一種芳香膦酸酯化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種芳香膦酸酯化合物的制備方法，將芳香胺Ar?NH2、亞磷酸酯(P(OR)3)和烷基亞硝酸酯在溶劑中反應(yīng)得到芳香膦酸酯化合物(Ar?P(O)(OR)2)，其中：Ar代表非雜環(huán)芳香基和芳香雜環(huán)基；亞磷酸酯中的R基團(tuán)代表烷基或芳香基。可加入質(zhì)子酸促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明方法首次實(shí)現(xiàn)了芳香胺一步轉(zhuǎn)化得到芳基膦酸酯類化合物，反應(yīng)效率高，反應(yīng)成本低，且反應(yīng)不需要加入過度金屬試劑，不需要無(wú)水無(wú)氧條件，可在空氣中順利發(fā)生反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單，且具有良好的官能團(tuán)容忍性，可廣泛用于制備芳基膦酸酯化合物。
【專利說明】
一種芳香麟酸酯化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種芳香膦酸酯化合物的制備方法，
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)膦化合物是一類用途非常廣泛的功能結(jié)構(gòu)和合成中間體。有機(jī)膦化合物常作 為配體應(yīng)用于過渡金屬參與的偶聯(lián)反應(yīng)中，對(duì)于反應(yīng)的活性和選擇性起到重要的調(diào)控作 用；由于許多有機(jī)膦化合物具有獨(dú)特的生物活性，其在醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域也具有重要的作 用;在高分子科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域中，也常通過引入含磷基團(tuán)實(shí)現(xiàn)聚合物的改性。芳香膦 酸酯類化合物是有機(jī)膦化合物中非常重要的一類。已知的制備芳香膦酸酯的方法有：1)利 用芳基格氏試劑、芳基鋰試劑、芳基鋅試劑等芳基金屬試劑與膦鹵化合物進(jìn)行親核取代反 應(yīng)。這類反應(yīng)通常需要預(yù)先制備芳基金屬試劑，反應(yīng)條件劇烈，官能團(tuán)容忍性較差;2)使用 芳香溴化物或碘化物在光照或自由基引發(fā)劑的作用下與亞磷酸酯通過自由基過程實(shí)現(xiàn)芳 香膦酸酯的合成，該方法一般條件較為劇烈;3)通過芳香鹵化物、芳香三氟甲酸酯或芳香硼 酸酯類化合物在鈀或鎳等過渡金屬試劑催化下與亞磷酸酯通過偶聯(lián)反應(yīng)制備芳香膦酸酯， 該方法一般具有較好的收率和選擇性，但需要使用過渡金屬試劑，成本較高，且該方法一般 需要無(wú)水無(wú)氧操作，反應(yīng)溫度也較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種直接在空氣中反應(yīng)且高效易行的芳香磷酸酯類化合物 的合成方法，該方法具有比較廣泛的底物適應(yīng)性，通過該方法可合成眾多帶有不同取代基 的膦酸酯化合物。
[0004] 本發(fā)明方法的技術(shù)方案如下：
[0005] -種芳香膦酸酯化合物的制備方法，將芳香胺(Ar_NH2)、亞磷酸酯(P(0R) 3)和烷基 亞硝酸酯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到芳香膦酸酯化合物(Ar-P(0)(0R)2)。
[0006] 其中：所述芳香胺中的芳香基(Ar_)是非雜環(huán)芳香基或芳香雜環(huán)基，亞磷酸酯中的 R基團(tuán)代表烷基或芳香基。
[0007] 進(jìn)一步地，上述芳香雜環(huán)基包括吡啶環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并呋喃環(huán)，上述非雜環(huán)芳 香基包括苯環(huán)和萘環(huán)。
[0008] 進(jìn)一步地，芳香基(Ar_)的芳香環(huán)上除了氨基之外，不帶取代基或帶有一個(gè)或多個(gè) 取代基。
[0009] 本發(fā)明的方法對(duì)官能團(tuán)具有很好的容忍性，芳香胺的芳香基上除氨基外還可帶有 一個(gè)或多個(gè)取代基，相對(duì)于氨基為對(duì)位，間位或鄰位，對(duì)位取代基是烷基、烷氧基、氰基、硝 基、酯基、燒硫基、酬幾基、鹵素、烯基、炔基、偶?xì)饣投饧谆械囊环N或多種，間位取代 基是酰胺基、酰氧基、硝基和鹵素中的一種或多種。鄰位取代基是烷基、氰基、鹵素中的一種 或多種。
[0010] 進(jìn)一步地，所述芳香基上具有多個(gè)取代基時(shí)，這多個(gè)取代基可以相同或不同，相鄰 的兩個(gè)取代基相互獨(dú)立或成環(huán)。
[0011] 進(jìn)一步地，上述烷基優(yōu)選指具有1~10個(gè)碳原子的烷基，包括甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基等;更優(yōu)選具有1~4個(gè)碳原子的烷基，特 別優(yōu)選甲基、乙基和丙基。
[0012] 進(jìn)一步地，上述烷氧基優(yōu)選指具有1~10個(gè)碳原子的烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、 丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等;更優(yōu)選具有1~4個(gè)碳原子的 烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基、乙氧基和異丙氧基。
[0013] 進(jìn)一步地，上述酯基包括甲酯基、乙酯基、丙酯基和丁酯基等。
[0014] 進(jìn)一步地，上述燒硫基優(yōu)選指具有1~10個(gè)碳原子的燒硫基，包括甲硫基、乙硫基、 丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、仲丁硫基等;更優(yōu)選具有1~4個(gè)碳原子的 燒硫基，特別優(yōu)選甲硫基、乙硫基和丙硫基。
[0015] 進(jìn)一步地，上述鹵素包括氟、氯、溴或碘原子。
[0016] 進(jìn)一步地，上述三氟甲基是指三個(gè)氟原子取代三個(gè)氫原子后的甲基，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為 cf3〇
[0017] 本發(fā)明的方法中，所述亞磷酸酯是指亞磷酸三烷基酯或亞磷酸三芳基酯，例如亞 磷酸三甲酯和亞磷酸三苯酯等，特別優(yōu)選亞磷酸三苯酯。
[0018] 當(dāng)使用亞磷酸三苯酯時(shí)，其反應(yīng)式如下：
[0020] 其中，式I化合物代表芳香胺，式II化合物是亞磷酸酯，式III化合物代表烷基亞硝 酸酯(其中R '代表烷基），式IV化合物代表產(chǎn)物芳基膦酸酯。
[0021] 進(jìn)一步地，所述烷基亞硝酸酯中的烷基一般是3~6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基， 優(yōu)選具有4~5個(gè)碳原子的烷基，包括異戊基或叔丁基，特別優(yōu)選叔丁基。
[0022] 本發(fā)明的方法優(yōu)選使用質(zhì)子酸來(lái)促進(jìn)反應(yīng)，所述的質(zhì)子酸包括硫酸、鹽酸、乙酸、 三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、4-硝基苯甲酸、甲基磺酸等，可直接使用商品化試劑，無(wú)需特殊處 理。其用量?jī)?yōu)選在基于所述芳香胺的0.5~2.0摩爾比的范圍內(nèi)。需要說明的是，對(duì)于所有的 實(shí)例，不加入質(zhì)子酸，對(duì)于不同取代基取代的芳香胺，也可以生成對(duì)應(yīng)的芳基膦酸酯類化合 物，質(zhì)子酸的加入在于提高反應(yīng)的收率和縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0023]進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、1，2_二氯乙烷和乙腈。這些有機(jī)溶劑使用 商品化試劑即可，無(wú)需特殊處理。其用量?jī)?yōu)選為3-10毫升/mmol芳香胺。即溶解每mmol芳香 胺的有機(jī)溶劑的最佳使用量為3~10毫升。反應(yīng)溶劑優(yōu)選乙腈。
[0024] 進(jìn)一步地，芳香胺:亞磷酸酯:烷基亞硝酸酯的摩爾比為1:1.0~5.0:1.0~2.0。
