新型脂環(huán)式酯化合物的制造方法、新型脂環(huán)式酯化合物、將其聚合的(甲基)丙烯酸系共聚 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供作為化學(xué)放大型抗蝕劑的無(wú)損圖案形狀、耐干蝕刻性、耐熱性等基本物性，且提高靈敏度、分辨率、線邊緣粗糙度(LER)的平衡良好的抗蝕劑和抗蝕劑用化合物。通式(1)表示的脂環(huán)式酯化合物的制造方法、通式(1)的脂環(huán)式酯化合物、和將其聚合得到的(甲基)丙烯酸系共聚物與其的感光性樹(shù)脂組合物。一種脂環(huán)式酯化合物的制造方法，其特征在于，其為通式(1)表示的脂環(huán)式酯化合物的制造方法，使通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(3)表示的羥基烷基胺反應(yīng)以制造通式(4)表示的金剛烷酰胺化合物后，使通式(4)的金剛烷酰胺化合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)。
【專利說(shuō)明】
新型脂環(huán)式酯化合物的制造方法、新型脂環(huán)式酯化合物、將其 聚合的（甲基)丙烯酸系共聚物、和包含其的感光性樹(shù)脂組 合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及KrF和ArF、F2準(zhǔn)分子激光用抗蝕劑、X射線、電子射線、EUV (遠(yuǎn)紫外線） 用化學(xué)放大型抗蝕劑等光學(xué)材料以及耐熱性、耐化學(xué)藥品性、透光性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物、可 以用作其它各種工業(yè)用樹(shù)脂組合物的原料的新型脂環(huán)式酯化合物、（甲基)丙烯酸系共聚物 和包含它的感光性樹(shù)脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于半導(dǎo)體器件，作為存儲(chǔ)器件的閃速存儲(chǔ)器的大容量化、手機(jī)、面向智能手機(jī)的 高分辨率相機(jī)的圖像傳感器等的市場(chǎng)的擴(kuò)展，從而存在對(duì)進(jìn)一步微細(xì)化的強(qiáng)烈要求。在該 各種電子器件制造中，廣泛利用光刻法。光刻是通過(guò)使光源短波長(zhǎng)化來(lái)推進(jìn)微細(xì)化。作為光 源使用KrF準(zhǔn)分子激光以下的短波長(zhǎng)光源時(shí)，一般使用化學(xué)放大型抗蝕劑，其組成一般為主 劑的功能性樹(shù)脂和包含光產(chǎn)酸劑、進(jìn)一步包含數(shù)種添加劑的溶液。其中，作為主劑的功能性 樹(shù)脂所具備的蝕刻耐性、基板密合性、對(duì)使用的光源的透明性、顯影速度等特性的各特性平 衡良好是重要的，決定著抗蝕劑性能。
[0003] KrF準(zhǔn)分子激光用光致抗蝕劑使用的功能性樹(shù)脂一般為以乙烯基化合物、丙烯酸 酯等為重復(fù)單元的高分子。例如，提案有KrF準(zhǔn)分子激光光刻用抗蝕劑為羥基苯乙烯系樹(shù)脂 (專利文獻(xiàn)l)、ArF準(zhǔn)分子激光光刻用抗蝕劑為以金剛烷基（甲基)丙烯酸酯為基本骨架的丙 烯酸系樹(shù)脂(專利文獻(xiàn)2~6)，其基本骨架逐漸確定。但是，沒(méi)有使用單一的重復(fù)單元。理由 是因?yàn)閱我坏闹貜?fù)單元不能完全滿足蝕刻耐性等特性。實(shí)際上，使用具有多個(gè)用于提高各 特性的官能團(tuán)的重復(fù)單元、即使用2種類以上制成共聚物來(lái)制成功能性樹(shù)脂，進(jìn)一步向該功 能性樹(shù)脂中添加光產(chǎn)酸劑等并使其溶解于溶劑，用作感光性樹(shù)脂組合物。
[0004] 近年的光刻工藝進(jìn)一步進(jìn)行微細(xì)化，ArF準(zhǔn)分子激光光刻隨著浸沒(méi)曝光、進(jìn)一步繼 續(xù)向著雙重圖案曝光進(jìn)步，并且利用作為下一代光刻技術(shù)受到注目的遠(yuǎn)紫外線(EUV)的光 亥IJ、電子射線的直接描畫(huà)也繼續(xù)得到各種各樣的開(kāi)發(fā)。
[0005] 雖然為了微細(xì)化的開(kāi)發(fā)還在繼續(xù)，但隨著回路寬度的縮小，曝光后由光產(chǎn)酸劑產(chǎn) 生的酸的擴(kuò)散造成對(duì)比度劣化的影響變得更深刻。其中，作為控制酸擴(kuò)散的方法，提案有增 大光產(chǎn)酸劑的結(jié)構(gòu)的方法(非專利文獻(xiàn)1)、包含具有光產(chǎn)酸劑的單體的樹(shù)脂(專利文獻(xiàn)7、非 專利文獻(xiàn)2)。還提案有抗蝕劑聚合物的側(cè)鏈部分在現(xiàn)有基礎(chǔ)上延長(zhǎng)來(lái)阻礙酸的擴(kuò)散路徑的 方法(專利文獻(xiàn)8、9)。
[0006] 另外，對(duì)于雙重圖案技術(shù)，正在研究使用第一抗蝕劑材料，通過(guò)光刻形成第一圖案 后，保持第一抗蝕劑圖案原樣由第二抗蝕劑材料形成圖案，同時(shí)進(jìn)行干蝕刻的LLE(lith〇-litho-ech)工藝。該工藝中，通過(guò)加熱處理利用交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行圖案的不溶化，但此處第一抗 蝕劑材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低則產(chǎn)生圖案的流動(dòng)，因此不優(yōu)選。
[0007] 其中，具有酰胺鍵和金剛烷結(jié)構(gòu)的光致抗蝕劑聚合物雖在專利文獻(xiàn)10~11提出， 但沒(méi)有實(shí)際上制造的例子，是否可以用作實(shí)際上光致抗蝕劑聚合物尚不明確。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2006-243474號(hào)公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平4-39665號(hào)公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平10-319595號(hào)公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2000-26446號(hào)公報(bào) [0014] 專利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2003-167346號(hào)公報(bào) [0015] 專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2004-323704號(hào)公報(bào) [0016] 專利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2012-168502號(hào)公報(bào) [0017] 專利文獻(xiàn)8:日本特開(kāi)2005-331918號(hào)公報(bào) [0018] 專利文獻(xiàn)9:日本特開(kāi)2008-129388號(hào)公報(bào) [0019] 專利文獻(xiàn)10:日本特開(kāi)2011-123143號(hào)公報(bào) [0020] 專利文獻(xiàn)11:國(guó)際公開(kāi)2011/34007號(hào)公報(bào) [0021] 專利文獻(xiàn)12:國(guó)際公開(kāi)2012/8546號(hào)公報(bào) [0022]非專利文獻(xiàn)
[0023] 非專利文獻(xiàn) 1:SPIE，8325-10(2012)
