在約4.5小時期間在恒定速率下引入到反應(yīng)器中以完全進料剩余的內(nèi)含物。然后， 在單體進料、預(yù)乳液進料和活化劑進料已經(jīng)完全引入到反應(yīng)器中之后，將包括第二引發(fā)劑 的后進料引入至反應(yīng)器中并保持反應(yīng)器中的溫度和pH約1小時以完成聚合。
[0008] 在又一個實施方案中，提供了包含涂層的制品和其制造方法，所述涂層包含至少 一種水溶性單體和至少一種水不溶性單體。還提供了制造這些制品的方法。
[0009] 附圖結(jié)合至本說明書并組成本說明書的一部分，其說明了一個或多個實施方案和 連同說明書用來解釋共聚物乳液的原理和制造及使用的相關(guān)過程。
[0010] 附圖簡述 在本說明書中闡述了完整和能實施的公開內(nèi)容，包括針對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的最佳 方式，其參考附圖，其中： 圖1A是用無交聯(lián)劑的對比水溶性涂層涂布的手術(shù)手套的掃描電子顯微鏡圖像，500倍 放大率； 圖1B是圖1A中的手套的掃描電子顯微鏡圖像，1000倍放大率； 圖2A是用對比水溶性涂層涂布且施用交聯(lián)劑的第二手術(shù)手套的掃描電子顯微鏡圖像， 500倍放大率； 圖2B是圖2A中手套的掃描電子顯微鏡圖像，1000倍放大率。
[0011] 圖3A是用本文公開的乳液涂層的一個實施方案涂布并施用交聯(lián)劑的手術(shù)手套的 掃描電子顯微鏡圖像，500倍放大率； 圖3B是圖3A中手套的掃描電子顯微鏡圖像，1000倍放大率； 圖4A是用對比溶劑基涂層涂布并施用交聯(lián)劑的手術(shù)手套的掃描電子顯微鏡圖像，200 倍放大率； 圖4B是圖3A中手套的掃描電子顯微鏡圖像，1000倍放大率； 圖5是用對比溶劑基涂層涂布并施用交聯(lián)劑的第二手術(shù)手套的掃描電子顯微鏡圖像， 1000倍放大率； 圖6是用本文公開的乳液涂層的第二實施方案涂布并施用交聯(lián)劑的第二手術(shù)手套的掃 描電子顯微鏡圖像，1000倍放大率； 圖7是用本文公開的乳液涂層涂布并施用交聯(lián)劑的第三手術(shù)手套的掃描電子顯微鏡圖 像，1000倍放大率。
[0012] 圖8A是用本文公開的乳液涂層的另一實施方案涂布并施用交聯(lián)劑且沒有酸打底 (priming)的的第四手術(shù)手套的患者側(cè)（即當(dāng)佩戴時，手套的外側(cè)）掃描電子顯微鏡圖像， 1000倍放大率。
[0013]圖8B是用本文公開的乳液涂層的另一實施方案涂布并施用交聯(lián)劑和酸打底的第 五手術(shù)手套的患者側(cè)的掃描電子顯微鏡圖像，1000倍放大率。
[0014]圖9A是圖8A的手套的手套接觸角數(shù)據(jù)圖表。
[0015]圖9B是圖8B的手套的手套接觸角數(shù)據(jù)圖表。
[0016] 圖10A是圖8B的手套在高氯并使用手套翻轉(zhuǎn)過程中的穿戴側(cè)（即，當(dāng)佩戴時，接觸 用戶皮膚的一側(cè))的掃描電子顯微鏡圖像，1 〇〇〇倍放大率。
[0017] 圖10B是圖8A的手套在高氯和使用手套翻轉(zhuǎn)過程中的穿戴側(cè)的掃描電子顯微鏡圖 像，1000倍放大率。
[0018] 圖11A是圖10A的手套的手套接觸角數(shù)據(jù)圖表。
[0019]圖11B是圖10B的手套的手套接觸角數(shù)據(jù)圖表。
[0020] 圖12A是用本文公開的乳液涂層的另一實施方案涂布并施用交聯(lián)劑和沒有酸打底 的第六手套的患者側(cè)的掃描電子顯微鏡圖像，1000倍放大率。
[0021] 圖12B是用本文公開的乳液涂層涂布并施用交聯(lián)劑和酸打底的第七手套的患者側(cè) 的掃描電子顯微鏡圖像，1 〇〇〇倍放大率。
[0022 ]圖12C是圖12A中未用酸打底涂布的手套的穿戴側(cè)的掃描電子顯微鏡圖像，1000倍 放大率。
[0023]圖13A是用本文公開的乳液涂層涂布并施用交聯(lián)劑和不施用酸打底的第八手套的 患者側(cè)的掃描電子顯微鏡圖像，1 〇〇〇倍放大率。
[0024] 圖13B是用本文公開的乳液涂層涂布并施用交聯(lián)劑和不施用酸打底的圖13A手套 的患者側(cè)的掃描電子顯微鏡圖像，1 〇〇〇倍放大率。
[0025] 圖14是用對比溶劑基涂層涂布并施用交聯(lián)劑和不施用酸打底的手套的患者側(cè)的 掃描電子顯微鏡圖像，1 〇〇〇倍放大率。
[0026] 圖15A是用本文公開的乳液涂層涂布并施用交聯(lián)劑的膜的患者側(cè)的掃描電子顯微 鏡圖像。
[0027] 圖15B是用本文公開的乳液涂層涂布并施用交聯(lián)劑的膜的患者側(cè)的掃描電子顯微 鏡圖像。
[0028]圖15C是用對比溶劑基涂層并且不施用交聯(lián)劑的膜的患者側(cè)的掃描電子顯微鏡圖 像。
[0029] 在本說明書中和附圖中重復(fù)使用的附圖標(biāo)記旨在表示相同的或相似的特征或元 件。
[0030] 詳述 現(xiàn)在將參考本發(fā)明優(yōu)選實施方案，其中的一個或多個實例在附圖中說明。各個實例提 供作為共聚物乳液和制造與使用的方法的解釋，而非對其限制。實際上，對本領(lǐng)域技術(shù)人員 顯而易見的是，在不離開它們的范圍或宗旨的情況下可進行改進和變化。例如，作為一個實 施方案的部分說明或描述的部件可用于另一實施方案以產(chǎn)生又一個實施方案。因此，預(yù)期 本文公開內(nèi)容覆蓋了進入所附權(quán)利要求和它們的等價物范圍內(nèi)的這些改進和變化。
[0031] 本文提供的聚合物乳液為丙烯酸類乳液共聚物，其為單體混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。如 本文所用，術(shù)語"單體"在廣義上是指包括用于構(gòu)建所需共聚物的單體和低聚物。聚合物乳 液通過將至少一種親水性水溶性單體連同至少一種疏水性水不溶性單體共聚來制備。如本 文所用，單體百分比基于總（可溶的和不可溶的）單體重量的重量百分比。
[0032] 乳液可通過使水溶性單體混合物(其稱為為"單體進料"）和水不溶性單體混合物 (其稱為為"預(yù)乳液進料"）共聚制備。如本文詳述，這些進料可任選地與其它組分組合，例如 表面活性劑和穩(wěn)定劑，以產(chǎn)生聚合乳液。
[0033]用于形成乳液的單體進料可包括甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯 酸-2-羥丁酯或它們的混合物。這些特定的單體為形成水不溶性聚合物的水溶性單體。甲基 丙稀酸-2-輕乙酯可由Mitsubishi Rayon，Tokyo, Japan獲得，和在一些實施方案中，甲基丙 烯酸-2-羥乙酯可具有約97%或更大的純度。在一些實施方案中，乳液可通過將包括至少約 40%水溶性單體的單體共聚來制備。在其它實施方案中，乳液可通過將包括至少約50%水溶 性單體的單體共聚來制備。在一些實施方案中，可使用約50%-約90%的水溶性單體，包括其 中的各個中間值，包括75%。在一些實施方案中，可使用約60%-約80%的水溶性單體，和在其 它實施方案中，可使用約72%-約80%的水溶性單體。在其它實施方案中，可使用約30%-約90% 的水溶性單體。具體示例性實施方案在以下實施例中提供。單體進料還可包括去離子水。
[0034] 在其它實施方案中，單體進料可包括其它水溶性單體，包括而不受限于季胺（甲 基)丙烯酸酯單體、其它的（甲基)丙烯酸羥烷基酯單體、N-乙烯基內(nèi)酰胺單體、烯屬飽和的 羧酸單體和它們的混合物。在一些實施方案中，產(chǎn)生水溶性聚合物的其它水溶性單體可添 加到單體進料以賦予柔性、極性、交聯(lián)、溶解度、粘附力或其它所需的性質(zhì)。在一些實施方案 中，這些水溶性單體可包括丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯(其具有有 限的水溶解度）、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、1-乙 烯基-2-哌啶酮、1-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基 丙烯酰胺。具有平均10個乙撐氧單元的乙氧基化（甲基）丙烯酸酯單體，例如乙氧基化甲基 丙稀酸輕乙酯，可得自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，Chuo_ku，Tokyo,產(chǎn)品名稱MA-100A。季 胺（甲基）丙烯酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季鹽，可得自CPS Chemical Co.of Old Bridge，N.J.，產(chǎn)品名稱Agelfex FA1Q80MC。例如，在一些實施方案中，這些其它單體可 存在于單體進料中，最多為單體進料中水溶性單體的約25重量％。在其它的實施方案中，這 些其它單體可存在的量最多為全部乳液(包括單體進料和預(yù)乳液進料)的約25重量％。
[0035] 預(yù)乳液進料可包括至少一種水不溶性單體?？捎糜陬A(yù)乳液進料的水不溶性單體例 如和不限于包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸- 2-乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙 烯酸二甲基氨基乙酯、苯乙烯、乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁 酸乙稀酯、戊酸乙稀酯和新癸酸乙稀酯（vinyl versitate))、二羧酸的二酯（例如，馬來酸 二（2-乙基己基）酯、馬來酸二辛酯、富馬酸二（乙基己基）酯、富馬酸二乙酯、和富馬酸二丁 酯）、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯和類似的單體。例如，可用于實施方案的一種水不溶性 單體，即苯二甲酸-2-甲基丙稀酰乙酯，可得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，產(chǎn)品名稱 Acryester PA。在一些實施方案中，乳液可通過將包括至少約10%_約50%水不溶性單體的單 體共聚制備。在其它實施方案中，乳液可通過將包括至少約10%-約60%或約70%水不溶性單 體的單體共聚制備。