[0025]進(jìn)一步地，上述反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間根據(jù)不同的原料略有不同，反應(yīng)溫度 一般在-10°C至80°C的范圍內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間一般在1-8小時(shí)。加熱反應(yīng)過程可采用冰浴或者其 它控溫方式控制反應(yīng)溫度，例如冰鹽浴，干冰苯浴，或者低溫反應(yīng)裝置等。
[0026] 進(jìn)一步地，本發(fā)明優(yōu)選在反應(yīng)完成后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，包括濃縮和純化。所 述濃縮過程可采用常壓蒸餾、減壓蒸餾等方法，例如用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空濃縮。所述純化過程 是通過柱層析或薄層色譜得到純凈的產(chǎn)物。
[0027] 本發(fā)明的方法首次實(shí)現(xiàn)了芳香胺一步轉(zhuǎn)化得到芳基膦酸酯類化合物，反應(yīng)效率 高，反應(yīng)成本低，可廣泛用于制備芳基膦酸酯化合物。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列優(yōu) 勢(shì)：
[0028] 1.本發(fā)明所涉及的主要原料為芳香胺，較已有的方法采用芳香鹵化物為原料，是 一個(gè)重大的補(bǔ)充，而且芳香胺的制備成本較芳香鹵化物低，許多芳香鹵化物的制備以對(duì)應(yīng) 的芳香胺為原料(如桑德邁爾反應(yīng)）；
[0029] 2.本發(fā)明的方法不需要加入過渡金屬試劑，操作簡(jiǎn)單，成本較低。
[0030] 3.本發(fā)明方法所涉及的反應(yīng)不需要嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧條件，在空氣中也可順利發(fā) 生，操作方便簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件較為溫和；
[0031] 4.本發(fā)明方法所涉及的反應(yīng)對(duì)官能團(tuán)具有很好的容忍性和普適性，芳香基上的取 代基可以為烷基、烷氧基、燒硫基、氛基、二氣甲基，醋基、酬幾基、硝基、鹵素原子(F、C1、Br、 I)酰氧基、酰胺基、烯基、炔基、偶氮基等。芳香環(huán)可以是苯環(huán)，吡啶環(huán)，苯并呋喃環(huán)，苯并噻 唑環(huán)等。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 4_(二甲氧基膦酰基)苯甲酸乙酯的合成
[0035] 向10mL反應(yīng)管中加入33mg 4-氨基苯甲酸乙酯（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺 酸（即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入74mg亞磷酸 三甲酯（即0.6_〇1)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮， 以石油醚：乙酸乙酯為2:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到4-(二甲氧基膦?；┍?甲酸乙酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0037]該化合物為黃色油狀液體，產(chǎn)率為54%。
[0038]以上操作中其他條件不變，當(dāng)不使用一水合對(duì)甲苯磺酸時(shí)，產(chǎn)率為44%。
[0039]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用19mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即O.lmmol)時(shí)，產(chǎn)率為 46% 〇
[0040]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用76mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即0.4mmol)時(shí)，產(chǎn)率為 54% 〇
[00411以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用59mg 20 %硫酸水溶液（即0.12mmo 1硫酸)作為 質(zhì)子酸時(shí)，產(chǎn)率為24%;
[0042]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用24mg濃鹽酸（即0.24mmol氯化氫）作為質(zhì)子酸 時(shí)，產(chǎn)率為16%;
[0043]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用15mg乙酸（即0.24mmol)作為質(zhì)子酸時(shí)，產(chǎn)率為 20% ；
[0044]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用27mg三氟乙酸（即0.24mmol)作為質(zhì)子酸時(shí)，產(chǎn) 率為33%;
[0045]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用23mg甲基磺酸（即0.24mmol)作為質(zhì)子酸時(shí)，產(chǎn) 率為19%;
[0046]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用40mg 4-硝基苯甲酸（即0.24mmol)作為質(zhì)子酸 時(shí)，產(chǎn)率為35 %;
[0047]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用1，2-二氯乙烷為溶劑時(shí)，產(chǎn)率為17 %;
[0048]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用二氯甲烷為溶劑時(shí)，產(chǎn)率為44%;
[0049]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用0.6mL乙腈作為溶劑（即3毫升/mmol芳香胺)時(shí)， 產(chǎn)率為56%;
[0050]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用2mL乙腈作為溶劑（即10毫升/mmol芳香胺）時(shí)， 產(chǎn)率為54%;
[00511以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用21mg亞硝酸叔丁酯（即0.2mmol)時(shí)，產(chǎn)率為 38% ；
[0052]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用41mg亞硝酸叔丁酯（即0.4mmol)時(shí)，產(chǎn)率為 54%；
[0053]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用35mg亞硝酸異戊酯（即0.3mmol)替代亞硝酸叔 丁酯時(shí)，產(chǎn)率為40 %;
[0054]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用25mg亞磷酸三甲酯（即0.2mmol)時(shí)，產(chǎn)率為 19% ；
[0055]以上操作中其他條件不變，當(dāng)使用124mg亞磷酸三甲酯（即l.Ommol)時(shí)，產(chǎn)率為 54%；
[0056]以上操作中其他條件不變，當(dāng)反應(yīng)溫度始終控制在-10°C時(shí)，產(chǎn)率為54% ;
[0057]以上操作中其他條件不變，當(dāng)在加入亞磷酸三甲酯后將反應(yīng)溫度控制在80°C時(shí)， 產(chǎn)率為54%;
[0058]產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0059] Mffi(400MHz，CDCl3)8.16-8.13(m，2H)，7.9h7.86(m，2H)，4.41(q，J = 7.1Hz， 2H)，3.79(d，J=ll. 1Hz，6H)，1.42(t，J = 7.1Hz，3H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13)165.65， 134.13(d,J = 3.4Hz), 131,88(d, J = 9.9Hz), 131,59(d, J=187.2Hz), 129.44(d, J = 15.2Hz),61.49,52.85(d ,J = 5.6Hz),14.26.