[0024] 非專利文獻(xiàn) 2:SPIE，8322-07(2012)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0026]由這些事實(shí)，強(qiáng)烈要求開(kāi)發(fā)對(duì)于作為感光性樹(shù)脂組合物的基本特性不產(chǎn)生不良影 響，可以達(dá)成靈敏度、分辨率、線邊緣粗糙度的提高，且具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，矩形性優(yōu)異 的感光性樹(shù)脂組合物。
[0027] 本發(fā)明的目的在于提供作為感應(yīng)KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光X 射線、電子射線、EUV的化學(xué)放大型抗蝕劑，解決上述課題，并且今后也可以對(duì)應(yīng)日益發(fā)展的 半導(dǎo)體基板回路的微細(xì)化的化合物及其制造方法。
[0028] 用于解決問(wèn)題的方案
[0029] 本發(fā)明人等以解決上述各課題為目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有通式（1)表 示的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)、還具有含酰胺鍵和羥基的金剛烷結(jié)構(gòu)的新型脂環(huán)式酯化合物和包含該脂環(huán) 式酯化合物為重復(fù)單元的感光性樹(shù)脂組合物是在以KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn) 分子激光、X射線、電子射線或者EUV(遠(yuǎn)紫外線)實(shí)施的光刻操作中，可以期待能夠解決靈敏 度良好并且使分辨率、線邊緣粗糙度等各種抗蝕劑性能提高，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，矩 形性優(yōu)異，半導(dǎo)體基板回路的微細(xì)化的上述各課題的解決的有用的化合物，從而完成本發(fā) 明。另外，本發(fā)明包含上述新型脂環(huán)式酯化合物的制造方法，根據(jù)其制造方法，可以以高收 率有效地制造新型脂環(huán)式酯化合物。
[0030] 更具體而言，本發(fā)明如下。
[0031 ] (I) -種脂環(huán)式酯化合物的制造方法，其特征在于，其為通式（1)表示的脂環(huán)式酯 化合物的制造方法，
[0033] (式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨(dú)立地表示氫原子、羥 基、碳數(shù)1~10的環(huán)狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環(huán)烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、芳氧基、 碳數(shù)2~6的酰氧基、鹵素基團(tuán)，R 4表示碳數(shù)2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。）
[0034] 使通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(3)表示的羥基烷基胺反應(yīng)以制造通式(4) 表示的金剛烷酰胺化合物后，使通式(4)的金剛烷酰胺化合物與（甲基)丙烯酸反應(yīng)。
[0036](式中，R2和R3與通式（1)相同。）
[0037] H2N-R4-OH · · · (3)
[0038] (式中，R4與通式（1)相同。）
[0040](式中，R2、R3和R4與通式(1)相同。）
[0041] (II)根據(jù)上述（I)所述的脂環(huán)式酯化合物的制造方法，其特征在于，其包括:如下 述式所示通過(guò)加熱通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(3)表示的羥基烷基胺進(jìn)行脫水縮 合，由此制造通式(4)表示的金剛烷酰胺化合物的工序。
[0043] (III)-種脂環(huán)式酯化合物的制造方法，其特征在于，其為通式（1)表示的脂環(huán)式 酯化合物的制造方法，
[0045](式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨(dú)立地表示氫原子、羥 基、碳數(shù)1~10的環(huán)狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環(huán)烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、芳氧基、 碳數(shù)2~6的酰氧基、鹵素基團(tuán)，R4表示碳數(shù)2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。）
[0046]使通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯反應(yīng) 以制造通式（1)表示的脂環(huán)式酯化合物。
[0048](式中，R7和R3與通式（1)相同。）
[0050] (式中，R1和R4與通式（1)相同。）
[0051] (IV)根據(jù)上述（III)所述的脂環(huán)式酯化合物的制造方法，其特征在于，在通式（2) 表示的金剛烷化合物與通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯的下述式所示的反應(yīng)中使 用脫水縮合劑。
[0053] (V)-種（甲基)丙烯酸系共聚物，其包含將上述(I)~上述(IV)中任一項(xiàng)所述的制 造方法制造的脂環(huán)式酯化合物進(jìn)行聚合而得到的通式(6)的重復(fù)單元。
[0055](式中，R1~R4與通式（1)相同。）
[0056] (VI)根據(jù)上述(V)所述的（甲基)丙烯酸系共聚物，其特征在于，其還包含通式(7) 或(8)表示的至少一種重復(fù)單元、以及通式(9)或（10)表示的至少一種重復(fù)單元。
[0058](式中，R5表示氫或甲基，R6表示碳數(shù)1~4的烷基，R7表示碳數(shù)5~20的環(huán)亞烷基或 脂環(huán)式亞烷基。）
[0060](式中，R8表示氫或甲基，R9~R1Q任選相同或不同，各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~4的烷 基，R11表示碳數(shù)1~4的烷基或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基或脂環(huán)式烷基。）
[0062](式中，R12表示氫或甲基，Z表示亞甲基(-CH2-)或氧基(-0-)，X任選相同或不同，各 自獨(dú)立地表示羥基、鹵素基團(tuán)、腈基、羧酸基、碳數(shù)1~4的羧酸烷基酯基或碳數(shù)1~4的醇鹽 基，1表不0~2。）
[0064] (式中，R13表示氫或甲基，m表示1~3，R14表示甲基、乙基、羥基或鹵素基團(tuán)，η表示0 ~2〇)
[0065] (VII)-種感光性樹(shù)脂組合物，其包含上述(V)或(VI)所述的（甲基)丙烯酸系共聚 物和光產(chǎn)酸劑。
[0066] (VIII)-種脂環(huán)式酯化合物，其以通式（1)表示。
[0068](式中，R1表示氫原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨(dú)立地表示氫原子、羥 基、碳數(shù)1~10的環(huán)狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環(huán)烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、芳氧基、 碳數(shù)2~6的酰氧基、鹵素基團(tuán)，R 4表示碳數(shù)2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。）