[0036] 此外，預(yù)乳液進料可包括多于一種水不溶性單體，例如上述不可溶單體的混合物。 例如，在一個實施方案中，丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯兩者可包括在預(yù)乳液進料 中，各自為約11%。在其它實施方案中，這些量可變化。
[0037] 在一些實施方案中，預(yù)乳液進料還可包括甲基丙烯酸作為單體，其中甲基丙烯酸 為水溶性單體。在一些實施方案中，水溶性單體可添加到預(yù)乳液進料中，例如丙烯酸-2-羥 乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯(有限的水溶解度）、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 N-乙烯基吡略燒酬、N-乙烯基己內(nèi)醜胺、1_乙烯基_2_哌啶酬、1_乙烯基_5_甲基_2_吡略燒 酮、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺。如上所示，具有平均10個乙撐氧單 元的乙氧基化（甲基)丙稀酸酯，例如乙氧基化甲基丙稀酸輕乙酯，可得自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，Chuo_ku，Tokyo,產(chǎn)品名稱MA-100A。此外，季胺（甲基)丙稀酸酯，例如丙稀酸二甲 基氨基乙酯甲基氯季鹽，可得自CPS Chemical Co.of Old Bridge，New Jersey，產(chǎn)品名稱 Agelfex FA1Q80MC。
[0038] 雖然對于各個乳液和各個應(yīng)用來說，甲基丙烯酸或其它水溶性單體的量可變化， 但示例性的量(基于總（可溶的和不可溶的）單體重量的重量％)可包括約〇%_約25%，包括其 中的每個區(qū)間，和在其它實施方案中，量可為約〇%_約15%，包括其中的每個區(qū)間。在一些實 施方案中，該量可為約〇%_約10%或約1%-約10%，包括其中的每個區(qū)間。在其它實施方案中， 該量可為總單體重量的約10%。在其它的實施方案中，該量可為約1-5%，包括其中的每個中 間值。
[0039] 預(yù)乳液進料還可包括內(nèi)部交聯(lián)劑，其可提高得到的聚合物的膠體含量。在一些實 施方案中，內(nèi)部交聯(lián)劑可包括至少一種多官能的丙烯酸酯單體。這種多官能的丙烯酸酯單 體可包括，例如，聚乙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊 四醇三丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯。內(nèi)部交聯(lián)劑可按預(yù)乳液進料的約0.1-約1.0重量份 添加。
[0040] 例如，乳液可通過在反應(yīng)器中組合單體進料和預(yù)乳液進料來制備。在一些實施方 案中，可使用順序聚合，其中第一單體混合物可添加到反應(yīng)器和至少部分地反應(yīng)，然后第二 單體混合物緩慢引入并反應(yīng)。在一些實施方案中，順序聚合可產(chǎn)生具有第一單體進料制成 的核和隨后的單體進料制成的殼的聚合物。順序聚合的實施例和進一步公開可在美國專利 號6，706，836(包括實施例26和27)、6，465，591和6，828，399和美國公開專利申請?zhí)?003/ 0144446中發(fā)現(xiàn)，其各自以其全文結(jié)合，如在本文完全闡述。
[0041] 在其它實施方案中，可使用同時進料，其中第一單體混合物和第二單體混合物同 時引入到反應(yīng)器中并反應(yīng)。在使用同時進料的一些實施方案中，第一單體混合物的一部分 和第二單體混合物的一部分可在一開始就提供在反應(yīng)器中。然而，當(dāng)這種原料與隨后和同 時引入到反應(yīng)器的單體進料相同時，則認(rèn)為得到的聚合乳液不具有核和殼，反而具有一致 的成分。本文提供的實施例提供了可用于使用同時進料的特定實施方案的參數(shù)。雖然上述 過程已經(jīng)使用僅兩種單體混合物描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)易于理解在一些實施方 案中可使用另外的混合物和進料。
[0042] 在過程期間還可添加引發(fā)劑，例如解離型引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑或油溶性引發(fā) 劑。例如，該引發(fā)劑可包括但不限于過硫酸鹽例如過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉，過氧化 氫，叔丁基過氧化氫和偶氮化合物例如4，4 偶氮二(4-氰戊酸）。氧化還原引發(fā)劑包括但不 限于過硫酸鹽連同硫酸氫鹽(例如過硫酸鈉連同焦亞硫酸鈉），過氧化氫連同亞鐵離子、亞 硫酸根離子、酸式亞硫酸根離子，或抗壞血酸，和過氧化氫化物連同次硫酸鹽(例如叔丁基 過氧化氫連同甲醛亞磺酸鈉）。例如，這樣的油溶性引發(fā)劑可包括但不限于2,2'_偶氮二(異 丁腈）、2,2'_偶氮二(2-甲基丁腈）、過氧苯甲酰和月桂基過氧化物?；诒疚牡墓_內(nèi)容， 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它引發(fā)劑適用于本文。
[0043] 在制備聚合乳液時，在本文公開的方法中還可利用表面活性劑。在一些實施方案 中，表面活性劑可為月桂基醚硫酸鈉，例如可得自Cognis (BASF集團的一部分）， Cincinnati，0H的Disponil FES 77(32%)。表面活性劑可包括在初始裝料混合物中，如本文 實施例中所示。在一些實施方案中，表面活性劑可添加的量為約0.5-約5%，基于表面活性劑 的干重/單體重量。在其它實施方案中，表面活性劑可添加的量為約0.1%-約10%，基于表面 活性劑的干重/單體重量。在其它實施方案中，該表面活性劑的量可為約0.2%-約5%，和在其 它實施方案中，表面活性劑的量可為約0.5%-約2%?；诒疚牡墓_內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知其它的表面活性劑適用于本文。
[0044] 在本文公開的實施方案中可適用的其它的陰離子表面活性劑還例如且不限于包 括磺基琥珀酸二辛酯鈉、月桂基硫酸鹽、辛基硫酸鹽、2-乙基己基硫酸鹽、月桂基胺氧化物、 癸基硫酸鹽、十三烷基硫酸鹽、椰油酸鹽、月桂酰肌氨酸鹽、月桂基磺基琥珀酸酯、線型C10二 苯基氧二磺酸鹽、月桂基磺基琥珀酸酯、月桂基醚硫酸鹽（1和2摩爾乙撐氧）、肉豆寇基硫酸 鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、樹脂酸鹽、蓖麻醇酸酯、鯨蠟基硫酸鹽。
[0045] 在一些實施方案中，非離子型表面活性劑可與陰離子表面活性劑一起使用?？捎?于本文公開的實施方案的非離子型表面活性劑例如且不限于包括甲基葡糖醇聚醚-10、 PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、Cn-15醇聚醚-20、鯨蠟醇 聚醚-12、十二烷基苯酚聚醚-12、月桂醇聚醚-15、PEG-20蓖麻油、聚山梨醇酯20、硬脂醇聚 醚-20、聚氧乙烯-10鯨蠟基醚、聚氧乙烯-10硬脂基醚、聚氧乙烯-20鯨蠟基醚、聚氧乙烯-10 油烯基醚、聚氧乙烯-20油烯基醚、乙氧基化壬基苯酚、乙氧基化辛基苯酚、乙氧基化十二烷 基苯酚或乙氧基化脂肪(C6-C22)醇，包括3-20個乙撐氧部分，聚氧乙烯-20異十六烷基醚、聚 氧乙烯-23甘油月桂酸酯、聚氧乙烯-20甘油基硬脂酸酯、PPG-10甲基葡萄糖醚、PPG-20甲基 葡萄糖醚、聚氧乙烯-20山梨聚糖單酯、聚氧乙烯-80蓖麻油、聚氧乙烯-15十三烷基醚、聚氧 乙烯-6十三烷基醚、月桂醇聚醚-2、月桂醇聚醚-3、月桂醇聚醚-4、PEG-3蓖麻油、PEG 600二 油酸酯、PEG 400二油酸酯、氧乙醇、2,6,8_三甲基-4-壬基氧聚亞乙基、氧乙醇：辛基苯酚聚 乙氧基乙醇、壬基苯酚聚乙氧基乙醇和2，6,8_三甲基-4-壬基氧聚亞乙基亞烷基氧聚亞乙 基氧乙醇。
[0046] 此外，在本方法中還可使用穩(wěn)定劑以形成乳液。在一些實施方案中，適合的穩(wěn)定劑 包括聚乙稀醇，例如來自Chang Chun Pertochemical 〇3.，1^(1.，臺北，臺灣的1^-〇4(15%) 等級，或來自的Kuraray America，Inc ·，TX，Houston的Mowiol 4-88。在一些實施方案中， 來自 Dupont Chemical，Wilmington，Del aware 的Elvanol 51-03,和/或來自 Sekisui Specialty Chemical Co.，Ltd.，0saka，japan的Selvol 203可用作穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可包括 在初始裝料混合物和/或預(yù)乳液混合物中。在一些實施方案中，可添加的穩(wěn)定劑的量為約 1%-約10%，基于穩(wěn)定劑的干重/單體的重量。以本文的公開內(nèi)容為基礎(chǔ)，本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知適用于本文的其它穩(wěn)定劑。