[0060] 實(shí)施例2
[0061] 4_(二苯氧基膦酰基)苯甲酸乙酯的合成
[0062] 向10mL反應(yīng)管中加入33mg 4-氨基苯甲酸乙酯（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺 酸（即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷酸 三苯酯（即0.6_〇1)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮， 以石油醚：乙酸乙酯為10:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到4-(二苯氧基膦?；?苯 甲酸乙酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0064]該化合物為黃色油狀液體，產(chǎn)率為94%。
[0065]產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0066] 4匪1?(4001抱，〇0(：13)8.17-8.14(111，21〇,8.07-8.01(111，21〇,7.3卜7.26(111，41〇， 7.19- 7.14(m，6H)，4.41(q，J = 4.4Hz，2H)，1.39(t，J = 7.1Hz，3H);13C NMR(100MHz，CDC13) 165.54,150.13(d,J = 7.7Hz) ,134.66(d,J = 3.19Hz),132.34(d,J=10.6Hz),129.88(d,J = 98.86Hz),129.84,129.64,129,45,120.57(d ,J = 4.6Hz),61.62,14.28.
[0067] 實(shí)施例3
[0068] 4-硝基苯基膦酸二苯酯的合成
[0069] 向10mL反應(yīng)管中加入28mg 4-硝基苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣器加 入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯 酯（即0.6_〇1)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石 油醚：乙酸乙酯為10:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到4-硝基苯基膦酸二苯酯，其 結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0071]該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為95%。
[0072]產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0073] MMR(400MHz，CDC13)8 ? 35-8 ? 32(m，2H)，8 ? 19-8 ? 14(m，2H)，7 ? 34-7 ? 30(m，4H)， 7.19- 7.18(m，6H);13CMMR(100MHz，CDCl3)150.73(d，J = 4.0Hz)，149.86(d，J = 7.6Hz)， 133.78(d，J=191.8Hz)，133.59(d，J= 11.1Hz) ,130.00,125.73，123.60(d，J= 16.2Hz)， 120.47(d ,J = 4.6Hz).
[0074] 實(shí)施例4
[0075] 4-腈基苯基膦酸二苯酯的合成
[0076] 向10mL反應(yīng)管中加入24mg 4-腈基苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣器加 入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯 酯（即0.6_〇1)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石 油醚：乙酸乙酯為10:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到4-腈基苯基膦酸二苯酯，其 結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0078] 該化合物為紅色液體，產(chǎn)率為98%。
[0079] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0080] MMR(400MHz，CDC13)8.11-8.05(m，2H) ,7.80-7 ? 77(m，2H) ,7.33-7 ? 26(m，4H)， 7.20-7.16(m，6H) ;13C NMR(100MHz，CDC13) 149.91 (d，J = 7.8Hz) ,132.81 (d，J= 10.4Hz)， 132.22(d, J= 15.8Hz) ,130.28(d,J= 160.6Hz) ,129.96,125.64,120.48(d,J = 4.6Hz), 117.62,116.91(d ,J = 3.68).
[0081 ] 實(shí)施例5
[0082] 4-甲基苯基膦酸二苯酯的合成
[0083] 向10mL反應(yīng)管中加入21mg 4-甲基苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯酯 (即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為20:1 (體積比）做洗 脫劑柱層析純化即可得到4-甲基苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0085]該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為66 %。
[0086]產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0087] Mffi(400MHz，CDCl3)7.87-7.82(m，2H)，7.30-7.25(m，6H)，7.19-7.17(m，4H)， 7.14-7.11(m，2H)，2.40(s，3H); 13C NMR(100MHz，CDCl3)150.46(d，J = 7.4Hz)，143.99(d，J = 3.1Hz)，132.34(d，J = 10.9Hz) ,129.71，129.42(d，J = 16.4Hz) ,125.06，123.54(d，J = 195.1Hz),120.65(d ,J = 4.5Hz),21.78
[0088] 實(shí)施例6
[0089] 4-氯苯基膦酸二苯酯的合成
[0090] 向10mL反應(yīng)管中加入26mg 4-氯苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量進(jìn) 樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯 酯（即0.6mmo 1)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為30:1 (體積比）做 洗脫劑柱層析純化即可得到4-氯苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0092]該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為86 %。
[0093]產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0094] Mffi(400MHz，CDCl3)7.92-7.87(m，2H)，7.50-7.47(m，2H)，7.35-7.26(m，4H)， 7.2h7.14(m，6H);13CMMR(100MHz，CDCl3)150.19(d，J = 7.5Hz)，139.96(d，J = 4.2Hz)， 133.71(d ,J= 11.4Hz) ,129.83,129.12(d,J= 16.6Hz) ,125.35(d,J= 195.9Hz) ,125.35, 120.57(d ,J = 4.5Hz).
[0095] 實(shí)施例7
[0096] 4-溴苯基膦酸二苯酯的合成
[0097] 向10mL反應(yīng)管中加入34mg 4-溴苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯酯 (即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為30:1 (體積比）做洗 脫劑柱層析純化即可得到4-溴苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0099]該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為77%。
[0100]產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0101] NMR(400MHz，CDCl3)7.84-7.79(m，2H)，7.65-7.62(m，2H)，7.31-7.27(m，4H)， 7.18-7.13(m，6H);13CMffi(100MHz，CDCl3)150.18(d，J = 7.6Hz)，133.76(d，J=11.2Hz)， 132.07(d, J= 16.4Hz) ,129.83,128.63(d,J = 4.2Hz) ,125.87(d,J= 195.3Hz) ,125.34, 120.56(d ,J = 4.5Hz).
[0102] 實(shí)施例8
[0103] 4-苯基苯基膦酸二苯酯的合成
[0104] 向10mL反應(yīng)管中加入34mg 4-苯基苯胺（即0 ? 2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯橫酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯酯 (即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為20:1 (體積比）做洗 脫劑柱層析純化即可得到4-苯基苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0106]該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為51 %。
[0107]產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0108] 4 NMR(400MHz，CDCl3)8.06-8.00(m，2H) ,7.73-7.70(m，2H)，7.62(d，J = 7.4Hz， 2H)，7.49-7.45(m，2H),7.42-7.39(m，lH)，7.32-7.29(m，4H)，7.23-7.21(m，4H),7.17-7.13 (m，2H);13CMMR(100MHz，CDCl3)150.43(d，J = 7.6Hz)，145.98(d，J = 3.4Hz)，139.66， 132.83(d ,J=10.8Hz),129.79,129.03,128.43,127.34,127.33(d ,J=16.1Hz),125.34(J =194.7Hz), 125.19,120.67(d,J = 4.5Hz).