[0069] 發(fā)明的效果
[0070] 本發(fā)明的脂環(huán)式酯化合物作為利用耐熱性、表面硬度、耐化學(xué)藥品性的各種功能 性聚合物等的各種樹(shù)脂組合物的原料是適宜的，尤其是，在用作KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子 激光、F2準(zhǔn)分子激光、X射線、電子射線、EUV(遠(yuǎn)紫外線）用化學(xué)放大型抗蝕劑的共聚物的成 分時(shí)，可以提高分辨率、線邊緣粗糙度。
【具體實(shí)施方式】
[0071] 以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的具有包含酰胺鍵和羥基的金剛烷結(jié)構(gòu) 的脂環(huán)式酯化合物如通式（1)所示。
[0072] 本發(fā)明的通式（1)表示的脂環(huán)式酯化合物如下得到:使通式(2)表示的金剛烷化合 物與通式（3)表示的羥基烷基胺反應(yīng)以制造通式(4)表示的金剛烷酰胺化合物后，使其與 (甲基)丙烯酸反應(yīng)(制造方法1)?；蛘?，通過(guò)通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(5)表示的 (甲基)丙烯酸氨基烷基酯的反應(yīng)得到(制造方法2)。
[0074] (式中，R2和R3與通式（1)相同。）
[0075] H2N-R4-OH. ..(3)
[0076] (式中，R4與通式(1)相同。）
[0078](式中，R2、R3和R4與通式（1)相同。）
[0080] (式中，R1和R4與通式（1)相同。）
[0081] 本發(fā)明的通式(1)表示的脂環(huán)式酯化合物具體而言可以如下所示。
[0083] 作為本發(fā)明中可以使用的通式(2)表示的金剛烷化合物，具體而言可列舉出：3-羥 基_1_金剛燒駿酸、5，7-二甲基_3_羥基-1-金剛燒駿酸、5-乙基_3_羥基-1-金剛燒駿酸、3， 5-二羥基-1-金剛烷羧酸。
[0084] 本發(fā)明使用的通式(3)表示的羥基烷基胺具體而言可以如下所示。
[0086]本發(fā)明使用的通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯具體而言可以如下所示。
[0088]和它們的鹽。
[0089]通式（1)的脂環(huán)式酯化合物中，R4為碳數(shù)2~5個(gè)的較長(zhǎng)鏈的亞烷基，因此確保極性 低的部位。由此，可以防止由上述光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的擴(kuò)散。因此，使用了通式（1)的脂環(huán)式 酯化合物的感光性樹(shù)脂組合物可以實(shí)現(xiàn)僅在必要的區(qū)域的選擇性曝光，最小分辨率小且靈 敏度高。
[0090] 另外，通式（1)的R2和R3的至少一者優(yōu)選不是羥基。R2和R 3均不為羥基的一元醇 體、或R2和R3的任一者為羥基的二元醇體的脂環(huán)式酯化合物具有適度的極性，因此包含使用 這樣的脂環(huán)式酯化合物形成的（甲基)丙烯酸系共聚物的感光性樹(shù)脂組合物可以確認(rèn)以下 效果。即，包含適度極性的（甲基)丙烯酸系共聚物的感光性樹(shù)脂組合物，在堿顯影工序中可 以使未曝光部的水溶性與曝光部相比抑制大幅降低，可以防止膜減少、圖案溶解。另外，適 度的極性的（甲基）丙烯酸系共聚物代表性的抗蝕劑溶劑例如對(duì)丙二醇單甲醚醋酸酯 (PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)環(huán)己烷的溶解性也優(yōu)異。
[0091] 進(jìn)一步，上述一元醇體或二元醇體的脂環(huán)式酯化合物與例如三元醇體相比，通常 可以容易地得到，另外，在生成一元醇體或二元醇體的金剛烷化合物(參照下述式(2))的反 應(yīng)中，可以容易地在金剛烷骨架選擇性地導(dǎo)入單一的羧基。
[0092]〈制造方法1〉
[0093]描述制造方法1。制造方法1涉及上述（I)和（II)的本發(fā)明。使通式（2)表示的金剛 烷化合物與通式(3)表示的羥基烷基胺反應(yīng)以制造通式(4)表示的金剛烷酰胺化合物時(shí)，理 想的是通過(guò)加熱的脫水縮合法。酰鹵化法中，原料的通式(2)表示的金剛烷化合物的羥基被 鹵化，另外，N，N'_二環(huán)己基碳二亞胺等脫水縮合劑的反應(yīng)得不到目標(biāo)產(chǎn)物，因此不優(yōu)選。通 式(3)的羥基烷基胺的添加量相對(duì)于通式(2)的金剛烷化合物為0.3~20.0當(dāng)量，優(yōu)選為0.5 ~10.0當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選處于0.8~5.0的范圍。若處于該范圍，則反應(yīng)充分進(jìn)行，添加量過(guò) 多則剩余的羥基烷基胺的去除變得困難，因此不優(yōu)選。
[0094]通式(2)的金剛烷化合物與通式(3)的羥基烷基胺的反應(yīng)為平衡反應(yīng)，因此需要將 反應(yīng)中生成的水從體系中去除，反應(yīng)裝置需要蒸餾裝置。該反應(yīng)需要設(shè)定為高溫條件。具體 的反應(yīng)條件應(yīng)根據(jù)基質(zhì)濃度、使用的催化劑設(shè)定適當(dāng)?shù)臈l件，一般反應(yīng)溫度為130°C~250 °C，優(yōu)選為140 °C~220 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為150 °C~200 °C，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)~30小時(shí)，優(yōu)選為 2小時(shí)~20小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為3小時(shí)~10小時(shí)，壓力可以在常壓、減壓下或加壓下進(jìn)行。另 外，反應(yīng)可以適宜選擇間歇式、半間歇式、連續(xù)式等公知的方法進(jìn)行。
[0095] 本發(fā)明中，作為通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(3)表示的羥基烷基胺反應(yīng)時(shí) 所用的溶劑，具體而言可列舉出：二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1，2_二丁氧基乙 烷、硝基苯、二甲基亞砜、環(huán)丁砜，也可以無(wú)溶劑實(shí)施。
[0096] 使本發(fā)明的通式(4)表示的金剛烷酰胺化合物與（甲基）丙烯酸反應(yīng)以制造通式 (1)表示的脂環(huán)式酯化合物時(shí)，可以使用：使用（甲基）丙烯酸酐的酸酐法，使用（甲基）丙烯 酰氯等的酰鹵法，由脫水縮合劑、例如<制造方法2>欄中后述的脫水縮合劑的酯化這樣的 公知的酯化反應(yīng)。其中，為了提高與鍵合于金剛烷基的羥基的選擇性，理想的是利用酸酐 法、脫水縮合劑的酯化。
[0097]〈制造方法2〉
