一種光催化氧化hmf制備dff的方法
【專利摘要】一種光催化氧化HMF制備DFF的方法，其特征在于：以HMF為原料，分子氧為氧化劑，用乙腈和三氟甲苯作為溶劑，以g?C3N4?M為催化劑，在以500W的氙燈為光源的條件下，反應(yīng)6h反應(yīng)生成DFF。該方法反應(yīng)條件溫和，廉價(jià)、綠色環(huán)保、反應(yīng)性能較高。
【專利說(shuō)明】
一種光催化氧化HMF制備DFF的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種光催化氧化5-羥甲基糠醛(HMF)制備2，5_呋喃二甲醛(DFF)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，能源短缺成為制約人類發(fā)展的瓶頸。開(kāi)發(fā)利用可再生和儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)資源，制備大宗化學(xué)品、精細(xì)化工產(chǎn)品及高分子材料，無(wú)疑是解決能源問(wèn)題的有效途徑之一，具有重要的意義。2，5_呋喃二甲醛(DFF)可以用于合成殺菌劑、藥品和功能性高分子等多種用途，通常可通過(guò)生物質(zhì)平臺(tái)分子5-羥甲基糠醛(HMF)氧化獲得。
[0003]在早期研究中，DFF通過(guò)傳統(tǒng)的化學(xué)計(jì)量氧化法和電化學(xué)氧化法合成，需要用到NaOCl ,KMnO4,氯鉻酸吡啶(PCC)，乙二酰氯(OC)，三乙基銨氯鉻酸鹽(TMACC)等氧化劑，會(huì)產(chǎn)生大量的有害廢棄物，而且這些氧化劑價(jià)格較高。因此，從經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，通過(guò)綠色途徑利用分子氧催化氧化HMF合成DFF的方法是更具有發(fā)展前景的路線之一。目前催化氧化HMF生成DFF的催化劑體系大致包括:傳統(tǒng)的均相催化劑、金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑。采用均相催化劑反應(yīng)體系往往可以得到較高的反應(yīng)活性，尤其可以大幅度提升該反應(yīng)的選擇性，但是均相反應(yīng)存在著分離不便這一致命的缺點(diǎn)；金屬氧化物熱催化氧化體系有效避免了分離的困難，但是存在著催化劑用量比較大、催化劑性能較差等缺點(diǎn)；而貴金屬昂貴的價(jià)格極大的限制了其廣泛應(yīng)用的前景。
[0004]石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年來(lái)頗受關(guān)注的一種有機(jī)聚合物材料，它由于具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于包括催化在內(nèi)的眾多領(lǐng)域。Chen等利用g-C3N4為載體，負(fù)載不同的金屬作為催化劑，在130 °C下反應(yīng)可將HMF部分轉(zhuǎn)化為DFF，而載體g-C3N4本身在該反應(yīng)條件下只具有極低的反應(yīng)性能。實(shí)際上g_C3N4還具有中等寬度的能帶間隙(Eg = 2.7eV)和合適的電位，在烷烴、烯烴和醇類等的光催化氧化反應(yīng)中，不易被深度氧化，從而可獲得更高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。因此，如能以光催化途徑利用廉價(jià)易得的g_C3N4為光催化劑，有效轉(zhuǎn)化HMF以提高DFF的收率，這無(wú)論在生產(chǎn)成本上還是能源利用方面均具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種在溫和反應(yīng)條件下，廉價(jià)、綠色環(huán)保、反應(yīng)性能較高的催化氧化5-羥甲基糠醛(HMF)制備2，5_呋喃二甲醛(DFF)的方法。
[0006]為解決該技術(shù)問(wèn)題，本專利采用的技術(shù)方案為:以HMF為原料，分子氧為氧化劑，用乙腈和三氟甲苯作為溶劑，以g-C3N4-M為催化劑，在以氙燈為光源的條件下，反應(yīng)6h反應(yīng)生成 DFF 0
[0007]在上述一種可見(jiàn)光催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5_呋喃二甲醛的方法中，催化劑g-C3N4的制備方法為:分別稱取1g的三聚氰胺、尿素、硫脲為前驅(qū)體，在馬弗爐中以2.3 °C /min的升溫速率升至550°C，焙燒4h，得到黃色粉末狀的g-C3N4催化劑，研磨后待用，根據(jù)它們焙燒的前驅(qū)體分別標(biāo)記為 g_C3N4_me lamine、g_C3N4_urea、g-C3N4_th1urea ο
[0008]g-C3N4_M催化劑制備方法如下:稱取2.3g三聚氰胺、2.35g三聚氰酸、3.35g尿素，將三種原料混合后加入乙醇中，充分?jǐn)嚢?，而后進(jìn)行超聲，將其干燥后，在馬弗爐中以2.3°C/min的升溫速率升至550°C，焙燒4h后，得到黃色粉末，研磨待用，該催化劑標(biāo)記為g-C3N4-M。