[0109] 實(shí)施例9
[0110] 4-甲硫基苯基膦酸二苯酯的合成
[0111] 向10mL反應(yīng)管中加入28mg 4-甲硫基苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸 (即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量 進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三 苯酯（即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為20:1(體積比） 做洗脫劑柱層析純化即可得到4-甲硫基苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0113] 該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為52 %。
[0114] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0115] Mffi(400MHz，CDCl3)7.86-7.80(m，2H)，7.30-7.26(m，6H)，7.19-7.12(m，6H)， 2.45(s，3H);13C NMR(100MHz，CDC13) 150.36(d，J = 7.5Hz)，146.20(d，J = 3.6Hz) ,132.51 (d，J =11.1Hz) ,129.76,125.16,125.10(d，J= 16.1Hz)，122.02(d，J= 197.5Hz) ,120.62 (d ,J = 4.7Hz),14.60.
[0116] 實(shí)施例l〇
[0117] 4-甲氧基苯基膦酸二苯酯的合成
[0118] 向10mL反應(yīng)管中加入25mg 4-甲氧基苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸 (即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量 進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三 苯酯（即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為5:1 (體積比）做 洗脫劑柱層析純化即可得到4-甲氧基苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0120]該化合物為橙色液體，產(chǎn)率為40 %。
[0121] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0122] 4 MMR(400MHz，CDCl3)7.88(dd，J=13.4,8.8Hz，2H)，7.30-7.26(m，4H)，7.19- 7. ll(m，6H)，6.98(dd，J = 8.8,3.8Hz，2H)，3.85(s，3H) ;13C NMR(100MHz，CDCl3)163.46(d，J = 3.6Hz) ,150.47(d,J = 7.4Hz), 134.38(d,J=ll .9) ,129.70,125.04,120.65(d,J = 4.5Hz),117.82(d ,J = 200.4Hz),114.22(d ,J = 16.9Hz),55.34.
[0123] 實(shí)施例11
[0124] 4-乙?；交⑺岫锦サ暮铣?br>[0125] 向10mL反應(yīng)管中加入27mg 4-乙?；桨罚?.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸 (即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣器 加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷酸三 苯酯（即0.6mmol)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以 石油醚：乙酸乙酯為5:1 (體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到4-乙?；交⑺岫锦ィ?其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0127]該化合物為橙色液體，產(chǎn)率為89 %。
[0128] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0129] NMR(400MHz，CDC13)8.08-8.05(m，4H),7.32-7.28(m，4H),7.19-7.16(m，6H)， 2.64(s，3H);13C NMR(100MHz，CDCl3)197.34，150.12(d，J = 7.5Hz)，140.44(d，J = 3.1Hz)， 132.65(d，J=10.4Hz)，131.56(d，J= 191.0Hz) ,129.84，128.19(d，J = 16.0Hz) ,125.40， 120.55(d ,J = 4.6Hz),26.83.
[0130] 實(shí)施例12
[0131] 2-甲基苯基膦酸二苯酯的合成
[0132] 向10mL反應(yīng)管中加入21mg 2-甲基苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯酯 (即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為30:1 (體積比）做洗 脫劑柱層析純化即可得到2-甲基苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0134] 該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為69 %。
[0135] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0136] MMR(400MHz，CDCl3)8.08(dd，J=15.2,7.6Hz，lH)，7.52-7.28(m，lH)，7.34-7.27(m，6H)，7.23-7.12(m，6H)，2.76(s，3H); 13C NMR(100MHz，CDCl3)149.34(d，J = 7.9Hz)， 141,06(d,J=10.7Hz), 133.45(d, J=ll. 1Hz), 132.26(d, J = 3.1Hz), 130.50(d, J = 15.9Hz),128.71,124.70(d,J= 15.8Hz) ,124.48(d,J= 188.7Hz), 124.05,119.42(d,J = 4.7Hz),20.45(d ,J = 3.6Hz).
[0137] 實(shí)施例13
[0138] 2-腈基苯基膦酸二苯酯的合成
[0139] 向10mL反應(yīng)管中加入24mg 2-腈基苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣器加 入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯 酯（即0.6mmol)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以 石油醚：乙酸乙酯為5:1 (體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到2-腈基苯基膦酸二苯酯，其 結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0141] 該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為87 %。
[0142] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0143] NMR(400MHz，CDCl3)8.30-8.24(m，lH)，7.91-7.87(m，lH)，7.74-7.71(m，2H)， 7.33-7.28(m，8H),7.20-7?14(m，2H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13)150.01(d，J = 8.03Hz)， 135.65(d, J = 9.4Hz) , 134.75(d, J=ll ,6Hz) , 133.38(d, J = 2.6Hz) , 132.47(d, J = 14.85Hz) ,129.89(d,J= 192.9Hz) ,129.85,125.56,120.57(d,J = 4.6Hz) ,117.00(d,J = 5.9Hz),114.92(d ,J = 4.6Hz).
[0144] 實(shí)施例14
[0145] 2-氯苯基膦酸二苯酯的合成
[0146] 向10mL反應(yīng)管中加入26mg 2-氯苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯酯 (即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為30:1 (體積比）做洗 脫劑柱層析純化即可得到2-氯苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0148] 該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為80 %。
[0149] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0150] 4 NMR(400MHz，CDC13)8 ? 17-8 ? 11(m，1H)，7?54-7?50(m，2H)，7?39-7?32(m，1H)， 7.3h7.23(m，8H)，7.16-7.12(m，2H);13CMffi(100MHz，CDCl 3)150.24(d，J = 7.42Hz)， 137.03，136.86(d，J = 8.8Hz) ,134.58,131.06(d，J= 10.6Hz) ,129.75，126.67(d，J = 14.68Hz), 125.86(d,J = 196.4Hz), 125.27,120.60(d,J = 4.5Hz).