[0098] 描述制造方法2。制造方法2涉及上述（III)和（IV)的本發(fā)明。使本發(fā)明的通式(2) 表示的金剛烷化合物與通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯反應(yīng)以制造通式（1)表示 的脂環(huán)式酯化合物時(shí)，脫水縮合劑使用簡(jiǎn)便，因此優(yōu)選。具體而言可列舉出:N，N'_二環(huán)己基 碳二亞胺、N，N'_二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽這樣 的碳二亞胺系脫水縮合劑，2,4,6_三氯苯甲酰氯、2-甲基-6-硝基苯甲酸酐、2,4,6_三氯苯 甲酰氯這樣的來(lái)自混合酸酐的脫水縮合劑、碳酸雙(五氟苯基)這樣的來(lái)自活性酯的脫水縮 合劑。脫水縮合劑的添加量相對(duì)于金剛烷化合物為1.0~10.0當(dāng)量，優(yōu)選為1.1~5.0當(dāng)量， 進(jìn)一步優(yōu)選為1.3~3.0當(dāng)量。若處于該范圍，則反應(yīng)充分進(jìn)行，去除剩余的脫水縮合劑的麻 煩少，因此優(yōu)選。另外，也可以適宜使用酯化縮合催化劑。具體而言可列舉出五氟苯磺酸二 均三甲苯基銨鹽。脫水縮合劑的添加量相對(duì)于金剛烷化合物優(yōu)選為0.001~0.1當(dāng)量，進(jìn)一 步優(yōu)選為〇. 005~0.05當(dāng)量。若處于該范圍，則反應(yīng)進(jìn)行充分、在經(jīng)濟(jì)上也優(yōu)選。
[0099] 在使用碳二亞胺系脫水縮合劑時(shí)，助催化劑的添加是優(yōu)選的。具體而言，可列舉 出：已知在脫水縮合反應(yīng)中與碳二亞胺系脫水縮合劑并用的吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1-羥 基苯并三唑、1-羥基-7-氮雜苯并三唑、N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧 酸酰亞胺、4-硝基苯酚。添加助催化劑的量?jī)?yōu)選為0.001~0.1當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005~ 0.05當(dāng)量。若處于該范圍，則反應(yīng)進(jìn)行充分、在經(jīng)濟(jì)上也優(yōu)選。
[0100] 在該反應(yīng)中使用通式（5)表示的（甲基）丙烯酸氨基烷基酯的鹽時(shí)，理想的是添加 中和其的堿性化合物。具體而言可列舉出：三甲胺、三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、三丁胺、 三戊胺、三己胺、N，N-二甲基苯胺、苯二甲胺、二苯基甲基胺、三苯胺、1，8-二氮雜雙環(huán) [5.4.0J-7H^一碳烯、1，5_二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5_壬烯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6_二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶。堿性化合物的添加量相對(duì)于（甲基)丙烯酸 氨基烷基酯的鹽為0.5~3當(dāng)量，優(yōu)選為0.7~2當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9~1.5當(dāng)量。
[0101] 本發(fā)明中，作為使通式(2)表示的金剛烷化合物與通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨 基烷基酯反應(yīng)以制造通式（1)表示的脂環(huán)式酯化合物時(shí)所用的溶劑，可列舉出：二甲基亞 砜、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、甲 苯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮。根據(jù)使用的脫水縮合劑 而所適宜的溶劑不同，在使用碳二亞胺系脫水劑縮合劑時(shí)，優(yōu)選使用介電常數(shù)低的溶劑。公 知的碳二亞胺系脫水劑縮合劑對(duì)變?yōu)轷；宓母狈磻?yīng)的抑制是重要的，因此溶劑的選擇是 重要的。氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷等氯系溶劑抑制副反應(yīng)的對(duì)?；宓闹嘏欧磻?yīng)，可以適 宜使用。溶劑量相對(duì)于通式(2)表示的金剛烷化合物1重量份為1~100重量份，優(yōu)選為3~10 重量份的比例，?；鍨橛苫钚苑N的酰基異脲按照1分子反應(yīng)生成，因此基質(zhì)濃度越高越 好，進(jìn)行與通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯的反應(yīng)，收率提高。
[0102] 上述具體的反應(yīng)條件應(yīng)根據(jù)基質(zhì)濃度、使用的催化劑設(shè)定適當(dāng)?shù)臈l件，一般反應(yīng) 溫度為-20 °C~150 °C，更優(yōu)選為-10 °C~100 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為0 °C~80 °C、反應(yīng)時(shí)間為10分 鐘~72小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘~48小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為1小時(shí)~24小時(shí)、壓力可以在常壓、減壓 或加壓下進(jìn)行。另外，反應(yīng)可以適宜選擇間歇式、半間歇式、連續(xù)式等公知的方法進(jìn)行。
[0103] 上述的制造方法1、制造方法2的反應(yīng)可以添加阻聚劑。作為阻聚劑，只要是一般 的阻聚劑就沒(méi)有特別的限制，可列舉出：2,2,6,6_四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、N-亞硝基苯 基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(l-萘基)羥基胺銨鹽、N-亞硝基二 苯胺、Ν-亞硝基-Ν-甲苯胺、亞硝基萘酚、對(duì)亞硝基苯酚、Ν，Ν'_二甲基對(duì)亞硝基苯胺等亞硝 基化合物、吩噻嗪、亞甲藍(lán)、2-巰基苯并咪唑等含硫化合物、Ν，Ν 二苯基-對(duì)苯二胺、Ν-苯 基-Ν'-異丙基對(duì)苯二胺、4-羥基二苯胺、氨基苯酚等胺類、羥基喹啉、氫醌、甲基氫醌、對(duì)苯 醌、氫醌單甲醚等醌類、對(duì)甲氧基苯酚、2,4_二甲基-6-叔丁基苯酚、鄰苯二酚、3-仲丁基鄰 苯二酚、2,2_亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等苯酚類、Ν-羥基鄰苯二甲酰亞胺等酰亞胺 類、環(huán)己酮肟、對(duì)醌二肟等肟類、二烷基硫代二丙酸酯等。作為添加量，相對(duì)于（甲基）丙烯 酸、（甲基)丙烯酸酐、通式(5)表示的（甲基)丙烯酸氨基烷基酯100重量份為0.001~10重量 份，優(yōu)選為〇. 〇 1~1重量份。