[0047] 最終，交聯(lián)劑任選地可用于制備乳液。在一些實施方案中，交聯(lián)劑可添加到共聚物 中，其量為約〇-約15%，包括其中的各個中間值，基于交聯(lián)劑的干重/共聚物的干重。在一些 實施方案中，可添加的交聯(lián)劑的量為約〇-約10%，基于共聚物干重。在其它實施方案中，約1、 2、3、4、5、6、7、8、9或10%，基于共聚物干重。適合的交聯(lián)劑包括但不限于甲醛、三聚氰胺甲 醛、金屬鹽、氮丙啶、異氰酸酯、重鉻酸鹽和類似的交聯(lián)劑。其它交聯(lián)劑可包括多官能氮丙 啶、聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷類樹脂或碳二亞胺化合物。在一些實施方案中，可用作交聯(lián)劑的示 例性金屬鹽包括不限于碳酸鋯銨、碳酸鋅銨、乙酸鋁、乙酸鈣、乙酸鉻、乙酸鋅、乙酸鋯。在其 它實施方案中，沒有交聯(lián)劑用于制備乳液。除非本文另有說明，用于提及交聯(lián)劑的百分比表 示交聯(lián)劑的干重/共聚物的干重。在一些實施方案中，交聯(lián)劑包含三聚氰胺甲醛或包含三聚 氰胺甲醛的混合物。在一些實施方案中，交聯(lián)劑可存在的百分比重量優(yōu)選地為約1%-約10%， 更優(yōu)選2%-5%，和最優(yōu)選3%-4%。
[0048] 如上說明，乳液可通過使單體進料中的水溶性單體和預(yù)乳液進料中的水不溶性單 體共聚制備。在一個示例性實施方案中，制備過程可還通過在制造過程期間將初始裝料(也 稱為"反應(yīng)器裝料"）、催化劑進料、活化劑進料和后添加進料引入至反應(yīng)器來實施。
[0049] 制備乳液的示例性方法可通過將初始裝料引入至反應(yīng)器中開始。在一些實施方案 中，初始裝料可包括去離子水和一種或多種表面活性劑?？蛇x擇表面活性劑以改善將要共 聚的單體或單體組的混溶性。在一些實施方案中，月桂基醚硫酸鈉可用作初始裝料中的表 面活性劑。
[0050] 初始裝料還可包括穩(wěn)定劑例如聚乙烯醇，表面活性劑例如月桂基醚硫酸鈉，引發(fā) 劑例如叔丁基過氧化氫，活化劑例如輕甲基亞磺酸鈉（可得自Bruggemann Chemical， Newton Square，Pennsylvania的Bruggol ite E01)，和除氧劑例如乙二胺四乙酸鐵鈉 ("NaFe EDTA"）（可得自 Supreme Resources，Inc ·，Suwanee，Georgia)。該初始裝料可添加 到反應(yīng)器中并在適當(dāng)?shù)乃俾氏聠訑噭?，例?0轉(zhuǎn)/分，以開始該制備過程。反應(yīng)器內(nèi)含物 還可加熱至約50°C_約60°C的溫度。在一些實施方案中，反應(yīng)器內(nèi)含物可在約53°C_約55°C 的范圍內(nèi)加熱。在其它實施方案中，反應(yīng)器內(nèi)含物可加熱到約55°C。
[0051] 在反應(yīng)器的內(nèi)含物加熱至期望的溫度之后，單體進料的一部分和預(yù)乳液進料的一 部分可添加到反應(yīng)器中。在一些實施方案中，在該階段添加到反應(yīng)器的單體進料與預(yù)乳液 進料的比率可為約約2.5:1-約3.5:1，和在一些實施方案中，該比率可為約3:1。此外，可添 加進料的初始量為單體進料和預(yù)乳液進料各自的重量百分?jǐn)?shù)的約5-7%。
[0052]在這些初始的單體混合物添加至反應(yīng)器之后，可開始將活化劑進料添加至反應(yīng) 器?；罨瘎┻M料可包括輕甲基亞磺酸鈉，例如可得自Bruggemann Chemical，Newton Square，PA的Bruggo 1 ite E01。在一些實施方案中，活化劑進料可在恒定速率下供應(yīng)，使得 內(nèi)含物在隨后引發(fā)的單體和預(yù)乳液進料耗盡的同時或之后耗盡。在一些實施方案中，活化 劑進料可在單體進料和預(yù)乳液進料耗盡的約30分鐘之內(nèi)耗盡，例如此后的二十分鐘。
[0053]在引發(fā)活化劑進料之后，反應(yīng)器內(nèi)含物的攪動可在短期內(nèi)連續(xù)，例如10分鐘，而不 加入另外的內(nèi)含物。然后，在適合的時間間隔之后，單體進料和預(yù)乳液進料可進料至反應(yīng) 器。這些進料可在相應(yīng)的添加速率下添加使得它們的內(nèi)含物在預(yù)定時間末尾完全添加到反 應(yīng)器。例如，在一些實施方案中，這些進料的內(nèi)含物可在約4.5小時過程中連續(xù)添加。如上所 示，活化劑進料也在一定速率下進料，以在單體和預(yù)乳液進料耗盡的同時耗盡。
[0054] 在單體進料和預(yù)乳液進料的內(nèi)含物已經(jīng)完全添加到反應(yīng)器之后，反應(yīng)器可保持在 上述期望的溫度。反應(yīng)器環(huán)境可保持約30分鐘，然后可將后添加進料添加至反應(yīng)器。后添加 進料可包括引發(fā)劑，例如叔丁基過氧化氫，或生物殺滅劑，例如Acticide GA，可得自Thor Specialties，Inc.，Trumbull，CT (其為氯化和非氯化異噻挫啉酮和2-溴-2-硝基-1,3-丙 二醇的含水共混物）。在已經(jīng)引入后添加進料之后，反應(yīng)環(huán)境可保持約1小時。
[0055]例如且不期望限于該范圍，使用表1中闡述的組分通過實施以下步驟可形成一種 乳液的實例，在一些實施方案中，其可在所述順序下實施： 1. 添加初始裝料至反應(yīng)器和設(shè)置攪動至80RPM; 2. 加熱和保持反應(yīng)器內(nèi)含物在55°C; 3. 制備單體、催化劑和活化劑進料； 4. 當(dāng)現(xiàn)有的反應(yīng)器內(nèi)含物達到55 °C時，添加以下內(nèi)含物至反應(yīng)器： 單體進料：13.7 lbs 預(yù)乳液進料:4.7 lbs; 5. 開始使用活化劑進料(t=0); 6. 10分鐘之后(t=10)，開始引入預(yù)乳液、單體和催化劑進料，經(jīng)過270分鐘； 7. 保持反應(yīng)器內(nèi)含物在55°C; 8. 在來自進料的預(yù)乳液供應(yīng)耗盡之后，用漂洗的去離子水沖洗槽和管線； 9. 在活化劑進料已經(jīng)完全添加(~t=300)之后;保持環(huán)境攪動30分鐘;和 10. 在上述30分鐘時段(~t=330)之后，加入后添加進料并將反應(yīng)器內(nèi)含物保持在約55 。(：，經(jīng)1小時(直到~t=390)。
[0056]表1
基于上述程序，使用表1中的組分，進料速率信息可總結(jié)如下：
作為第二個實例，乳液還通過使用以下表2中闡述的組分實施以下步驟來制備： 1. 添加反應(yīng)器裝料至反應(yīng)器;攪動并用55°C浴加熱反應(yīng)器內(nèi)含物至53-55Γ; 2. 添加35.2g的單體進料和11. lg的預(yù)乳液進料至反應(yīng)器； 3. 在一定速率下引發(fā)活化劑進料以在300分鐘內(nèi)耗盡，即0.17g/min(51. Og); 4. 保持該系統(tǒng)10分鐘，然后引發(fā)單體進料和預(yù)乳液進料以在270分鐘內(nèi)耗盡，即分別 在1 ·9〇8/η?η(512·88^ΡΟ·578/πι;?η(154·78)Τ; 5. 將該系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)環(huán)境保持30分鐘； 6. 在活化劑進料的內(nèi)含物已經(jīng)完全添加之后，加入后添加進料;和 7. 保持反應(yīng)環(huán)境約1小時，然后冷卻。
[0057]表 2
如上述描述和實施例證明，可提供用包括超過50%的水溶性單體和至少10%的水不溶性 單體的總單體量制備的水性乳液。在一些實施方案中，水溶性單體可占用于該方法的總單 體的約50%-約90%，包括其中的各個中間值。在其它實施方案中，水溶性單體可占總單體含 量的約75%。此外，乳液可使用約10%或更多的水不溶性單體形成。在一些實施方案中，一種 或多種水溶性單體可占用于該方法的總單體的約1 〇%_約50%，包括其中的各個中間值。在一 些實施方案中，多種不同的可溶和/或不可溶的單體可用作單體內(nèi)含物的一部分。在乳液用 作涂層的實施方案中，水溶性單體可給予涂層水凝膠特性，其可提供期望的穿戴特性，且水 不溶性單體可向涂層提供其它期望的性質(zhì)和特性。因此，水溶性和水不溶性單體的比例可 變化以產(chǎn)生對于特定應(yīng)用的期望性能。
[0058] 在水溶性共聚物涂層、溶劑基共聚物涂層和共聚物乳液涂層上進行測試，其中聚 合物乳液根據(jù)本文公開的程序制備。樣品使用所示單體比率制備。乳液樣品對于表2組分使 用以上所述程序制備，除了對以下確定的用于各個樣品的組分作調(diào)整。
[0059] 表 3
如以上和本文使用，術(shù)語HEMA是指甲基丙烯酸-2-羥乙酯，EHA是指丙烯酸-2-乙基己 酯，HBA代表丙烯酸-4-羥丁酯，MAA是指甲基丙烯酸，EHMA是指甲基丙烯酸-2-乙基己酯，LM 是指甲基丙烯酸月桂酯，和MMA是指甲基丙烯酸甲酯。此外，以上提及的交聯(lián)劑為2%XC113 (可得自Shanghai Zealchen Co. Ltd·，中國上海），其為多官能氮丙啶，0.5%Tyzor AA(可 得自 DuPont，Wilmington，Delaware )，其為乙酰丙酮欽，2%Poly cup 172 (可得自 Ashland， Columbus，OH)，其為水溶性聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷類樹脂，和2%Carbodilite E-〇2(可得自 Nissinbo Chemical Inc.，Chiba，Japan)，其為碳二亞胺化合物。交聯(lián)劑的量基于交聯(lián)劑的 干重/共聚物的干重。
[0060]評價的對比樣品根據(jù)以下一般程序并使用以下說明的近似參數(shù)制備： 表4
表5
注意：Vazo 64為2，2 偶氮二（2-甲基丙睛），可得自DuPont，Wilmington，Delaware〇
[0061]表 8
評價的乳液樣品20、21和22根據(jù)以下一般程序并使用以下表15說明的近似參數(shù)制備：
1. 添加反應(yīng)器初始裝料并將批料加熱至55°C ; 2. 添加1.1克預(yù)乳液和68.8克單體進料至反應(yīng)器； 3. 保持批料以允許物料溫度平衡至55 °C ; 4. 以0.17g/min開始使用活化劑進料15分鐘； 5. 單體進料和預(yù)乳液進料共進料270分鐘； 6. 活化劑進料之后，蒸煮批料30分鐘； 7. 加入后添加并保持另外60分鐘； 8.冷卻批料并添加生物殺滅劑，漂洗和稀釋。