[0151] 實(shí)施例15
[0152] 3-硝基苯基膦酸二苯酯的合成
[0153] 向10mL反應(yīng)管中加入28mg 3-硝基苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣器加 入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯 酯（即0.6_〇1)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石 油醚：乙酸乙酯為20:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到3-硝基苯基膦酸二苯酯，其 結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0155] 該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為69 %。
[0156] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0157] 4 NMR(400MHz，CDCl3)8.82(d，J=13.3Hz，lH)，8.46(d，J = 8.3Hz，lH)，8.29(dd，J = 13.2,7.6Hz，1H)，7.76-7.70(m，1H)，7.34-7.30(m，4H)，7.2卜7.17(m，6H);13C 匪R (100MHz，CDCl3)149.90(d，J = 7.9Hz)，148.12(d，J= 19.1Hz)，137.96(d，J= 10.3Hz)， 130.12(d,J= 16.5Hz), 129.99,129.52(d,J = 196.5Hz), 127.79(d,J = 2.9Hz) ,127.16(d,J = 12.1Hz),125.69,120.49(d ,J = 4.7Hz).
[0158] 實(shí)施例16
[0159] 3-乙酰氨基苯基膦酸二苯酯的合成
[0160] 向10mL反應(yīng)管中加入30mg 3-乙酰氨基苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸 (即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量 進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三 苯酯（即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為2:1 (體積比）做 洗脫劑柱層析純化即可得到3-乙酰氨基苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0162] 該化合物為橙色液體，產(chǎn)率為42%。
[0163] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0164] 4 NMR(400MHz，CDC13)9.30(s，1H)，8.41(d，J = 8.2Hz，lH)，7.92(d，J = 15.9Hz， 1H)，7.59(dd，J=13.4,7.6Hz，lH)，7.48-7.43(m，lH),7.26-7.21(m，4H),7.14-7.10(m, 6H)，1.82(s，3H) ;13CMMR(100MHz，CDCl3)169.42，150.03(d，J = 7.7Hz)，139.68(d，J = 20.2Hz) ,129.80，129.62,126.30(d，J= 194.0Hz) ,126.21 (d，J = 8.6Hz) ,125.51,124.48 (d，J = 3.0Hz)，123.16(d，J = 13.6Hz)，120.66(d，J = 4.3Hz) ,23.97?
[0165] 實(shí)施例17
[0166] 乙酸-3_(二苯氧基膦?；?苯酚酯的合成
[0167] 向10mL反應(yīng)管中加入30mg乙酸-3-氨基苯酸酯（即0 ? 2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺 酸（即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷酸 三苯酯（即0.6_〇1)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮， 以石油醚：乙酸乙酯為10:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到乙酸_3_(二苯氧基膦酰 基)苯酚酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0169] 該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為81 %。
[0170] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0171] 4匪1?(4001他，0)(：13)7.82((1(1，了=13.6,7.6泡，11〇,7.72((1，了=15.1泡，111)， 7.54-7.49(m，lH)，7.36-2.28(m，5H),7.19-7.13(m，6H)，2.31(s，3H) ;13C 匪R(100MHz， CDCl3)168.95,150.66(d,J = 21.3Hz) ,150.20(d,J = 7.8Hz) ,129.94(d,J = 18.1Hz), 129.79,129.60(d ,J = 9.8Hz) ,128.57(d,J= 194.5Hz) ,126.71 (d,J = 3.4Hz), 125.44(d,J = ll.lHz),125.29,120.64(d ,J = 4.5Hz),21.06.
[0172] 實(shí)施例18
[0173] 3-溴苯基膦酸二苯酯的合成
[0174] 向10mL反應(yīng)管中加入34mg 3-溴苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯酯 (即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為30:1 (體積比）做洗 脫劑柱層析純化即可得到3-溴苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0176] 該化合物為黃色固體，產(chǎn)率為86 %。
[0177] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0178] 匪R(400MHz，CDC13)8. ll(d，J= 14.3Hz，1H)，7.89(dd，J= 13.6,7.6Hz，1H)， 7.74-7.32(m，lH),7.41-7.37(m，lH),7.33-7.29(m，4H)，7.19-7.15(m，6H); 13C 匪R (100MHz，CDC13)150.13(d，J = 7.7Hz)，136.31(d，J = 2.9Hz)，134.98(d，J = ll. 1Hz)， 130.73(d ,J = 9.7Hz) ,130.33(d,J= 16.9Hz) ,129.85,129.40(d,J= 192.73Hz) ,125.40, 123.04(d ,J = 20.7Hz),120.57(d ,J = 4.6Hz).
[0179] 實(shí)施例19
[0180] 4_(三異丙基硅基乙炔基)苯基膦酸二苯酯的合成
[0181] 向10mL反應(yīng)管中加入55mg 4_(三異丙基娃基乙炔基）苯胺（即0.2mmol)，46mg-水 合對(duì)甲苯磺酸（即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微 升微量進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入 186mg亞磷酸三苯酯（即0.6mmol)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。 反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為50:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到4-(三異丙 基硅基乙炔基)苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0183] 該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為65%。
[0184] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0185] 咕 NMR(400MHz，CDCl3)7.89(d，J = 13.8,8.1Hz，2H)，7.59-7.56(m，2H)，7.31-7.27 (m，4H)，7.18-7.13(m，6H)，1.13(s，21H); 13C NMR(100MHz，CDCl3)150.24(d，J = 7.3Hz)， 132.16(d ,J = 6.6Hz),132.02(d ,J=12.25),129.79,128.54(d ,J = 3.7Hz),126.34(d ,J = 193.4Hz),125.25,120.59(d,J=4.6Hz),105.66,95.01,18.64,11.26.
[0186] 實(shí)施例20
[0187] 1-萘基膦酸二苯酯的合成
[0188] 向10mL反應(yīng)管中加入29mg 1-萘胺（即0 ? 2mmol)，46mg -水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入3lmg亞硝酸叔丁酯（即0 ? 3mmo 1)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯酯 (即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為20:1 (體積比）做洗 脫劑柱層析純化即可得到1-萘基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0190] 該化合物為紅色液體，產(chǎn)率為35%。
[0191] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0192] 咕 Mffi(400MHz，CDCl3)8.78(d，J = 8.6Hz，lH) ,8.40-8.34(111，1H)，8.09(d，J = 8.3Hz,lH),7.94(d,J=8.2Hz,lH),7.74-7.69(m,lH),7.63-7.59(m,lH),7.56-7.51(m, 1H)，7.31-7.24(m，4H)，7.20-7.16(m，4H),7.14-7.10(m，2H); 13C 匪R(100MHz，CDC13) 150.39(d,J = 7.6Hz) , 135.83(d,J=10.0Hz) , 134.63(d,J = 3.6Hz) , 133.63(d,J = 13.6Hz),132.52(d,J=ll.lHz),129.72,129.10,127.98,126.66,126.52(d,J = 4.3), 125.15,124.59(d ,J = 17.6Hz), 123.18(d,J = 187.8Hz), 120.59(d,J = 4.8Hz).