[0104] 根據(jù)以上制法得到的通式（1)表示的脂環(huán)式酯化合物，一般而言，理想的是用公知 的純化方法的水洗、過(guò)濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結(jié)晶、柱色譜、活性炭等分離純化方法、 這些的組合的方法，分離純化成所期望的高純度單體。具體而言，通過(guò)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行水洗處 理，可去除過(guò)剩的（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸氨基烷基酯化合物、催化劑等添加物。反應(yīng) 中使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽這樣的水溶性碳二亞胺系脫水縮合 劑時(shí)，通過(guò)水洗處理同時(shí)去除剩余的脫水縮合劑和副反應(yīng)生成的脲。此時(shí)，洗滌水中可以包 含氯化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉等適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)鹽，也可以進(jìn)行氫氧化鈉水溶液等的堿洗滌。進(jìn) 一步，作為抗蝕劑單體，要求金屬雜質(zhì)的降低化，因此為了去除金屬雜質(zhì)可以進(jìn)行利用酸洗 滌、離子交換樹(shù)脂的金屬去除。作為酸洗滌使用的酸，可列舉出：鹽酸水溶液、硫酸水溶液、 磷酸水溶液等無(wú)機(jī)酸溶液和草酸水溶液等有機(jī)酸溶液。洗滌時(shí)，可以向反應(yīng)液添加有機(jī)溶 劑等，添加的有機(jī)溶劑可以使用與反應(yīng)中使用的物質(zhì)相同的物質(zhì)，也可以使用不同的物質(zhì)， 但通常優(yōu)選使用與水的分離好、極性小的溶劑。進(jìn)一步可以通過(guò)重結(jié)晶提高純度。
[0105]將本發(fā)明的通式（1)表示的脂環(huán)式酯化合物共聚得到的（甲基)丙烯酸系共聚物可 以用于在光致抗蝕劑中使用的功能性樹(shù)脂。本發(fā)明的（甲基)丙烯酸系共聚物包含選自通式 (6)、通式(7)~(8)的至少一種和選自通式(9)~（10)的至少一種的重復(fù)單元。需要說(shuō)明的 是，通式(6)的重復(fù)單元可以將通式(1)表示的脂環(huán)式酯化合物作為原料得到。
[0107](式中，R1~R4與通式（1)相同。）
[0109](式中，R5表示氫或甲基，R6表示碳數(shù)1~4的烷基，R7表示碳數(shù)5~20的環(huán)亞烷基或 脂環(huán)式亞烷基。）
[0111](式中，R8表示氫或甲基，R9~R1Q任選相同或不同，各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~4的烷 基，R11表不碳數(shù)1~4的烷基或可以包含羥基的碳數(shù)5~20的環(huán)烷基、脂環(huán)式烷基。）
[0113](式中，R12表示氫或甲基，Z表示亞甲基(-CH2-)或氧基(-0-)，X任選相同或不同，各 自獨(dú)立地表示羥基、鹵素基團(tuán)、腈基、羧酸基、碳數(shù)1~4的羧酸烷基酯基、碳數(shù)1~4的醇鹽 基，1表不0~2。）

[0115] (式中，R13表示氫或甲基，m表示1~3，R14表示甲基、乙基、羥基、鹵素基團(tuán)，η表示0 ~2〇)
[0116] 作為通式(7)表示的重復(fù)單元的原料，可列舉出：2_甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基金 剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、2-正丙 基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基） 丙烯酰氧基環(huán)戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基環(huán)戊烷、1-甲基-1-(甲基）丙烯酰氧基環(huán) 己烷、1-乙基-1-(甲基）丙烯酰氧基環(huán)己烷、1-甲基-1-(甲基）丙烯酰氧基環(huán)庚烷、1-乙基-1_(甲基）丙烯酰氧基環(huán)庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基環(huán)辛烷、1-乙基-1-(甲基）丙烯 酰氧基環(huán)辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氫-1，4:5,8-二甲橋萘、2-乙基-2-(甲基)丙 稀醜氧基降冰片燒等。
[0117] 作為通式(8)表示的重復(fù)單元的原料，可列舉出：2_環(huán)己基-2-(甲基)丙烯酰氧基 丙烷、2-(4-甲基環(huán)己基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-金剛烷基-2-(甲基）丙烯酰氧基丙 烷、2-(3-(1-羥基-1-甲基乙基)金剛烷基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷等。
[0118] 作為通式(9)表示的重復(fù)單元的原料，可列舉出：2_(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03' 7]壬烷、7或8-(甲基）丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧雜三環(huán)[5.2.1.02'6]癸 燒、9_(甲基)丙稀醜氧基_3_氧代_2_氧雜_6_氧雜-二環(huán)[4.2.1.0 4'8]壬燒、2_(甲基)丙稀醜 氧基-5-氧代-4-氧雜-8-氧雜三環(huán)[4.2.1.0 3,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧羰基-5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03' 7]壬烷、2-(甲基）丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.03 '7]壬燒_6_甲臆等。
[0119] 作為通式（10)表示的重復(fù)單元的原料，可列舉出：α-(甲基）丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi) 酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、（甲基)丙烯酰氧基泛酰內(nèi)酯等。
[0120] 通式（7)和（8)表示的重復(fù)單元具有用酸解離的功能。它們?yōu)榇笾孪嗤潭鹊男?能，通過(guò)包含這些重復(fù)單元的至少一種，與曝光時(shí)由光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸反應(yīng)產(chǎn)生羧酸基，可 以向堿可溶性物質(zhì)變換。
[0121] 另外，通式(9)和（10)表示的重復(fù)單元具有內(nèi)酯基，他們具有大致相同程度的功 能。通過(guò)包含這些重復(fù)單元的至少一種，可以提高溶劑溶解性、基板密合性、對(duì)堿顯影液的 親和性，可以用于光刻。
[0122] 對(duì)于包含通式(6)、和通式（7)~（8)、和通式(9)~（10)表示的重復(fù)單元的（甲基） 丙烯酸系共聚物的共聚比，通式(6)的重復(fù)單元優(yōu)選的是在總重復(fù)單元中包含5重量％~40 重量％，通式(7)~（8)的重復(fù)單元的至少1種類優(yōu)選的是在總重復(fù)單元中包含20重量％~ 50重量％，通式(9)~（10)的重復(fù)單元的至少1種類優(yōu)選在總重復(fù)單元中包含15重量％~50 重量％。
[0123] 此處，通式(6)~（8)、和通式(9)~（10)、和通式（11)~（12)的共聚比的總計(jì)設(shè)為 1〇〇重量％。并且，對(duì)于本發(fā)明的（甲基）丙烯酸系共聚物，除通式( 6)~（12)的重復(fù)單元以 外，還可以按照以共聚比計(jì)為20重量％以下包含其它重復(fù)單元，更優(yōu)選為10重量％以下。
[0124] 聚合中，一般而言，作為重復(fù)單元的單體在溶劑溶解，添加催化劑并一邊加熱或者 冷卻一邊實(shí)施反應(yīng)。聚合反應(yīng)的條件可以根據(jù)引發(fā)劑的種類、熱、光等引發(fā)方法、溫度、壓 力、濃度、溶劑、添加劑等任意設(shè)定，對(duì)于本發(fā)明的（甲基)丙烯酸系共聚物的聚合可以通過(guò) 以下公知的方法實(shí)施:使用偶氮二異丁腈、過(guò)氧化物等自由基產(chǎn)生劑的自由基聚合、利用烷 基鋰、Grignard試劑等催化劑的離子聚合等。