[0062]表15
此外，在一些實施方案中，涂層的干穿戴性能還可通過單體進料和/或預(yù)乳液進料中的 酸單體改進，例如甲基丙烯酸。例如，評價的乳液樣品23、24和25基于以下表16根據(jù)以下一 般程序和使用以下說明的近似參數(shù)制備： 1. 添加反應(yīng)器初始裝料并將批料加熱至55°C ; 2. 添加1.1克預(yù)乳液和68.8克單體進料至反應(yīng)器； 3. 保持批料以允許物料溫度平衡至55 °C ; 4. 以0.17g/min開始進料活化劑進料15分鐘； 5. 單體進料和預(yù)乳液進料共進料270分鐘； 6. 活化劑進料之后，蒸煮批料30分鐘； 7. 加入后添加并將批料保持另外60分鐘； 8. 冷卻批料并添加生物殺滅劑，漂洗和稀釋。
在橡膠或乳膠手套的實施方案中，手套可需要穿戴能力，即，在皮膚表面滑動手套穿或 脫的能力，具有最小的摩擦力。因而，涂敷于手套內(nèi)部的柔性不粘手套涂層可用于允許手套 的濕或干穿戴，具有最小的阻礙且沒有過度的摩擦或粘著。因此，對于這些和/或其它的考 慮事項，上述涂層樣品的以上對比測試通過使用樣品涂層涂布乳膠膜進行，其中一個樣品 涂層涂敷于每一個膜。在涂敷膜之前，溶劑基涂層樣品使用甲醇和乙酸乙酯的混合物稀釋 至約4%總固體濃度，且乳液和水溶性涂層用去離子水稀釋至約4%總固體濃度。然后，對于所 述具有交聯(lián)劑的樣品，將所述交聯(lián)劑添加到共聚物中。聚合物溶液然后使用標(biāo)準(zhǔn)浸漬程序 涂布在乳膠膜上。隨后，涂布膜用約lOOppm的氯強度氯化，以便去除任何粉末并降低表面粘 性。
[0064] 樣品經(jīng)測試以確定它們的干燥靜摩擦和動摩擦系數(shù)（"C0F"），以及確定它們的粘 著性和光滑水平。以下報導(dǎo)結(jié)果，表17為溶劑基聚合物涂層，表18為水溶性聚合物涂層，和 表19為聚合乳液。
[0065] 表17
表18
下表20-23顯示了測試樣品A-G的摩擦系數(shù)（"COF"）的附加實驗結(jié)果，所述樣品為包含 ΗΕΜΑ/ΕΗΑ/ΜΜΑ/ΜΑΑ(75/11/11/3)的聚合乳液。涂層是指％總固體含量(TSC)，和CYMEL? 373 是指可得自Cytec Industries，Woodland Park，New Jersey的甲基化三聚氛胺-甲酸交聯(lián) 劑。
[0066]表20
記錄在該測試中觀察到的粘著性和光滑性，使用在手套上具有適合性能的已知的溶劑 基產(chǎn)品作為參考。如表17、18和19的結(jié)果所示，一些示例性乳液通常提供相當(dāng)?shù)幕蜉^低的摩 擦系數(shù)結(jié)果。與水基涂層相比，示例性乳液涂層還提供了改進的粘著性和光滑性結(jié)果。與溶 劑基涂層相比，樣品19還提供了相當(dāng)?shù)哪Σ两Y(jié)果。此外，當(dāng)與溶劑基涂層相比時，一些乳液 樣品提供了相當(dāng)?shù)哪Σ料禂?shù)結(jié)果。應(yīng)當(dāng)注意在某些實施方案中可能期望涂層的一些表面粗 糙度，例如涂敷于手套和其它穿戴材料的涂層，因為粗糙度或形態(tài)可在材料和用戶皮膚之 間提供較少的接觸，其可提供期望的穿戴性能。
[0067]如附圖所示，獲得一些樣品的掃描電子顯微鏡圖像。圖3A和3B為利用使用75%甲基 丙烯酸-2-羥乙酯，22%丙烯酸-2-乙基己酯和3%甲基丙烯酸制備的乳液涂布的膜的圖像。圖 6為利用使用75%甲基丙烯酸-2-羥乙酯，22%甲基丙烯酸月桂酯和3%甲基丙烯酸制備的乳液 的膜的圖像，和圖7為利用使用75%甲基丙烯酸-2-羥乙酯，22%甲基丙烯酸月桂酯和3%甲基 丙烯酸制備的乳液的膜的圖像。
[0068]如參考的圖像所示，在膜上使用本文公開的乳液的涂層顯示很少開裂并提供相對 光滑的涂覆。特別地，那些乳液涂層與圖1A、1B、2A和2B顯示的使用水基涂層的樣品相比，顯 示了較少的開裂和對膜較光滑的涂覆。此外，與具有圖4A和4B顯示的溶劑基涂層的膜相比， 乳液涂層還有利地顯示較少的開裂和較不嚴(yán)重的開裂。與圖5的具有溶劑基涂層的膜相比， 乳液涂層還顯示較光滑的涂覆和較不嚴(yán)重的開裂。這些結(jié)果還由圖12A、12B和12C所示的乳 液涂層表明，其在以下詳述。
[0069] 對于某些測試樣品還測定了附加物理性質(zhì)。此外，對照溶劑基涂層用于對比測試， 其中該對照在手套涂層涂敷中已知是有效的。這些物理性質(zhì)記錄在以下表中，且任何提及 的交聯(lián)劑以2%添加，基于交聯(lián)劑的干重/共聚物的干重。如那些結(jié)果所示，當(dāng)與溶劑基和水 基涂層相比較時，根據(jù)本文公開內(nèi)容形成的乳液提供相當(dāng)?shù)幕蛴欣睦旌蛷姸忍匦浴Ｅc 溶劑基涂層相比，這些乳液還提供成本節(jié)約和減少的污染物。
[0070] 表24
對于一些上述樣品還通過納米-壓痕測試測量了納米-硬度和折減模量，其提供以下結(jié) 果，如表25所;
[0071] 表25
對于用樣品19、20、21和22和包含1%的HC1溶液酸打底步驟涂布的乳膠膜進行測試，包 括剝落觀察，使用以下程序： 1.乳液基共聚物用去離子（"DI"）水稀釋至3.5-4.0%的總固體含量（"TSC")。
[0072] 2· 3.5-4.0%的交聯(lián)劑Cymel 373添加到樣品19、20、21和22乳液中，基于交聯(lián)劑的 干重/共聚物的干重。
[0073] 3.聚合物溶液經(jīng)冷凍并保持在約34°C。
[0074] 4.在聚合物涂層涂敷之前，手套樣品通過浸漬入HC1酸打底溶液中并在100°C- 150°C的烘箱中干燥1-2分鐘進行預(yù)處理。
[0075] 5.聚合物溶液然后涂布在經(jīng)預(yù)處理的乳膠膜上，在涂布過程之前乳膠膜加熱至 約40-45 °C的溫度。
[0076] 6.涂布之后，在其上施用膜的模具在烘箱中旋轉(zhuǎn)以保證膜上均勻的涂層。
[0077] 7.然后涂布膜在140°C固化30分鐘。
[0078] 8.然后，在穿戴和/或患者側(cè)用約80ppm的氯強度將涂布膜氯化以去除任何粉末。
[0079] 9.涂布膜然后如以下表格所述測試。老化樣品使用熱加速老化過程來進行老化， 如ASTM D-412方法說明，其中老化的手套放置在約70°C的烘箱中7天。未老化的樣品在沒有 進行這些熱處理老化過程的情況下測試。
[0080] 基于以上測試程序，獲得的以下結(jié)果顯示在下表26中，其中涂層剝落度按1-5的等 級評價，1表示最低的剝落而5表示最高剝落。如所見，剝落度和涂層的特征性能可通過"硬" 單體與"軟"單體的比率來控制。
[0081] 對用樣品19、23、24和25涂布的乳膠膜進行測試，包括剝落觀察，使用以下程序： 1.乳液基共聚物用去離子（"DI"）水稀釋至3.5-4.0%的總固體含量（"TSC")。
[0082] 2.3.5-4.0%的交聯(lián)劑071^1 373添加到樣品19、23、24和25乳液中，基于交聯(lián)劑的 干重/共聚物的干重。
[0083] 3.聚合物溶液經(jīng)冷凍并保持在約34°C。
[0084] 4.在聚合物涂層涂敷之前，將手套樣品浸漬入硫酸鋁打底溶液中并在100°C_150 °C的烘箱中干燥1-2分鐘進行預(yù)處理。
[0085] 5.聚合物溶液涂布在經(jīng)預(yù)處理的乳膠膜上，在涂布過程之前乳膠膜加熱至約40- 45 °C的溫度。
[0086] 6.涂布之后，在其上施用膜的模具在烘箱中旋轉(zhuǎn)以保證膜上均勻的涂層。
[0087] 7.然后涂布的膜在140°C固化30分鐘。
[0088] 8.然后，在穿戴和/或患者側(cè)用約80ppm的氯強度將涂布膜氯化以去除任何粉末。
[0089] 9.然后涂布膜如以下表格所述測試。老化樣品使用熱加速老化過程來進行老化， 如ASTM D-412方法說明。通常，老化的手套放置在約70°C的烘箱中7天。未老化的樣品在未 進行這些熱處理老化過程的情況下測試。
[0090] 基于以上測試程序，獲得以下結(jié)果，如下表27所示，其中涂層剝落度按1-5的等級 評價，1表示最低的剝落而5代表最高剝落。如所見，最佳干穿戴性能在1.5%(wt/wt)甲基丙 烯酸水平(MAA)下獲得，如樣品23所示。總的來說，觀察到樣品23在老化和未老化兩種情況 下都顯示最佳物理性質(zhì)。
[0091]在一些實施方案中，乳液涂層可涂敷在制品上，例如乳膠或橡膠手套上。制品可由 本領(lǐng)域已知的任何方法形成，例如美國專利號4，548，844，美國專利號6，673，404，美國專利 號6，828,387和美國專利號8,110,266描述的那些，其各自通過引用以其全文并入。在其中 制品為手套的一些實施方案中，手套可由本領(lǐng)域已知的浸漬過程形成。在那些手套的制造 期間，手模(也稱為"手套模"或芯)可用于浸漬。芯可為手形瓷制模具。如上所述和本文的附 加數(shù)據(jù)，"形成水平"是指制品生產(chǎn)過程，其中模具首先使脫模涂料直接涂敷在模具上，然后 浸漬在乳膠中形成手套。然后，可將涂層涂敷在乳膠上，例如溶劑基、水基或本文所述的乳 液共聚物，例如在手套的穿戴側(cè)。
[0092] 在其中手套圍繞模具形成的一些實施方案中，模具可首先用材料，例如檸檬酸清 潔。然后，模具可浸入凝結(jié)劑材料中，干燥，然后進一步浸入液態(tài)橡膠材料例如乳膠中。橡膠 涂布的模具可隨后干燥，然后浸入瀝濾液中。所述瀝濾液可允許凝結(jié)劑鹽溶解和/或洗掉。
[0093] 手套可按患者側(cè)與模具接觸且穿戴側(cè)在外部進行模塑。當(dāng)手套從模具上移除時， 手套通常反轉(zhuǎn)，然后使得穿戴側(cè)在手套的內(nèi)部且患者側(cè)在外部。