[0193] 實(shí)施例21
[0194] 2-萘基膦酸二苯酯的合成
[0195] 向10mL反應(yīng)管中加入29mg 2-萘胺（即0 ? 2mmol)，46mg -水合對(duì)甲苯磺酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯酯 (即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為20:1 (體積比）做洗 脫劑柱層析純化即可得到1-萘基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0197] 該化合物為橙色液體，產(chǎn)率為44%。
[0198] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0199] NMR(400MHz，CDCl3)8.57(d，J= 16.4Hz，1H) ,7.95-7.87(m，4H) ,7.64-7.55(111， 2H) ,7.30-7.21 (m，8H) ,7.14-7.11 (m，2H);13C NMR(100MHz，CDC13) 150.39(d，J = 7.5Hz)， 135.31(d，J = 2.8Hz)，135.16(d，J=11.0Hz)，132.25(d，J= 17.7Hz) ,129.78，128.98(d，J = 36.8Hz),128.64(d ,J=15.0Hz),128.98(d ,J = 36.8Hz),128.64(d ,J=15.0Hz),127.54 (d ,J = 76.2Hz) ,126.38(d,J= 10.2Hz) ,125.19(d,J=1.0Hz) ,123.85(d,J= 193.1Hz), 120.69(d ,J = 4.5Hz).
[0200] 實(shí)施例22
[0201 ] 4-硝基-1-萘基膦酸二苯酯的合成
[0202] 向10mL反應(yīng)管中加入38mg 4-硝基-1-萘胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸 (即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣器 加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷酸三 苯酯（即0.6mmol)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以 石油醚：乙酸乙酯為10:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到4-硝基-1-萘基膦酸二苯 酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0204] 該化合物為黃色固體，產(chǎn)率為99 %。
[0205]產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0206]咕匪1?(4001他，0)(：13)8.94((1，了 = 8.1泡，111)，8.49-8.40(111，211)，8.05((1(1，了 = 7?6，3?3Hz，1H)，7?88-7?80(m，2H)，7?31-7?21(m，4H)，7?19-7?14(m，6H); 13C NMR(100MHz， CDCl3)151.06(d,J = 4.4Hz) ,149.97(d,J = 7.4Hz),134.08(d,J=10.0Hz),133.87(d,J = 12.0Hz) ,129.96,129.56(d,J= 186.5Hz), 129.60,129.29,127.13(d,J = 4.3Hz) ,125.64, 124.87(d ,J = 13.9Hz),123.59,120.87,(d ,J = 18.0Hz),120.44(d ,J = 4.7Hz).
[0207] 實(shí)施例23
[0208] 4-硝基-3-氟苯基膦酸二苯酯的合成
[0209] 向10mL反應(yīng)管中加入31mg 4-硝基-3-氟苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺 酸（即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣 器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷酸 三苯酯（即0.6_〇1)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮， 以石油醚：乙酸乙酯為10:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到4-硝基-3-氟苯基膦酸 二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0211] 該化合物為黃色固體，產(chǎn)率為67 %。
[0212] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0213] NMR(400MHz，CDC13)8.18-8.13(m，lH),7.94-7?87(m，2H),7.36-7?32(m，4H)， 7.22-7.10(m，6H);13C NMR(100MHz，CDCl3)154.88(dd，J = 269.0,22.82Hz)，149.71(d，J = 7.8Hz)，136.23(d，J = 6.6Hz)，134.38(d，J = 6.9Hz) ,130.06,128.31(dd，J = 9.5，5.0Hz)， 126.48(dd，J=17.7,2.7Hz)，125.85(d，J = 0.9Hz)，122.56(dd，J = 22.2,11.5Hz) ,120.38 (d，J = 4.5Hz).實(shí)施例 24
[0214] E-4-(苯基偶氮基)苯基膦酸二苯酯的合成
[0215] 向l〇mL反應(yīng)管中加入39mg E_4_(苯基偶氮基)苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲 苯磺酸（即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量 進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞 磷酸三苯酯（即〇.6mmol)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后 濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為30:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到E-4-(苯基偶氮 基)苯基膦酸二苯酯。結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0217] 該化合物為紅色液體，產(chǎn)率為42%。
[0218] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0219] MMR(400MHz，CDC13)8.15-8.09(m，2H) ,8.01-7.94(m，4H) ,7.55-7 ? 52(m，3H)， 7.34-7.28(m,4H),7.23-7.14(m,6H) ；13C NMR(100MHz,CDC13)155.22(d,J = 3.9Hz), 152.50,150.27(d ,J = 7.5Hz),133.42(d ,J=11.0Hz),131.97,129.83,129.24,128.87(d ,J = 202? 1Hz)，125? 32，123? 24,122.79(d，J = 16.4Hz), 120.64(d，J = 4.5Hz).
[0220] 實(shí)施例25
[0221 ] 3-芐氧基苯基膦酸二苯酯的合成
[0222] 向10mL反應(yīng)管中加入40mg 3-節(jié)氧基苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸 (即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量 進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三 苯酯（即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為20:1(體積比） 做洗脫劑柱層析純化即可得到3-芐氧基苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0224] 該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為61 %。
[0225] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0226] Mffi(400MHz，CDCl3)7.58-7.53(m，2H)，7.43-7.34(m，6H)，7.31-7.27(m，4H)， 7.21-7.13(m，7H)，5.08(s，2H); 13C NMR(100MHz，CDCl3)158.64(d，J = 20.1Hz)，150.35(d，J =7.5Hz), 136.29,130.04(d,J= 18.7Hz), 129.75,128.04(d,J= 191,9Hz), 128.70, 128.22,127.56,125.18,124.82 (d,J = 9.7Hz) ,120.64(d,J = 4.5Hz) ,120.54(d,J = 3.2Hz),117.76(d ,J = 12.0Hz),70.25.
[0227] 實(shí)施例26
[0228] 3,5-二氟苯基膦酸二苯酯的合成
[0229] 向10mL反應(yīng)管中加入26mg 3,5_二氟苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸 (即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量 進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三 苯酯（即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為30:1(體積比） 做洗脫劑柱層析純化即可得到3，5-二氟苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0231]該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為61 %。
[0232]產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0233] Mffi(400MHz，CDCl3)7.52-7.46(m，2H)，7.34-7.30(m，4H)，7.20-7.16(m，6H)， 7.07-7.02(m, 1H) ;13C NMR(100MHz,CDCl3)162.87(ddd，J = 253.8,26.8，8.9Hz)，149.96(d, J = 7.7Hz) ,130.76(d,J= 196.2Hz), 129.92,125.57,120.47(d,J = 4.5Hz), 115.30(dd,J = 26.6,10.5Hz) ,108.92(dt，J = 24.8,2.5Hz) ?