[0125] 作為本發(fā)明的（甲基)丙烯酸系共聚物的聚合反應(yīng)所用的溶劑，可例示出：2_丁酮、 2_庚酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、十氫萘、降冰片烷 等烷烴類、甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、丙二醇單甲醚等 醇類、二乙基醚、四氫呋喃、1，4_二噁烷等醚類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇單甲 醚醋酸酯等羧酸酯類，這些溶劑可以單獨(dú)使用或2種類以上混合使用。
[0126] 本發(fā)明中得到的（甲基)丙烯酸系共聚物可通過(guò)公知的方法進(jìn)行純化。具體而言， 對(duì)于金屬雜質(zhì)的去除，可組合超濾、微濾、酸洗滌、導(dǎo)電率為10mS/m以下的水洗滌、萃取而進(jìn) 行。在進(jìn)行酸洗滌時(shí)，作為加入的酸，可列舉出水溶性的酸即甲酸、醋酸、丙酸等有機(jī)酸，鹽 酸、硫酸、硝酸、磷酸等無(wú)機(jī)酸，考慮到與反應(yīng)液的分離性時(shí)，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)酸。另外，對(duì)于低 聚物類的去除，可組合超濾、微濾、析晶、再結(jié)晶、萃取、導(dǎo)電率為10mS/m以下的水洗滌等而 實(shí)施。
[0127] 本發(fā)明的（甲基)丙烯酸系共聚物用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算重 量平均分子量（以下，稱"Mw"。）優(yōu)選為1000~500000,進(jìn)一步優(yōu)選為3000~100000。另外， (甲基)丙烯酸系共聚物的Mw與用GPC測(cè)定的聚苯乙烯換算數(shù)平均分子量（以下，稱"Μη"。）之 比(Mw/Mn)通常為1~10,優(yōu)選為1~5。另外，本發(fā)明中（甲基)丙烯酸系共聚物可以單獨(dú)使用 或者混合2種以上使用。
[0128] 本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物也可以將上述（甲基）丙烯酸系聚合物和光產(chǎn)酸劑溶 解在溶劑中使用。作為通常使用的溶劑，例如可列舉出：2_戊酮、2-己酮等直鏈狀酮類、環(huán) 戊酮、環(huán)己酮等環(huán)狀酮類、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙 酸酯類、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單 甲醚、丙二醇單乙醚等丙二醇單烷基醚類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇單烷基醚 類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等二乙二醇烷基醚類、醋酸乙酯、乳酸乙酯等酯 類、環(huán)己醇、1-辛醇等醇類、碳酸亞乙酯、γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者混合2種 以上使用。
[0129] 光產(chǎn)酸劑根據(jù)曝光光波長(zhǎng)，從可以用作化學(xué)放大型抗蝕劑組合物的產(chǎn)酸劑的物質(zhì) 之中，在考慮到抗蝕劑涂膜的厚度范圍、其自身的光吸收系數(shù)的基礎(chǔ)上，可以適宜選擇。光 產(chǎn)酸劑可以單獨(dú)使用或者混合2種以上使用。產(chǎn)酸劑使用量每（甲基)丙烯酸系共聚物100重 量份，優(yōu)選為0.1~20重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~15重量份。
[0130] 遠(yuǎn)紫外線區(qū)域中，作為可利用的光產(chǎn)酸劑，例如可列舉出：鑰鹽化合物、磺酰亞胺 化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二疊氮化合物和重氮甲烷化合物等。其中，對(duì)于KrF準(zhǔn) 分子激光、EUV、電子射線，锍鹽、碘鹽、鱗鹽、重氮鹽、吡啶鹽等鑰鹽化合物是適宜的。具體而 言可列舉出：三苯基三氟甲基磺酸锍鹽、三苯基九氟丁酸锍鹽、三苯基六氟銻酸锍鹽、三苯 基萘磺酸锍鹽、（羥基苯基)芐基甲基甲苯磺酸锍鹽、二苯基三氟甲基磺酸碘鹽、二苯基芘磺 酸碘鹽、二苯基十二烷基苯磺酸碘鹽、二苯基六氟銻酸碘鹽等。
[0131] 通過(guò)曝光控制由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的抗蝕劑被膜中的擴(kuò)散現(xiàn)象，可以配混具有抑制 在非曝光區(qū)域中不優(yōu)選的化學(xué)反應(yīng)作用的酸擴(kuò)散控制劑。作為酸擴(kuò)散控制劑，優(yōu)選經(jīng)抗蝕 劑圖案的形成工序中的曝光、加熱處理而堿性不變化的含氮有機(jī)化合物。作為這樣的含氮 有機(jī)化合物，例如可列舉出：正己胺、正庚胺、正辛胺等單烷基胺類；二正丁胺等二烷基胺 類;三乙胺等三烷基胺類;三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺等取代三元 醇胺類、三甲氧基乙胺、三甲氧基丙胺、三甲氧基丁胺、三乙氧基丁胺等三烷氧基烷基胺類； 苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺等芳香 族胺類等；乙二胺等胺化合物、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯 烷酮等酰胺化合物、尿素等脲化合物、咪唑、苯并咪唑等咪唑類、吡啶、4-甲基吡啶等吡啶 類，除此以外，1，4_二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等。酸擴(kuò)散控制劑的配混量每（甲基)丙烯酸系 共聚物100重量份通常為15重量份以下，優(yōu)選為0.001~10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005~5 重量份。
[0132] 進(jìn)一步，本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物根據(jù)需要，也可以含有以往的化學(xué)放大型抗 蝕劑組合物中利用的各種添加成分、例如，表面活性劑、猝滅劑、敏化劑、防光暈劑、保存穩(wěn) 定劑、消泡劑等各種添加劑。
[0133] 在由本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物形成抗蝕劑圖案時(shí)，將前述制備的組合物溶液通 過(guò)旋涂、浸涂、輥涂等適宜的涂布手段在例如，硅晶圓、金屬、塑料、玻璃、陶瓷等基板上進(jìn)行 涂布，由此形成抗蝕劑被膜，有時(shí)預(yù)先在50°C~200°C左右的溫度下進(jìn)行加熱處理后介由規(guī) 定的掩模圖案進(jìn)行曝光。涂膜的厚度例如為0.01~5μπι，優(yōu)選為0.02~Ιμπι，更優(yōu)選為0.02~ Ο.?μπι左右。對(duì)于曝光，可以利用各種波長(zhǎng)的光線，例如可以利用紫外線、X射線等，例如，作 為光源，適宜選擇使用F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)157nm)、ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)、KrF準(zhǔn)分子 激光(波長(zhǎng)248nm)等遠(yuǎn)紫外線、EUV(波長(zhǎng)13nm)、X射線、電子射線等。另外，曝光量等曝光條 件根據(jù)感光性樹(shù)脂組合物的配混組成、各添加劑的種類等適宜選定。