[0094] 在一些實施方案中，在橡膠涂布的模具在浸出液中浸漬之后，橡膠涂布的模具可 干燥，例如，通過空氣干燥或使用干燥器，然后經(jīng)受酸打底過程。酸打底過程可包含酸涂敷 至手套的兩側(cè)，優(yōu)選地在涂層涂敷的一側(cè)。酸打底過程可包含將橡膠涂布的模具（即在模具 上的手套)浸漬入包含酸(例如硫酸或鹽酸）的液體組合物中。酸然后可稀釋，和在一些實施 方案中，包含酸的液體組合物可包含最多20%的酸溶液，更優(yōu)選最多約5%，和更優(yōu)選1%-約 4.5%(w/w)。在其它實施方案中，優(yōu)選提供包含1%-約3重量％的酸溶液。在另一個實施方案 中，手套可浸入包含硫酸鋁溶液作為酸打底溶液的液體組合物中。在本實施方案中的液體 組合物可包含最多約1 〇%(w/w)的量的硫酸鋁，更優(yōu)選最多約7%，和更優(yōu)選0.5%-約3%。在其 它實施方案中，優(yōu)選提供的硫酸鋁的量為〇. 5%-約1.5%。
[0095] 在橡膠涂布的模具在液體組合物中浸漬之后，橡膠涂布的模具可浸入浴中或在浴 中漂洗，例如堿性溶液或優(yōu)選水性溶液。不同于本領(lǐng)域的其它方法，橡膠涂布的模具在堿性 溶液例如包含氨或氫氧化銨的溶液中的浸漬或漂洗不是本文公開的方法所需要的。這提供 了比起本領(lǐng)域其它涂布方法的好處。在利用堿性溶液的方法中，通常需要額外的浸漬槽以 促進堿性浸漬，和其需要額外的努力以控制實際連續(xù)浸漬過程期間堿性溶液的所需pH濃 度。本文公開的方法，可在水性浴中漂洗完成，更加經(jīng)濟有效，同時提供對橡膠涂布的模具 上的任何過量酸的足夠漂洗。
[0096] 形成的制品例如手套的涂布，可包含涂層材料的涂敷，例如包含上述共聚物乳液 的制劑。在一些實施方案中，在涂層材料的涂敷之前，手套模具的溫度可調(diào)節(jié)。在一些實施 方案中，使手套模具達到優(yōu)選約20°C-60°C，更優(yōu)選約30 °C-50°C，和最優(yōu)選約35°C-45°C的 溫度。在一些實施方案中，在涂層材料涂敷之前，立即使手套模具達到這些溫度。在一些實 施方案中，通過將模具(手套在其上)浸漬于涂層材料內(nèi)將涂層材料涂敷到手套模具上的手 套。備選地，涂層材料可噴在手套模具上的手套上。在一些實施方案中，手套浸入涂層材料 內(nèi)一段時間。在一些實施方案中，時間段優(yōu)選地為約2-120秒，更優(yōu)選約5-90秒，更優(yōu)選約10 秒-60秒，和最優(yōu)選約15-25秒。在一些實施方案中，涂層材料在涂敷期間保持以下溫度范 圍：優(yōu)選地約15°C-75°C，更優(yōu)選約20°C-60°C，更優(yōu)選約25°C-50°C，和最優(yōu)選約30°C-40°C。 因為在用聚合物乳液浸漬或涂布之前，加熱在模具上的手套，所以手套溫度可變得相當(dāng)熱。 這可導(dǎo)致涂層組合物的溫度上升，因此，在浸漬期間可能必需冷凍涂層組合物以避免涂層 組合物的溫度增加或使其最小化。
[0097]在涂層材料涂敷之后，乳液涂布的手套可固化，例如，通過在烘箱中加熱。在一些 實施方案中，用預(yù)設(shè)的加熱參數(shù)進行固化一段時間，優(yōu)選地約5分鐘-120分鐘，更優(yōu)選約10 分鐘-90分鐘，甚至更優(yōu)選約15-60分鐘，和最優(yōu)選約20-40分鐘。在一些實施方案中，控制烘 箱內(nèi)的空氣流，例如，以去除多余的水份。不同于本領(lǐng)域已知的方法，其中需要固化步驟在 較低溫度下進行，本文公開的方法可包含在較高溫度下進行的固化步驟。這提供了一個優(yōu) 點，因為在固化過程中使用較高溫度可允許使用更短的固化時間。此外，在一些實施方案 中，較高溫度的使用允許制品（例如乳膠手套)和涂層材料兩者的改進和優(yōu)化的交聯(lián)，其可 提供期望的物理性質(zhì)和粘附力。在一些實施方案中，固化過程在以下溫度發(fā)生：約l〇〇°C- 160 °C，更優(yōu)選約120°C-150 °C，和最優(yōu)選約135 °C-145°C。在優(yōu)選實施方案中，固化過程在約 135 °C -145 °C發(fā)生，和固化時間為約20-40分鐘。這比本領(lǐng)域的其它方法有所改進，在本領(lǐng)域 的其它方法中固化時間可長得多，通常長度為兩倍或更多倍。
[0098]固化步驟之后，乳液涂布的手套可進一步通過本領(lǐng)域已知的任何方法處理。例如， 在一些實施方案中，乳液涂布的手套可經(jīng)受后固化浸出過程，其中包含乳液涂布的手套的 模具浸入到浸出液中并漂洗。在一些實施方案中，乳液涂布的手套可然后浸入其它液體中， 例如包含硅酮和/或碳酸鈣的漿料中。在一些方法中，可進行氯化，其中涂布的手套可在氯 化的水中洗滌。為了氯化穿戴側(cè)(穿戴側(cè)在從模具移除之后可通常在手套的內(nèi)部)需要手套 翻轉(zhuǎn)過程，其中手套內(nèi)外翻轉(zhuǎn)使得穿戴側(cè)在外部和患者側(cè)在內(nèi)部。穿戴側(cè)和患者側(cè)的一個 或兩個都可氯化。氯化步驟可去除任何浸漬脫模涂料，例如碳酸鈣，其可在乳膠模塑之前涂 敷以便幫助從模具上去除手套。此外，氯化過程可在手套上產(chǎn)生粗糙表面和/或在一些情況 下硬化乳膠。手套可經(jīng)受進一步處理，例如潤滑劑。潤滑劑的實例包括硅酮和烷基磷酸的銨 鹽和氯化十六烷基吡啶鑰(CPC)。
[0099]在一個示例性實施方案中，手套可通過進行以下步驟制備，其中在一些實施方案 中，所述步驟可按提供的示例性順序進行： 用適合的酸清潔手套模具(后接任選的漂洗）； 凝結(jié)劑浸漬(例如硝酸鈣），在約52-約59°C的溫度下； 在約133Γ-約205°C下的溫度下烘箱干燥(用熱風(fēng)）； 乳膠浸漬； 在約13%~-約163°C的溫度下烘箱干燥(用熱風(fēng)）； 在約55°C_約73°C下固化前熱浸出； 風(fēng)干； 酸打底； 水漂洗； 共聚物乳液涂料浸漬； 在100°C_160°C下固化； 在51°C -75 °C下固化后浸出和漂洗； 用碳酸鈣或硅酮(〇. 2-0.8%)漿料浸漬； 在約108°C_118°C下最終干燥； 手套剝離(從模具上移除手套）； 干翻轉(zhuǎn)； 氯化(例如約lOOppm的氯強度）； 使用適合的潤滑劑潤滑，例如烷基磷酸的硅酮銨鹽和氯化十六烷基吡啶鑰(CPC); 第一干燥； 濕翻轉(zhuǎn);和 最終干燥。
[0100]上述方法描述了示例性實施方案，且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解，一些步驟可 省略和/或另外和/或備選的步驟可用于備選實施方案。例如且不加限制，用酸清潔手套模 具并漂洗之后，模具還可浸入堿浴中以中和酸，然后用水漂洗。在一些實施方案中，手套模 具可刷拭以保證手套模具上的光滑表面。此外，可在制造的手套上進行品質(zhì)檢驗以檢測潛 在的缺陷，例如充氣試驗(其中手套用空氣膨脹)和/或水試驗(其中手套充滿水）。
[0101]涂敷在基材(例如手套)上的涂層的量可變化，取決于基材的特征、給予基材的期 望的特性和使用的具體涂層。在一些實施方案中，可期望涂敷所需的最小量的涂層以獲得 期望的結(jié)果。在一些實施方案中，涂敷的涂層重量可為約0.1-約l〇〇g/m2,取決于涂層和預(yù) 期的用途。對于一些壓敏實施方案，所述量可在一些實施方案中，為約15g/m2-約45g/m2。其 它量的涂層可為適當(dāng)?shù)?，取決于制造的制品的具體方法和期望特性。
[0102] 如下表所述，對于在手套制造過程期間涂敷的特定樣品收集附加數(shù)據(jù)。對于先前 數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)還顯示了與水基涂層相比本文公開的乳液通常提供改進的特性。這些乳液涂 層還提供相對于溶劑基涂層的環(huán)境優(yōu)勢。
[0103] 表28
還獲得了樣品19的物理性質(zhì)，其涂敷于膜時使用模具浸漬并使用5%Cymel 373(其為水 溶性三聚氰胺-甲醛樹脂交聯(lián)劑，可得自Cytec Industries，Woodland Park，New Jersey)， 如下表29和30所示。
[0104]表29
還獲得了樣品19(乳液)的掃描電子顯微鏡圖像和接觸角數(shù)據(jù)，其僅僅使用模具浸漬用 5%Cymel 373作為交聯(lián)劑在穿戴側(cè)涂敷到手套上。特別地，圖8A顯示無潤滑、無酸打底和在 氯化期間用低氯涂敷的手套患者側(cè)的圖像，和圖9A提供手套接觸角數(shù)據(jù)的圖表。圖8B提供 了用相同參數(shù)(除了使用酸打底）的手套的圖像，和圖9B顯示提供了圖8B的手套的接觸角數(shù) 據(jù)。圖10A和11A分別提供了圖8A和9A的手套的穿戴側(cè)的圖像和接觸角數(shù)據(jù)，所述手套翻轉(zhuǎn) 后在氯化期間用高氯施用在穿戴側(cè)。類似地，圖10B和11B分別提供了圖像和接觸角數(shù)據(jù)，分 別為圖8B和9B的手套的穿戴側(cè)，所述手套翻轉(zhuǎn)后將高氯施用至穿戴側(cè)。
[0105] 通過將膜流延在硬的無孔表面上，然后放置一滴水在流延薄膜上，收集上述接觸 角數(shù)據(jù)。然后測量水滴的接觸角，其為膜表面與水滴外表面的內(nèi)弧度。通常，較低的接觸角 代表膜的較大的潤濕能力。
[0106] 使用8%Cyme 1 373和模具浸漬過程涂敷在手套上的樣品17 (乳液)的掃描電子顯微 鏡圖像顯示在圖12A(顯示了使用低氯、無潤滑、手套未翻轉(zhuǎn)，和無酸打底的患者側(cè)）和12B (顯示了使用低氯的患者側(cè)、無潤滑、手套未翻轉(zhuǎn)，和無酸打底的患者側(cè)），和圖12C(顯示了 使用高氯、無潤滑、手套未翻轉(zhuǎn)，和無酸打底的穿戴側(cè)）。此外，使用5%Cyme 1 3 7 3和模具浸漬 過程涂敷在手套上的樣品17的圖像顯示在圖13A(顯示了使用低氯、無潤滑、手套未翻轉(zhuǎn)，和 無酸打底的患者側(cè))和圖13B(顯示了使用高氯、無潤滑、手套翻轉(zhuǎn)，和無酸打底的穿戴側(cè)）。 最后，使用5%Cymel 373和模具浸漬過程涂敷在手套上的樣品5(水基）的圖像顯示在圖14 (顯示了使用低氯、無潤滑、手套未翻轉(zhuǎn)，和無酸打底的患者側(cè)）。這些圖還顯示了本文公開 的乳液與水基涂層相比的類似性能（如果無改進），其提供了通常光滑的涂覆，具有最小化 的開裂。