[0234] 實(shí)施例27
[0235] 3,4_二氟苯基膦酸二苯酯的合成
[0236] 向1〇1111^反應(yīng)管中加入2611^3,4-二氟苯胺（即0.21]11]1〇1)，4611^-水合對(duì)甲苯磺酸 (即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量 進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三 苯酯（即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為20:1(體積比） 做洗脫劑柱層析純化即可得到3，4-二氟苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0238] 該化合物為黃色固體，產(chǎn)率為81 %。
[0239] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0240] Mffi(400MHz，CDCl3)7.82-7.70(m，2H)，7.32-7.28(m，5H)，7.19-7.14(m，6H); 13C NMR(100MHz，CDCl3)153.69(ddd，J = 257.5，12.5,3.8Hz)，150.35(ddd，J = 253.1，24.0， 12.7Hz)，150.08(d，J = 7.5Hz)，129.89,129.56(ddd，J= 10.3,7.4,4.1Hz) ,125.48,124.12 (dt，J= 198? 3，4.5Hz)，121.70(ddd，J= 18.4,11.9,1.2Hz) ,120.51 (d，J = 4.5Hz) ,118.27 (t，J = 18.3Hz).實(shí)施例 28
[0241] 苯基膦酸二苯酯的合成
[0242] 向10mL反應(yīng)管中加入19mg苯胺（即0.2mmol)，46mg -水合對(duì)甲苯橫酸（即 0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣器加 入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷酸三苯 酯（即0.6_〇1)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石 油醚：乙酸乙酯為20:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到苯基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如 下式所示：
[0244] 該化合物為黃色固體，產(chǎn)率為79 %。
[0245] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0246] Mffi(400MHz，CDCl3)8.00-7.94(m，2H)，7.62-7.59(m，lH)，7.52-7.49(m，2H)， 7? 31-7 ? 27(m，4H)，7 ? 20-7 ? 12(m，6H); 13C NMR(100MHz，CDC13) 150.39(d，J = 7.5Hz) ,133.21 (d, J = 3.2Hz) ,132.29(d,J = 10.4Hz) ,129.74,128.65(d,J= 15.9Hz) ,126.92(d,J = 192.8Hz),125.13,120.63(d ,J = 4.5Hz).
[0247] 實(shí)施例29
[0248] 5_(二苯氧基膦?；?苯并呋喃-2-甲酸乙酯的合成
[0249] 向10mL反應(yīng)管中加入41mg 5-氨基苯并咲喃-2-甲酸乙酯（即0.2mmol)，46mg-水 合對(duì)甲苯磺酸（即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使 用50微升微量進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入 186mg亞磷酸三苯酯（即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為 5:1(體積比)做洗脫劑柱層析純化即可得到5-(二苯氧基膦?；?苯并呋喃-2-甲酸乙酯，其 結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0251] 該化合物為橙色液體，產(chǎn)率為58%。
[0252] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0253] NMR(400MHz，CDCl3)8.38(d，J = 14.63Hz，lH)，8.06-8.00(m，lH)，7.74-7.70(m， lH),7.58(s,lH),7.31-7.26(m,4H),7.20-7.13(m,6H),4.46(q ,J = 7.1Hz,2H),1.43(t ,J = 7.1Hz，3H);13C NMR(100MHz，CDCl3)159.03，157.84，150.28(d，J = 7.5Hz)，147.28，130.66 (d ,J=12.2Hz),129.80,128.84(d ,J = 12.1Hz),127.24(d ,J=10.0Hz),125.29,122.40(d, J = 195.5Hz) ,120.59(d，J = 4.5Hz) ,113.56,113.10(d，J = 16.9Hz) ,61.92,14.30?
[0254] 實(shí)施例30
[0255] 5-溴吡啶-3-膦酸二苯酯的合成
[0256] 向10mL反應(yīng)管中加入35mg 5-溴吡啶-3-胺（即0 ? 2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸 (即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn)樣器 加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷酸三 苯酯（即0.6mmol)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以 石油醚：乙酸乙酯為15:1 (體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到5-溴吡啶-3-膦酸二苯酯， 其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0258] 該化合物為白色固體，產(chǎn)率為27 %。
[0259] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0260] 4 NMR(400MHz，CDCl3)9.03(d，J = 5.6Hz，lH)，8.88(s，lH)，8.31(d，J = 14.2Hz， 1H),7.35-7.31(m，4H),7.20-7.18(m，6H);13C NMR(100MHz，CDC13)154.94,150.45(d，J= 11.8Hz) ,149.80(d，J = 7.7Hz) ,142.11 (d，J = 9.1Hz) ,130.01,125.74，125.32(d，J = 191 ? 7Hz)，121 ? 10(d，J = 14.9Hz)，120.48(d，J = 4.5Hz).
[0261] 實(shí)施例31
[0262] 6-甲氧基吡啶-3-膦酸二苯酯的合成
[0263] 向10mL反應(yīng)管中加入25mg 6-甲氧基吡啶_3_胺（即0 ? 2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯 磺酸（即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量進(jìn) 樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞磷 酸三苯酯（即〇.6mmol)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃 縮，以石油醚：乙酸乙酯為1〇:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到6-甲氧基吡啶-3-膦 酸，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0265] 該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為25%。
[0266] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0267] 咕 Mffi(400MHz，CDCl3)8.72(dd，J = 7.0，l .9Hz，lH)，8.02(ddd，J=12.2,8.6， 2.2Hz,lH),7.33-7.29(m,4H),7.21-7.14(m,6H),6.82(dd,J=8.6,2.9Hz,lH),3.99(s, 3H); 13C NMR(100MHz，CDCl3)166.98，152.37(d，J=15.4Hz)，150.20(d，J = 7.5Hz)，141.67 (d，J=10.4Hz) ,129.83,125.30,120.56(d，J = 4.7Hz)，115.26(d，J = 201.5Hz)，111 .34(d， J = 13.3Hz),54.04.
[0268] 實(shí)施例32
[0269] 6-三氟甲基吡啶-3-膦酸二苯酯的合成
[0270] 向10mL反應(yīng)管中加入32mg 6-三氟甲基吡啶-3-胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲 苯磺酸（即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于0°C冰水浴中攪拌，使用50微升微量 進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，于0°C冰水浴中攪拌15分鐘，然后加入186mg亞 磷酸三苯酯（即〇.6mmol)。無(wú)需撤去冰水浴，反應(yīng)溫度緩慢恢復(fù)至室溫。反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后 濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為10:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到6-三氟甲基吡啶-3_膦酸，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0272] 該化合物為橙色液體，產(chǎn)率為63%。
[0273] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0274] 咕 NMR(400MHz，CDCl3)9.17(d，J = 5.7Hz，lH)，8.37(dd，J=13.4,8.1Hz，lH)，7.75 (dd，J = 7.8,2.5Hz，lH)，7.28-7.24(m，4H)，7.13-7. ll(m，6H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13) 152.68(d ,J=12.9Hz),149.74(d ,J = 7.7Hz),141.90(d ,J = 9.4Hz),130.07,126.97(d ,J = 193.2Hz),125.84,120.92(q ,J = 276.6Hz),120.43(d ,J = 4.7Hz),120.25(d ,J = 9.9Hz).