[0134] 本發(fā)明中，為了穩(wěn)定地形成高精度的微細(xì)圖案，曝光后，優(yōu)選在50~200 °C的溫度 下進(jìn)行30秒以上加熱處理。此時(shí)，溫度低于50°C則根據(jù)基板的種類而存在靈敏度的不均變 廣的擔(dān)心。其后，利用堿顯影液通常在10~50°C下10~200秒，優(yōu)選在20~25°C下15~1200 秒的條件下進(jìn)行顯影來(lái)形成規(guī)定的抗蝕劑圖案。
[0135] 作為上述堿顯影液，使用將例如堿金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環(huán) 胺類、四烷基氫氧化銨類、膽堿、1，8-二氮雜雙環(huán)-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)-[4.3.0]-5-壬烯等堿性化合物，按照通常為0.0001~10重量％，優(yōu)選為0.01~5重量％，更 優(yōu)選為〇. 1~3重量％的濃度溶解而成的堿性水溶液。另外，對(duì)于包含上述堿性水溶液的顯 影液，也可以適宜添加水溶性有機(jī)溶劑、表面活性劑。
[0136] 本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物具有對(duì)基板的優(yōu)異的密合性，具備堿可溶性，可以以 高精度形成微細(xì)的圖案。
[0137] 實(shí)施例
[0138] 以下，通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的任何限制。需要說(shuō) 明的是，實(shí)施例中，新型（甲基)丙烯酸系化合物的純度和收率由高效液相色譜(HPLC)確定、 結(jié)構(gòu)由咕和 13C_NMR確定。HPLC的測(cè)定條件如下。
[0139] <HPLC測(cè)定條件>
[0140] 柱：化學(xué)物質(zhì)評(píng)價(jià)機(jī)構(gòu)L-column ODS L-C18(5ym、4.6(i) X250mm)、洗脫溶劑：乙 腈/水=40/60(v/v)、流量:lml/分鐘、柱溫度:40°C、檢測(cè)器:RI
[0141] 實(shí)施例1
[0142] <3-羥基-N_(2-羥基乙基)金剛烷-1-甲酰胺的制造>
[0144] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、蒸餾用冷卻器的100ml三口圓底燒瓶中加入3-羥基金剛 烷-1-羧酸 9.818(0.05111〇1)、乙醇胺15.278(0.25111〇1)，加熱至150°(：。從150°(：經(jīng)5小時(shí)升溫 至180°C，其間，將生成的水與乙醇胺蒸餾除去。反應(yīng)結(jié)束后，將粘稠液體溶解在醋酸乙酯 中，填裝到硅膠柱中，用醋酸乙酯去除首段成分（日文：先頭成分）后，用醋酸乙酯/甲醇= 50/l(v/v)的洗脫溶劑進(jìn)行分段純化。減壓蒸餾除去溶劑，得到為淡橙色固體的3-羥基-N-(2-羥基乙基)金剛烷-1-甲酰胺6.13g(收率51.3%)
[0145] 匪R譜（氘代DMS0): δ 1 · 5 ~2 · 1 ppm(14H、金剛烷）、3.1?卩111(2!1、-冊(cè)-(^2-〇12-OH)、3 · 3ppm(2H、-NH-CH2-(^2-0-)、4.5ppm( 1H、-NH-C步-CH2-OH)。
[0146] 13C-NMR 譜（氘代 DMS0):27·3、32·4、35·2、38·9、41·8、44·2ppm(金剛烷）、40·6ppm(-NH-OT 2-CH2-OH)、57·3ppm(-NH-CH2-OT2-0-)、64·lppm(0H鍵合處的金剛烷）、173·7ppm(金剛 燒駿酸幾基）。
[0147] <2_(3_羥基金剛烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯的制造 >
[0149] 在具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷卻器的200ml三口圓底燒瓶中，加入3-羥基-N-(2-羥基 乙基）金剛烷-1-甲酰胺10·00g(41·6mmol)、4-二甲基氨基吡啶l·02g(8·32mmol)、l-乙基- 3-(3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽15.95g(83.2mmOl)，將甲基丙烯酸酸7.16g (83.2mmol)溶解于1，2_二氯乙烷50g中來(lái)進(jìn)行添加。將反應(yīng)液加熱至40 °C，攪拌7小時(shí)。其后 停止加熱，攪拌16小時(shí)使液溫至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，加入醋酸乙酯150ml，移至500ml分液漏 斗，將有機(jī)層用離子交換水l〇〇g洗滌，回收有機(jī)層。進(jìn)一步將洗滌水倒回分液漏斗，加入醋 酸乙酯100ml，回收目標(biāo)產(chǎn)物。合并有機(jī)層進(jìn)行回收，加入對(duì)甲氧基苯酚15mg。將溶劑真空濃 縮，用硅膠柱(洗脫溶劑:氯仿/甲醇= l〇/l(v/v)、Rf值:0.35)分段純化，加入對(duì)甲氧基苯酚 1 〇mg，蒸餾除去溶劑，由此得到為淡黃色固體的目標(biāo)產(chǎn)物7.31 g(收率56.7 % )。
[0150] 匪R譜（CDC13): δ? · 5~2 · 3ppm(14H、金剛烷）、1 · 9ppm(3H、甲基丙烯?；募?基）、3.5口口111(2!1、-順-(^2-〇12-〇-)、4.2口口111(2!1、-順-〇12-(^2-〇-)、5.6、6.1口口111(2!1、甲基丙烯 ?；p鍵）。
[0151] 13C-NMR譜(CDCl3):15.5ppm(甲基丙烯?；募谆?、27·2、32·0、34·9、35·9、41·2、 43 · 5ppm(金剛烷）、41 · 0ppm(-NH-OT2-CH2-0-)、60 · 3pm(0H鍵合處的金剛烷）、65.3??111(-順-CH2-(^2-〇-)、123.4ppm(甲基丙烯?；p鍵末端）、132.8ppm(甲基丙烯?；驶廖唬?、 164.7ppm(甲基丙稀?；驶?、173.8ppm(金剛燒羧酸羰基）。
[0152] 實(shí)施例2
[0153] <樹(shù)脂合成例1>
[0154]使實(shí)施例1中得到的2-(3-羥基金剛烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯（以下單體 八1)3.(^、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金剛烷（以下，單體81)4.978、€[-甲基丙烯酰氧基-丫-丁內(nèi)酯（以下，單體Cl)3.39g、偶氮二異丁腈0.41g溶解到四氫呋喃120mL，在氮?dú)鈿夥障隆⒎?應(yīng)溫度保持在60°C，使其聚合15小時(shí)(單體投料比為A1/B1/C1 = 20/40/40摩爾％ )。聚合后， 將反應(yīng)溶液滴加到600mL的正己烷中，使樹(shù)脂凝固純化，將生成的白色粉末用膜濾器過(guò)濾， 用正己烷1000ml洗滌?；厥瞻咨勰?，在減壓下40°C使其干燥一晚得到甲基丙烯酸共聚物 PI 8.12g0
[0155] 實(shí)施例3
[0156] <樹(shù)脂合成例2>
[0157] 使實(shí)施例1中得到的2-(3-羥基金剛烷-1-甲酰胺）乙基甲基丙烯酸酯（以下單體 △ 1)3.078、2-金剛烷基-2-甲基丙烯酰氧基丙烷（以下，單體82)5.258、2-甲基丙烯酰氧基-5_氧代-4-氧雜三環(huán)[4.2.1.0 3'7]壬烷（以下，單體02)4.458、偶氮二異丁腈0.418溶解到四 氫呋喃120mL，在氮?dú)鈿夥障?、反?yīng)溫度保持在60°C，使其聚合15小時(shí)(單體投料比為A1/B2/ C2 = 20/40/40摩爾％ )。聚合后，將反應(yīng)溶液滴加到600mL的正己烷中，使樹(shù)脂凝固純化，將 生成的白色粉末用膜濾器過(guò)濾，用正己烷1000ml洗滌。回收白色粉末，在減壓下40°C使其干 燥一晚得到甲基丙烯酸共聚物P2 7.75g。