[0009]在上述一種可見(jiàn)光催化氧化HMF制備DFF的方法中，加入分子氧作為氧化劑，通氧氣的速率為10mL/min。
[0010]在上述一種可見(jiàn)光催化氧化HMF制備DFF的方法中，用溶氧能力極強(qiáng)的三氟甲苯和DFF的良好溶劑乙腈作為溶劑。
[0011]在上述一種可見(jiàn)光催化氧化HMF制備DFF的方法中，對(duì)該反應(yīng)過(guò)程性能采用高效液相色譜HPLC(Waters公司)進(jìn)行分析。該液相色譜配有(Waters 1525)高壓輸液栗及(WaterS2784)紫外檢測(cè)器，用C18反相色譜柱進(jìn)行反應(yīng)物和產(chǎn)物的分離，流動(dòng)相為乙腈/水(VacetCinitriIe = VH2Q = Ve)13檢測(cè)結(jié)果顯示，5-HMF出峰時(shí)間為3.39min左右，產(chǎn)物DFF的出峰時(shí)間在5.5min左右。
[0012]在上述一種可見(jiàn)光催化氧化HMF制備DFF的方法中，利用外標(biāo)法對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的HMF和DFF的含量進(jìn)行定量分析。首先是HMF的標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立:精確稱量0.0 Ig的HMF標(biāo)準(zhǔn)樣品(分析純)，用乙腈溶劑將其溶解，并定容在容量為1mL容量瓶中，搖勾。分別移取3yL，5μL，1yL，15yL，20yL，25yL，30yL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)0.22μπι微孔過(guò)濾器過(guò)濾后用HPLC進(jìn)行分析。根據(jù)分析得到的峰面積與HMF濃度的關(guān)系繪制得到反應(yīng)物HMF的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。用相同的方法得到產(chǎn)物DFF的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖最終得到反應(yīng)體系中HMF和DFF的含量，進(jìn)而得到轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0013]本發(fā)明提供了一種非常廉價(jià)、綠色環(huán)保的從HMF制備DFF的方法。該方法反應(yīng)條件溫和、活性高、高效節(jié)能，副產(chǎn)物量少，以空氣或氧氣作為氧源，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境成本低;產(chǎn)物和催化劑容易分離，后處理簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化;催化劑可重復(fù)使用，廢物排放少，綠色環(huán)保，具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下用實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。
[0015]實(shí)施例1:
[0016]備催化劑g-C3N4_M:稱取2.3g三聚氰胺、2.35g三聚氰酸、3.35g尿素，將三種原料混合后加入乙醇中，充分?jǐn)嚢?，而后進(jìn)行超聲，干燥后，在馬弗爐中以以550°C焙燒4h，升溫速率為2.3°C/min，將得到的黃色粉末研磨。
[0017]反應(yīng)容器中加入0.1mmol HMF用5mL乙腈為溶劑，稱取g_C3N4_M 50mg作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且以10mL/min的速率連續(xù)不斷的通氧氣，用500W的氙燈作為照射光源反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為21.9%，DFF的選擇性為24.6%。實(shí)施例2:
[0018]反應(yīng)容器中加入0.1mmol HMF用5mL三氟甲苯為溶劑，稱取g_C3N4_M 50mg作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且以10mL/min的速率連續(xù)不斷的通氧氣，用500W的氙燈作為照射光源反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為16.9%, DFF的選擇性為22.7%。實(shí)施例3:
[0019]反應(yīng)容器中加入0.1mmol HMF用5mL水為溶劑，稱取g_C3N4_M 50mg作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且以10mL/min的速率連續(xù)不斷的通氧氣，用500W的氙燈作為照射光源反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為11.0%，0??的選擇性為12.4%。實(shí)施例4:
[0020]反應(yīng)容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯為溶劑，稱取g-C3N4_M50mg作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且以10mL/min的速率連續(xù)不斷的通氧氣，用500W的氙燈作為照射光源反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為47.2%，DFF的選擇性為67.7%。
[0021]實(shí)施例5:
[0022]反應(yīng)容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯為溶劑，稱取g-C3N4_M50mg作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且以10mL/min的速率連續(xù)不斷的通氧氣，用300W的氙燈作為照射光源反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為15.9%，DFF的選擇性為28.6%。
[0023]實(shí)施例6:
[0024]反應(yīng)容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯為溶劑，稱取g-C3N4_melamine50mg作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且以10mL/min的速率連續(xù)不斷的通氧氣，用500W的氙燈作為照射光源反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為8.6%,DFF的選擇性為15.1%。
[0025]實(shí)施例7:
[0026]反應(yīng)容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯為溶劑，稱取g-C3N4_urea50mg作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且以10mL/min的速率連續(xù)不斷的通氧氣，用500W的氙燈作為照射光源反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為20.1 %，DFF的選擇性為49.9%。
[0027]實(shí)施例8:
[0028]反應(yīng)容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯為溶劑，稱取g-C3N4_th i our ea50mg作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且以I OmL/mi η的速率連續(xù)不斷的通氧氣，用500W的氙燈作為照射光源反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為8.2%,DFF的選擇性為38.5%。
[0029]實(shí)施例9:
[0030]反應(yīng)容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯為溶劑，稱取g-C3N4_M50mg作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且以10mL/min的速率連續(xù)不斷的通氧氣，沒(méi)有照射光源的條件下發(fā)生反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為0，DFF的選擇性為O O
[0031]實(shí)施例10:
[0032]反應(yīng)容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯為溶劑，稱取g-C3N4_M50mg作為催化劑在保持冷凝回流的條件下用磁力攪拌，并且以10mL/min的速率連續(xù)不斷的通氧氣，將反應(yīng)溫度控制在80°C且沒(méi)有照射光源的條件下發(fā)生反應(yīng)6h。分析結(jié)果表明HMF的轉(zhuǎn)化率為O，DFF的選擇性為O。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種光催化氧化HMF制備DFF的方法，其特征在于:以HMF為原料，分子氧為氧化劑，用乙腈和三氟甲苯作為溶劑，以g-C3N4_M為催化劑，在以500W的氙燈為光源的條件下，反應(yīng)6h反應(yīng)生成DFF。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述g-C3N4-M催化劑制備方法為:稱取2.3g三聚氰胺、2.35g三聚氰酸、3.35g尿素，將三種原料混合后加入乙醇中，充分?jǐn)嚢?，而后進(jìn)行超聲，將其干燥后，在馬弗爐中以2.3 °C/min的升溫速率升至550 °C，焙燒4h后，得到黃色粉末。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于通氧氣的速率為10mL/min。
【文檔編號(hào)】C07D307/46GK105968075SQ201610351545
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月24日
【發(fā)明人】吳瑛, 武琦, 何益明, 吳廷華
【申請(qǐng)人】浙江師范大學(xué)