[0107] 在涂層至制品的一些涂敷中，可能發(fā)生涂不期望的涂層剝落。在一些實施方案中， 通過在單體進料和/或預(yù)乳液進料中包括"較軟"單體，可減少剝落，其中所述較軟單體具有 比存在于進料中的至少一種其它單體相對較低的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（"Tg"）。例如，單體進料 可包括具有相對較高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（"Tg"）的一種或多種單體和具有相對較低Tg的一種 或多種其它單體。例如，在一些實施方案中，單體進料可包含甲基丙烯酸-2-羥乙酯，其Tg為 約50°C_約80°C，和"更軟"的丙烯酸-4-羥丁酯，其具有約-30°C的Tg。包括"較軟"單體，例如 丙烯酸-4-羥丁酯，可幫助降低一些涂層的剝落。此外或者備選，預(yù)乳液進料可包括具有比 用于"軟化"涂層和潛在地減少剝落的一種或多種其它單體更低Tg的單體。例如，預(yù)乳液進 料可包括具有相對較高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（"Tg"）的一種或多種單體和具有相對較低Tg的一 種或多種其它單體。例如，在一些實施方案中，預(yù)乳液進料可包含丙烯酸-2-乙基己酯，其Tg 為約-50°C。包括"較軟"單體，例如丙烯酸-2-乙基己酯，可幫助減少一些涂層的剝落。例如， 預(yù)乳液進料可包括甲基丙烯酸甲酯，其具有約100 °C的Tg，和所述"較軟"單體丙烯酸-2-乙 基己酯，其具有約-50°C-約-70°C的Tg。這些單體的比率可調(diào)節(jié)以獲得涂層的期望特性。
[0108] 在涂布有樣品19的乳膠膜上進行附加測試，包括剝落觀察。使用上述對照進行對 比測試，其為已知具有適合的特征用于手套涂層涂敷的溶劑基涂層。使用以下程序進行附 加測試： 1.樣品19乳液基共聚物用去離子（"DI"）水稀釋至3.5-4.0%的總固體含量（"TSC")。
[0109] 2. 3.5-4.0%的交聯(lián)劑Cymel 373添加到樣品19乳液中，基于交聯(lián)劑的干重/共聚 物的干重。
[0110] 3.使聚合物溶液達到約34°C的溫度。
[0111] 4.聚合物溶液涂布在乳膠膜上，所述乳膠膜在涂布過程之前和浸出之后加熱至 最多約40-45°C的溫度。
[0112] 5.涂布之后，在其上施用膜的模具在烘箱中旋轉(zhuǎn)以保證膜上均勻的涂層。
[0113] 6.然后涂布的膜在140°C固化30分鐘。
[0114] 7.然后，在穿戴和/或患者側(cè)用約80ppm的氯強度將涂布膜氯化以去除任何粉末。
[0115] 基于以上測試程序，獲得以下結(jié)果，其中涂層剝落度按1-5的等級評價，1表示最低 的剝洛和5表不最尚的剝洛： 表31
回顧以上測試的樣品，對于具有較低總固體含量/濃度和減少的Cymel含量的涂層觀察 到減少的剝落和改進的涂層均勻性。此外，還觀察到涂層和膜的溫度增加和在恒溫下模具 的旋轉(zhuǎn)以改善涂層均勻性并減少剝落。圖15A顯示了涂布有具有3.5%的總固體含量和3.5% 的Cymel的樣品19的膜的掃描電子顯微鏡圖像，且圖15B顯示了涂布有具有4%的總固體含量 和3.5%的Cymel的樣品19的膜的掃描電子顯微鏡圖像。圖15C顯示了涂布有對照樣品的膜的 掃描電子顯微鏡圖像。這些圖像各自為膜的患者側(cè)，且該測試使用低氯化，無潤滑，和在涂 布過程期間無翻轉(zhuǎn)過程。
[0116] 下表顯示了對于樣品H-J，對包含HEMA/EHA/MMA/MAA (75/11/11/3)的聚合乳液的 補充實驗的結(jié)果，但使用在乳液涂布之前經(jīng)預(yù)處理的手套。在這些實例中，預(yù)處理包含酸打 底步驟，包含HC1打底步驟或硫酸鋁打底步驟，其中手套浸入相應(yīng)的溶液中，然后用聚合物 乳液涂布并干燥。附加測試使用以下程序進行： 1.樣品19乳液基共聚物用去離子（"DI"）水稀釋至3.5-4.0%的總固體含量（"TSC")。
[0117] 2.約3.5%的交聯(lián)劑Cymel 373添加到樣品19乳液中，基于交聯(lián)劑的干重/共聚物 的干重。
[0118] 3.聚合物溶液經(jīng)冷凍并保持在約34°C。
[0119] 4.在聚合物涂層涂敷之前，乳膠膜即手套樣品浸入HC1酸打底溶液或硫酸鋁溶液 中，或都不浸入，如下表所述，和在烘箱中100°C-150°C下干燥1-2分鐘。樣品Η用硫酸鋁預(yù)處 理，樣品I用HC1打底溶液預(yù)處理和樣品J不經(jīng)預(yù)處理。
[0120] 5.然后，聚合物溶液使用浸漬方法涂布在乳膠膜上，在涂布過程之前乳膠膜加熱 至約40°C_45°C的溫度。
[0121] 6.涂布之后，在其上施用膜的模具在烘箱中旋轉(zhuǎn)以保證膜上均勻的涂層。
[0122] 7.然后涂布膜在140°C固化30分鐘。
[0123] 8.然后，在穿戴和/或患者側(cè)用約80ppm的氯強度將涂布膜氯化以去除任何粉末。
[0124] 9.然后如以下表格所述測試手套。老化樣品使用熱加速老化過程來進行老化，如 ASTM D-412方法說明，其中老化的手套放置在約70°C的烘箱中7天。未老化的樣品在沒有進 行這些熱處理老化過程的情況下測試。
[0125] 獲得以下測試結(jié)果，如下表32所示。
[0126] 表32
由表32中的上述結(jié)果，兩個樣品Η和I都顯示了未老化手套的滿意效果，樣品H(硫酸鋁 預(yù)處理的手套)顯示輕微更好的拉伸強度結(jié)果。然而，用硫酸鋁處理的手套樣品Η老化后保 持了比酸打底處理的手套（樣品I)和比未預(yù)處理的樣品（樣品J)更好的拉伸強度值，根據(jù) ASTM D-412標(biāo)準(zhǔn)，手套的老化拉伸強度需求至少為185kg/cm2。因此，用HC1預(yù)處理過的老化 手套低于該值。用硫酸鋁預(yù)處理的老化手套(樣品H)通常顯示更好的值，總的說來具有較高 的拉伸強度值和應(yīng)力值。
[0127] 在下表33中，對樣品19進行附加實驗，在用乳液涂布之前手套在硫酸鋁打底步驟 中預(yù)處理。這些樣品標(biāo)明為樣品K-L。附加測試使用以下程序進行： 1.乳液基共聚物樣品用去離子（"DI"）水稀釋至約3.5%的總固體含量（"TSC"）。樣品K 和L兩者都包含75/11/11/3的HEMA/EHA/MMA/MAA濃度，然而，這兩種樣品之間的差異為如何 使乳液基共聚物涂層穩(wěn)定。樣品K利用Κ0Η穩(wěn)定涂層，而樣品L利用氫氧化銨穩(wěn)定涂層。
[0128] 2.約3.5%的交聯(lián)劑Cymel 373添加到樣品K-L的每一個中，基于交聯(lián)劑的干重/共 聚物的干重。
[0129] 3.聚合物溶液經(jīng)冷凍并保持在約34°C。
[0130] 4.在聚合物涂層涂敷之前，乳膠膜即手套樣品浸入硫酸鋁溶液中，如下表所述， 并在100 °C -150 °C的烘箱中干燥1 -2分鐘。
[0131] 5.聚合物溶液然后涂布在乳膠膜上，在涂布過程之前乳膠膜加熱至約40-45Γ的 溫度。
[0132] 6.涂布之后，在其上施用膜的模具在烘箱中旋轉(zhuǎn)以保證膜上均勻的涂層。
[0133] 7.然后涂布的膜在140°C固化30分鐘。
[0134] 8.然后，在穿戴和/或患者側(cè)用約80ppm的氯強度將涂布膜氯化以去除任何粉末。
[0135] 表33
總的來說，樣品K和L兩者具有類似的結(jié)果，對于老化和未老化的手套兩者都具有有利 的結(jié)果，而穿戴性尚可。在處理期間觀察到一個差異，其中觀察到樣品K具有輕微的粘性，而 觀察到樣品L具有更大的粘性量。
[0136] 本文公開的組合物和方法可進一步包括已經(jīng)用本文所述類型的聚合乳液涂布的 制品和制造這些制品的方法。在一些情況下，這些制品包括天然橡膠、合成橡膠或乳膠，例 如不限于手術(shù)手套、醫(yī)生檢查手套、工業(yè)手套、避孕用品、導(dǎo)管、氣球、管、片、其它彈性體制 品和類似的制品。如上所示，橡膠或乳膠手套可需要穿戴能力，即，在皮膚表面上滑動手套 穿或脫的能力，具有最小的摩擦力。因而，涂敷于手套內(nèi)部的柔性不粘手套涂層可用于允許 手套的濕或干的穿戴，具有最小的阻礙且沒有不期望的摩擦或粘著。上述實例表明本文公 開的乳液適合用于這些目的。
[0137] 此外，如本文呈現(xiàn)的測試結(jié)果所示，本文公開的某些乳液與水溶性涂層相比提供 減小的靜態(tài)和動態(tài)干摩擦系數(shù)。這些減小的摩擦系數(shù)在許多應(yīng)用中是期望的，例如需要穿 戴能力的手術(shù)和檢查手套。此外，本文顯示的乳液實例提供減少的粘性和/或粘著性，特別 是與水基涂層相比。減少的粘性和粘著性也是手套應(yīng)用所期望的特性。用于提述，粘性可用 于提述制品與其自身或相同制品的粘附力，而粘著性可用于提述制品與其其它材料的粘附 力。本文公開的實施方案提供的這些特征可有利減輕手套使用粉末或其它潤滑材料的需 要。
[0138] 根據(jù)本文公開的方法制備的乳液涂層還例如且不限于可適用于彈性體膜、壓敏粘 合劑、涂層、水凝膠和局部施用至皮膚的組合物(例如霜膏、乳液、油膏、凝膠、氣溶膠、噴霧、 美容組合物、除臭劑和驅(qū)蟲劑）的制備和使用。這些用途可包括醫(yī)用彈性體膜、繃帶、膠帶、 傷口護理敷料、手術(shù)簾、造口位敷料、作為經(jīng)皮藥物遞送系統(tǒng)的載體和作為粘膜藥物遞送系 統(tǒng)的載體。
[0139] 本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員容易理解本文公開的乳液涂層可通過任何常規(guī)方法或過 程涂敷在制品上。這些涂敷方法可包括例如浸漬、?？谕坎?、輥式涂布、逆輥涂布、凹版涂 布、反向凹版涂布、膠印凹版涂布、Mayer棒或線繞棒涂布、噴涂、刷等。本文公開的聚合物和 共聚物可加熱或冷卻以促進涂布過程并改變至基材的深度或穿透。