[0158] 實(shí)施例4、5
[0159] <抗蝕劑性能評(píng)價(jià)1>
[0160] <抗蝕劑圖案形成>
[0161] 將得到的甲基丙烯酸共聚物100重量份和三苯基锍全氟丁基磺酸酯（Midori Kagaku Co .，Ltd.制造的TPS-109) 10重量份按照共聚物濃度6.3重量％用乳酸乙酯溶劑溶 解，制備感光性樹(shù)脂組合物。在硅晶圓上涂布防反射膜（日產(chǎn)化學(xué)公司制造的ARC-29)后， 將該光致抗蝕劑用樹(shù)脂組合物通過(guò)旋涂涂布成防反射膜狀，形成厚度l〇〇nm的感光層。在熱 板上以溫度90°C、60秒鐘預(yù)烘焙后，用電子射線描繪裝置(ELI0NIX INC制造的ELS-7700)進(jìn) 行描繪。對(duì)各光致抗蝕劑用樹(shù)脂組合物在最適化的溫度下進(jìn)行90秒鐘后烘焙(PEB)，接著利 用0.3M的四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行60秒顯影，用純水進(jìn)行沖洗，得到線寬/線距圖案。
[0162] 將做成的線寬/線距圖案用FE-SEM進(jìn)行觀察，使100nm的1:1的線寬/線距圖案分辨 的曝光量為最適曝光量Eop(yC/cm2)。進(jìn)一步測(cè)定圖案的粗糙(線邊緣粗糙度:LER)。其結(jié)果 示于表1〇
[0163] [表 1]
[0164]
[0165] 根據(jù)表2的結(jié)果，實(shí)施例4和5的感光性樹(shù)脂組合物的R1和R2確認(rèn)具有優(yōu)異的特征。 具體而言，任一實(shí)施例的感光性樹(shù)脂組合物均不需要高PEB溫度和最適曝光量，可以抑制圖 案的粗糙(LER)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種脂環(huán)式醋化合物的制造方法，其特征在于，其為通式（1)表示的脂環(huán)式醋化合物 的制造方法，式（1)中，Ri表示氨原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨(dú)立地表示氨原子、徑基、 碳數(shù)1~10的環(huán)狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環(huán)烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、芳氧基、碳 數(shù)2~6的酷氧基、面素基團(tuán)，R4表示碳數(shù)2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基， 使通式(2)表示的金剛燒化合物與通式(3)表示的徑基烷基胺反應(yīng)W制造通式(4)表示 的金剛燒酷胺化合物后，使通式(4)的金剛燒酷胺化合物與（甲基)丙締酸反應(yīng)，式(2)中，R哺R3與通式(1)相同， 出N-R4-OH · · · (3) 式(3)中，R4與通式（1)相同，式(4)中，R2、R哺R4與通式(1)相同。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂環(huán)式醋化合物的制造方法，其特征在于，其包括:如下述式 所示通過(guò)加熱通式(2)表示的金剛燒化合物與通式(3)表示的徑基烷基胺進(jìn)行脫水縮合，由 此制造通式(4)表示的金剛燒酷胺化合物的工序，3. -種脂環(huán)式醋化合物的制造方法，其特征在于，其為通式（1)表示的脂環(huán)式醋化合物 的制造方法，式（1)中，Ri表示氨原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨(dú)立地表示氨原子、徑基、 碳數(shù)1~10的環(huán)狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環(huán)烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、芳氧基、碳 數(shù)2~6的酷氧基、面素基團(tuán)，R4表示碳數(shù)2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基， 使通式（2)表示的金剛燒化合物與通式(5)表示的（甲基）丙締酸氨基烷基醋反應(yīng)W制 造通式（1)表示的脂環(huán)式醋化合物，式(5)中，R哺R4與通式(1)相同。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的脂環(huán)式醋化合物的制造方法，其特征在于，在通式（2)表示的 金剛燒化合物與通式(5)表示的（甲基)丙締酸氨基烷基醋的下述式所示的反應(yīng)中使用脫水 縮合劑，5. -種（甲基)丙締酸系共聚物，其包含將權(quán)利要求1~權(quán)利要求4中任一項(xiàng)所述的制造 方法制造的脂環(huán)式醋化合物進(jìn)行聚合而得到的通式(6)的重復(fù)單元，式(6)中，Ri~R4與通式（1)相同。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的（甲基)丙締酸系共聚物，其特征在于，其還包含通式(7)或(8) 表示的至少一種重復(fù)單元、W及通式(9)或（10)表示的至少一種重復(fù)單元，式(7)中，R嗦示氨或甲基，R嗦示碳數(shù)1~4的烷基，R嗦示碳數(shù)5~20的環(huán)亞烷基或脂 環(huán)式亞烷基，式(8)中，R嗦示氨或甲基，R9~rW任選相同或不同，各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~4的烷基， Rii表示碳數(shù)1~4的烷基或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基或脂環(huán)式烷基，式(9)中，Ri嗦示氨或甲基，Z表示亞甲基(-C此-)或氧基(-0-)，X任選相同或不同，各自 獨(dú)立地表示徑基、面素基團(tuán)、臘基、簇酸基、碳數(shù)1~4的簇酸烷基醋基或碳數(shù)1~4的醇鹽基， 1表示ο~2，式（10)中，RU表示氨或甲基，m表示1~3，Ri4表示甲基、乙基、徑基或面素基團(tuán)，η表示Ο~ 2。7. -種感光性樹(shù)脂組合物，其包含權(quán)利要求5或6所述的（甲基)丙締酸系共聚物和光產(chǎn) 酸劑。8. -種脂環(huán)式醋化合物，其W通式（1)表示，式（1)中，Ri表示氨原子或甲基，R2和R3任選相同或不同，各自獨(dú)立地表示氨原子、徑基、 碳數(shù)1~10的環(huán)狀、直鏈狀或支鏈狀的烷基、芳基、環(huán)烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、芳氧基、碳 數(shù)2~6的酷氧基、面素基團(tuán)，R4表示碳數(shù)2~5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。
【文檔編號(hào)】G03F7/039GK105980347SQ201580007729
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2015年2月12日
【發(fā)明人】早川祥, 早川祥一, 堀越裕, 古川喜久夫, 田中博康, 棚木宏幸
【申請(qǐng)人】三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社