[0275] 實(shí)施例33
[0276] 2-甲基苯并噻唑-5-膦酸二苯酯的合成
[0277] 向10mL反應(yīng)管中加入33mg 2-甲基苯并噻唑_5_胺（即0 ? 2mmol)，46mg-水合對(duì)甲 苯磺酸（即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微 升微量進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞 磷酸三苯酯（即〇. 6mmo 1)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為5:1 (體 積比)做洗脫劑柱層析純化即可得到2-甲基苯并噻唑-5-膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0279]該化合物為橙色液體，產(chǎn)率為30%。
[0280]產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0281] NMR(400MHz，CDCl3)8.54(d，J= 15.3Hz，1H) ,7.97-7.88(m，2H) ,7.30-7.26(111， 4H),7.22-7.18(m，4H),7.16-7.12(m，2H)，2.87(s，3H);13C 匪R(100MHz，CDC13)168.85， 152.99(d，J = 21.1Hz)，150.34(d，J = 7.6Hz) ,141.07,129.78,127.50(d，J= 11.7Hz)， 126.75(d ,J= 11.1Hz), 125.21,124.42(d,J = 195.0Hz), 122.04(d.J= 18.1Hz), 120.57(d, J = 4.6Hz),20.30.
[0282] 實(shí)施例34
[0283] (E)-3-(4_(二苯氧基膦?；?苯基)丙烯酸乙酯的合成
[0284] 向1 OmL反應(yīng)管中加入38mg(E)-3-(4-氨基苯基）丙稀酸乙酯（即0 ? 2mmo 1)，46mg- 水合對(duì)甲苯磺酸（即〇.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌， 使用50微升微量進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入 186mg亞磷酸三苯酯（即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為 30:1(體積比）做洗脫劑柱層析純化即可得到(E)-3-(4-(二苯氧基膦?；?苯基)丙烯酸乙 酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0286] 該化合物為橙色液體，產(chǎn)率為50%。
[0287] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0288] Mffi(400MHz，CDCl3)8.00-7.95(m，2H)，7.70-7.62(m，3H)，7.32-7.26(m，4H)， 7.20-7.14(m,6H) ,6.53(d ,J= 16.0Hz , 1H) ,4.28(q ,J = 7.1Hz , 2H), 1.34(t ,J = 7.0Hz , 3H) ;13CMMR(100MHz，CDCl3)166.36，150.24(d，J = 7.8Hz)，142.83，138.99(d，J = 3.5Hz)， 132.82(d ,J= 10.6Hz) ,129.80,128.35(d,J= 193.7Hz) ,127.97(d,J = 16.1Hz) ,125.28, 121.33,120.58(d ,J = 4.6Hz),60.84,14.30.
[0289] 實(shí)施例35
[0290] 4-乙炔基苯基膦酸二苯酯的合成
[0291 ] 向10mL反應(yīng)管中加入23mg 4-乙炔基苯胺（即0.2mmol)，46mg-水合對(duì)甲苯磺酸 (即0.24mmol)，然后加入lmL乙腈。將反應(yīng)管置于25°C平行反應(yīng)器中攪拌，使用50微升微量 進(jìn)樣器加入31mg亞硝酸叔丁酯（即0.3mmol)，25°C下攪拌10分鐘，然后加入186mg亞磷酸三 苯酯（即0.6mmol)。于25°C下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)后濃縮，以石油醚：乙酸乙酯為30:1(體積比） 做洗脫劑柱層析純化即可得到4-乙炔基膦酸二苯酯，其結(jié)構(gòu)如下式所示：
[0293] 該化合物為黃色液體，產(chǎn)率為48 %。
[0294] 產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)如下：
[0295] 4 NMR(400MHz，CDCl3)7.87-7.81(m，2H)，7.54-7.51(m，2H),7.24-7.18(m，4H)， 7.n-7.06(m，6H)，3.17(s，1H); 13C NMR(100MHz，CDCl3)150.21(d，J = 7.5Hz)，132.25(d，J = 2.3Hz),132.12(d ,J = 3.0Hz), 129.81,127.18(d,J = 3.7Hz), 127.17(d,J= 193.6Hz), 125.30，120.59(d，J = 4.5Hz)，82.41，80.54。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種芳香膦酸酯化合物的制備方法，將芳香胺Ar-NH2、亞磷酸酯P(OR) 3和烷基亞硝酸 酯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到芳香膦酸酯化合物Ar-P(0)(0R)2,芳香胺中的芳香基Ar代表非雜 環(huán)芳香基和雜環(huán)芳香基，亞磷酸酯中的R基團(tuán)代表烷基或芳香基。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述芳香雜環(huán)基包括吡啶環(huán)、苯并噻唑 環(huán)、苯并呋喃環(huán)，所述非雜環(huán)芳香基包括苯環(huán)和萘環(huán)。3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述芳香基Ar的芳香環(huán)上除了氨基 之外，不帶取代基或帶有一個(gè)或多個(gè)取代基，所述取代基選自烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、 三氟甲基、酯基、酮羰基、硝基、鹵素原子、酰氧基、酰胺基、烯基、炔基、偶氮基中的一種或多 種，當(dāng)帶有多個(gè)取代基時(shí)，這多個(gè)取代基相同或不同，相鄰的兩個(gè)取代基相互獨(dú)立或成環(huán)。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述亞磷酸酯為亞磷酸三烷基酯和亞磷 酸三芳基酯。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述烷基亞硝酸酯中的烷基是3~6個(gè)碳 原子的直鏈或支鏈烷基。6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、1，2_二氯 乙烷、乙腈中的一種。7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，加入質(zhì)子酸促進(jìn)反應(yīng)。8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，芳香胺與所述質(zhì)子酸的摩爾比為1:0.5 ~1:2.0〇9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述芳香胺和亞磷酸酯的摩爾比為1: 1.0~1:5.0;芳香胺和烷基亞硝酸酯的摩爾比為1:1.0~1:2.0。10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為-10~80°C，反應(yīng)時(shí)間為1-8 小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07F9/58GK105968136SQ201610313087
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月12日
【發(fā)明人】王劍波, 王帥, 邱頔, 張艷
【申請(qǐng)人】北京大學(xué)