[0140] 在不離開本文公開的組合物和方法的宗旨和范圍的情況下，這些和其它改進和變 化可由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員實施，其在所附權(quán)利要求中更加具體地闡述。此外，應(yīng)理解各 種實施方案的方面可完全或部分互換。此外，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解以上描述僅作 為示例，且其不旨在限制在這些附帶權(quán)利要求中進一步描述的本文的公開內(nèi)容。因此，所附 權(quán)利要求的宗旨和范圍不應(yīng)受限于本文包含的各種形式的示例性描述。
【主權(quán)項】
1. 制備共聚物乳液的方法，其包含： 將至少一種水溶性單體和至少一種水不溶性單體組合以形成單體混合物，其中所述單 體混合物包含至少50%的水溶性單體和至少10%的水不溶性單體，按總單體混合物重量的重 量百分?jǐn)?shù)測量，和使所述單體混合物共聚以形成共聚物乳液。2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性單體構(gòu)成總單體重量的約50%-約97%。3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性單體構(gòu)成總單體重量的至少60%。4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性單體構(gòu)成總單體重量的至少75%。5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述水不溶性單體構(gòu)成總單體重量的至少15%。6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述水不溶性單體構(gòu)成總單體重量的至少25%。7. 權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中所述水溶性單體選自甲基丙烯酸-2-羥乙酯和 丙烯酸-4-羥丁酯。8. 權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中所述水溶性單體包含甲基丙烯酸-2-羥乙酯。9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性單體包含甲基丙烯酸-2-羥乙酯。10. 權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或9的方法，其中所述水溶性單體包含具有約97%純度水平的 甲基丙烯酸-2-羥乙酯。11. 權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或9的方法，其中所述水不溶性單體包含選自以下的一種或 多種水不溶性單體:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、 丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。12. 權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或9的方法，其中所述水不溶性單體包含選自以下的至少兩 種或更多種水不溶性單體的混合物:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙 烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙 烯酸三氟乙基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。13. 權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或9的方法，其中所述水不溶性單體包含丙烯酸-2-乙基己 酯。14. 權(quán)利要求9的方法，其中所述水不溶性單體包含丙烯酸-2-乙基己酯。15. 權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或9的方法，其中所述水不溶性單體包含丙烯酸-2-乙基己酯 和甲基丙烯酸-2-乙基己酯。16. 權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或9的方法，其中所述水不溶性單體包含丙烯酸-2-乙基己酯 和甲基丙烯酸月桂酯。17. 權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或9的方法，其中所述水不溶性單體包含丙烯酸-2-乙基己酯 和甲基丙烯酸甲酯。18. 權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或9的方法，其中所述水不溶性單體由丙烯酸-2-乙基己酯組 成。19. 權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包括添加甲基丙烯酸至所述單體混合物中。20. 權(quán)利要求19的方法，其中所述甲基丙烯酸為用于所述方法的單體總重量的約1 %- 5% 〇21. 權(quán)利要求19的方法，其中所述甲基丙烯酸為用于所述方法的單體總重量的約3%。22. 權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包含將交聯(lián)劑引入至所述共聚物乳液中。23. 權(quán)利要求22的方法，其中所述交聯(lián)劑選自甲醛、三聚氰胺甲醛、金屬鹽、氮丙啶、異 氰酸酯、重鉻酸鹽。24. 權(quán)利要求22的方法，其中所述交聯(lián)劑包含多官能的氮丙啶液體。25. 權(quán)利要求22的方法，其中所述交聯(lián)劑包含碳二亞胺化合物。26. 權(quán)利要求22的方法，其中所述交聯(lián)劑包含三聚氰胺甲醛。27. 權(quán)利要求22的方法，其中所述交聯(lián)劑包含聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷類樹脂。28. 權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包含將活化劑引入至所述單體混合物中。29. 權(quán)利要求1的方法，其還包含將表面活性劑引入至所述單體混合物中。30. 權(quán)利要求29的方法，其中所述表面活性劑為月桂基醚硫酸鈉。31. 權(quán)利要求1的方法，其還包含將引發(fā)劑引入至所述單體混合物中。32. 權(quán)利要求31的方法，其中所述引發(fā)劑選自：過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉，過氧化 氫，叔丁基過氧化氫，偶氮化合物，過硫酸鈉連同焦亞硫酸鈉，過氧化氫連同亞鐵離子、亞硫 酸根離子、酸式亞硫酸根離子或抗壞血酸，過氧化氫化物連同次硫酸鹽，和叔丁基過氧化氫 連同甲醛亞磺酸鈉。33. 權(quán)利要求32的方法，其中所述引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫。34. 權(quán)利要求1的方法，其中所述方法還包含將穩(wěn)定劑引入至所述單體混合物中。35. 權(quán)利要求34的方法，其中所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇。36. 權(quán)利要求1的方法，其還包含將表面活性劑、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑引入至所述單體混合 物中。37. 權(quán)利要求36的方法，其中通過首先將表面活性劑、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑與所述水不溶性 單體組合，將所述表面活性劑、引發(fā)劑和穩(wěn)定劑引入到所述單體混合物中。38. 權(quán)利要求1的方法，其中所述單體混合物保持在約50 °C_約60 °C的溫度。39. 權(quán)利要求1的方法，其中所述單體混合物的溫度保持在約55 °C的溫度。40. 權(quán)利要求1的方法，其中所述單體混合物保持在約6.0或以上的pH。41. 權(quán)利要求1的方法，其中所述單體混合物保持在約6.0-約7.0的pH。42. 權(quán)利要求1的方法，其中所述方法通過同時將所述可溶性單體和所述不可溶性單體 組合來實施。43. 制備共聚物乳液的方法，其包含： 同時將單體進料和預(yù)乳液進料組合以形成乳液，其中所述單體進料包含至少50重量％ 的水溶性單體，基于所述單體進料和所述預(yù)乳液進料的總單體重量，和所述預(yù)乳液進料包 含至少10重量%的水不溶性單體，基于所述單體進料和所述預(yù)乳液進料的總單體重量。44. 權(quán)利要求43的方法，其中所述單體還包含去離子水，且所述預(yù)乳液進料還包含去離 子水、表面活性劑和穩(wěn)定劑。45. 權(quán)利要求44的方法，其中所述表面活性劑為月桂基醚硫酸鈉，而所述穩(wěn)定劑為聚乙 稀醇。46. 權(quán)利要求43、44或45的方法，其中所述單體進料的水溶性單體包含甲基丙烯酸-2-羥乙酯。47. 權(quán)利要求43、44或45的方法，其中所述單體進料的水溶性單體由甲基丙烯酸-2-羥 乙酯組成。48. 權(quán)利要求45的方法，其中所述單體進料的水溶性單體由甲基丙烯酸-2-羥乙酯組 成。49. 權(quán)利要求43、44、45或48的方法，其中所述預(yù)乳液進料的水不溶性單體包含丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯 或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。50. 權(quán)利要求43、44、45或48的方法，其中所述預(yù)乳液進料的水不溶性單體包含丙烯酸-2-乙基己酯。51. 權(quán)利要求48的方法，其中所述預(yù)乳液進料的水不溶性單體包含丙烯酸-2-乙基己 酯。52. 權(quán)利要求48的方法，其中所述預(yù)乳液進料包含丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸。53. 權(quán)利要求52的方法，其中所述甲基丙烯酸為用于所述方法的單體總重量的約3%。54. 權(quán)利要求43的方法，其中所述方法包含以下其它步驟： 將包含穩(wěn)定劑、表面活性劑、引發(fā)劑和去離子水的初始裝料引入至反應(yīng)器中并攪動； 保持反應(yīng)器中的內(nèi)含物在約55 °C的溫度和高于約6.0的pH; 將所述單體進料的約6%和所述預(yù)乳液進料的約6%引入至所述反應(yīng)器中并保持反應(yīng)器 中的溫度和pH約10分鐘； 將活化劑進料引入至反應(yīng)器中，其速率使得所述活化劑進料的內(nèi)含物在所述單體進料 和所述預(yù)乳液進料耗盡的同時或之后耗盡，其中所述活化劑進料包含去離子水和羥甲基亞 磺酸鈉； 將所述單體進料和所述預(yù)乳液進料在約4.5小時期間在恒定速率下引入至反應(yīng)器中； 和 在所述單體進料、預(yù)乳液進料和活化劑進料已經(jīng)完全引入到所述反應(yīng)器中之后，將包 含第二引發(fā)劑的進料引入至反應(yīng)器并保持反應(yīng)器中的溫度和PH約1小時以形成完全聚合。55. 權(quán)利要求54的方法，其中所述單體進料包含甲基丙烯酸-2-羥乙酯，所述表面活性 劑為月桂基醚硫酸鈉，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇，且所述引發(fā)劑為叔丁基氫氧化物。56. 權(quán)利要求55的方法，其中所述引發(fā)劑還包含生物殺滅劑。57. 權(quán)利要求55的方法，其中所述預(yù)乳液進料包含丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸。58. 權(quán)利要求55的方法，其中所述預(yù)乳液進料包含甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯 酸。59. 權(quán)利要求55的方法，其中所述預(yù)乳液進料包含丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸和 甲基丙烯酸甲酯。60. 權(quán)利要求55的方法，其還包含添加交聯(lián)劑至所述乳液的步驟。61. 權(quán)利要求60的方法，其中所述交聯(lián)劑選自多官能氮丙啶液體、碳二亞胺化合物、乙 酰丙酮鈦、聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷類樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂。62. 制備共聚物乳液的方法，其包含： 同時將單體進料和預(yù)乳液進料組合以形成乳液，其中所述單體進料包含至少50重量％ 的水溶性單體，基于所述單體進料和所述預(yù)乳液進料的總單體重量，和所述預(yù)乳液進料包 含至少10重量%的水不溶性單體，基于所述單體進料和所述預(yù)乳液進料的總單體重量，其中 所述方法還包含以下步驟： 將包含穩(wěn)定劑、表面活性劑、引發(fā)劑和去離子水的初始裝料引入至反應(yīng)器中并攪動； 保持反應(yīng)器內(nèi)含物在約55°C的溫度和高于約6.0的pH; 將所述單體進料的約6%和所述預(yù)乳液進料的約6%引入至所述反應(yīng)器中并保持反應(yīng)器 中的溫度和pH約10分鐘； 將活化劑進料引入至反應(yīng)器中，其速率使得所述活化劑進料的內(nèi)含物在所述單體進料 和所述預(yù)乳液進料耗盡的同時或之后耗盡，其中所述活化劑進料包含去離子水和羥甲基亞 磺酸鈉； 將所述單體進料和所述預(yù)乳液進料在約4.5小時期間在恒定速率下引入至反應(yīng)器中； 在所述單體進料、預(yù)乳液進料和活化劑進料已經(jīng)完全引入到反應(yīng)器中之后，將包含第 二引發(fā)劑的進料引入至反應(yīng)器并保持反應(yīng)器中的溫度和PH約1小時以完成聚合。63. 權(quán)利要求62的方法，其中所述單體進料包含甲基丙烯酸-2-羥乙酯，所述表面活性 劑為月桂基醚硫酸鈉，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇，和所述引發(fā)劑為叔丁基氫氧化物，且所述預(yù) 乳液進料包含丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸。64. 權(quán)利要求62的方法，其中所述單體進料包含甲基丙烯酸-2-羥乙酯，所述表面活性 劑為月桂基醚硫酸鈉，所述穩(wěn)定劑為聚乙烯醇，和所述引發(fā)劑為叔丁基氫氧化物，且所述預(yù) 乳液進料包含丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。65. 權(quán)利要求63或64的方法，其還包含添加交聯(lián)劑至所述乳液的步驟，其中所述交聯(lián)劑 選自多官能氮丙啶液體、碳二亞胺化合物和聚酰胺-環(huán)氧氯丙烷類樹脂。66. 權(quán)利要求62的方法，其還包含添加交聯(lián)劑至所述乳液的步驟，其中所述交聯(lián)劑包含 三聚氰胺-甲醛樹脂。67. 制備共聚物乳液的方法，其包含： 同時將單體進料和預(yù)乳液進料組合以形成乳液，其中所述單體進料包含至少75重量％ 的水溶性單體，基于所述單體進料和所述預(yù)乳液進料的總單體重量，和所述預(yù)乳液進料包 含至少3重量%的水不溶性單體，基于所述單體進料和所述預(yù)乳液進料的總單體重量。68. 權(quán)利要求67的方法，其中所述水溶性單體為甲基丙烯酸-2-羥乙酯。69. 權(quán)利要求67或68的方法，其中所述預(yù)乳液進料包含丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯 酸和甲基丙烯酸甲酯。70. 權(quán)利要求69的方法，其中所述預(yù)乳液進料包含約9重量%-約19重量％的丙烯酸-2-乙 基己酯，約1.5重量%-約6重量％的甲基丙烯酸，和約3重量%-約12重量％的甲基丙烯酸甲酯， 其中所述百分比基于所述單體進料和所述預(yù)乳液進料的總單體重量。71. 權(quán)利要求67的方法，其中甲基丙烯酸-2-羥乙酯構(gòu)成總單體重量的約75%，丙烯酸-2-乙基己酯構(gòu)成總單體重量的約14%，甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成總單體重量的約8%，且甲基丙烯 酸構(gòu)成總單體重量的約3%，其中所述總單體重量表示所述單體進料和所述預(yù)乳液進料的總 單體重量。72. 權(quán)利要求67的方法，其中甲基丙烯酸-2-羥乙酯構(gòu)成總單體重量的約75%，丙烯酸-2-乙基己酯構(gòu)成總單體重量的約19%，甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成總單體重量的約3%，且甲基丙烯 酸構(gòu)成總單體重量的約3%，其中所述總單體重量表示所述單體進料和所述預(yù)乳液進料的總 單體重量。73. 權(quán)利要求67的方法，其中甲基丙烯酸-2-羥乙酯構(gòu)成總單體重量的約75%，丙烯酸-2-乙基己酯構(gòu)成總單體重量的約11.75%，甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成總單體重量的約11.75%，和 甲基丙烯酸構(gòu)成總單體重量的約1.5%，其中所述總單體重量表示所述單體進料和所述預(yù)乳 液進料的總單體重量。74. 權(quán)利要求67的方法，其中甲基丙烯酸-2-羥乙酯構(gòu)成總單體重量的約75%，丙烯酸-2-乙基己酯構(gòu)成總單體重量的約10.3%，甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成總單體重量的約10.3%，和甲 基丙烯酸構(gòu)成總單體重量的約4.5%，其中所述總單體重量表示所述單體進料和所述預(yù)乳液 進料的總單體重量。75. 權(quán)利要求41的方法，其中甲基丙烯酸-2-羥乙酯構(gòu)成總單體重量的約75%，丙烯酸-2-乙基己酯構(gòu)成總單體重量的約9.5%，甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成總單體重量的約9.5%，且甲基 丙烯酸構(gòu)成總單體重量的約6%，其中所述總單體重量表示所述單體進料和所述預(yù)乳液進料 的總單體重量。76. 權(quán)利要求67-75任一項的方法，其中所述方法包含以下其它步驟： 將包含穩(wěn)定劑、表面活性劑、引發(fā)劑和去離子水初始裝料引入至反應(yīng)器中并攪動，并加 熱至約55°C的溫度； 將所述單體進料的一部分和所述預(yù)乳液進料的一部分引入至反應(yīng)器中，使溫度平衡至 約 55°C; 將活化劑進料在漸變速率下引入至反應(yīng)器中，使得所述活化劑進料的內(nèi)含物在所述單 體進料和所述預(yù)乳液進料耗盡的同時或之后耗盡，其中所述活化劑進料包含去離子水和羥 甲基亞磺酸鈉； 將所述單體進料和所述預(yù)乳液進料在約4.5小時期間在恒定速率下引入至反應(yīng)器中； 和 在引入所述活化劑進料后，加熱約30分鐘； 在所述單體進料、預(yù)乳液進料和活化劑進料已經(jīng)完全引入到反應(yīng)器中之后，將包含第 二引發(fā)劑的進料引入至反應(yīng)器并保持溫度和約1小時以形成完全聚合； 冷卻所述溫度并添加一種或多種生物殺滅劑。
【文檔編號】C09D133/06GK105960418SQ201480062335
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2014年10月29日
【發(fā)明人】D.L.霍古恩, A.馬耶, S.P.李, M.梅耶斯, D.科普, W.C.王, C.Y.羅, S.王, X.胡, C.S.鐘
【申請人】阿利吉安斯公司