一種制備乙烯共聚物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及烯烴配位聚合領(lǐng)域，公開了一種制備乙烯共聚物的方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在惰性溶劑存在下，將乙烯、共聚單體與催化劑接觸進行聚合，該催化劑含有催化劑前體和烷基鋁氧烷，其中，該催化劑前體具有式I所示的結(jié)構(gòu)，R1、R2和R4各自獨立地為氫原子或者C1-C20的烷基；R3為苯基、鹵代苯基或者烷氧基苯基；M為鈦、鋯或鉿。利用該方法制備乙烯共聚物時具有較高的催化效率，且乙烯共聚物的分子量分布較窄。
【專利說明】
一種制備乙烯共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及烯烴配位聚合領(lǐng)域，具體地，涉及一種制備乙烯共聚物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 進入21世紀以來，隨著國民經(jīng)濟水平的提高和國防工業(yè)的需要，高分子材料，特 別是聚烯烴材料發(fā)揮著越來越重要的作用：由于聚烯烴原料豐富低廉，容易加工成型，每年 在世界范圍內(nèi)生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品超過了一億噸，成為最大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)之一；聚烯烴材料具 有相對較小的密度，良好的耐化學(xué)藥品性、耐水性以及良好的機械強度、電絕緣性等特點， 可用于薄膜、管材、板材、各種成型制品、電線電纜等，不僅在農(nóng)業(yè)、包裝、汽車、電器等日用 雜品方面有廣泛的用途，為人類的衣食住行提供了便利，還在國防、能源、航空航天等戰(zhàn)略 性項目中發(fā)揮著巨大作用。
[0003] 其中，乙烯共聚物產(chǎn)品具有優(yōu)越的性能，共聚單體種類繁多，包括1-辛烯、1-己 烯、1-丁烯、丙烯以及極性單體等。通過調(diào)節(jié)共聚單體種類和用量，既可以得到線性低密度 聚乙烯，也可以得到熱塑性彈性體，還能得到橡膠，應(yīng)用十分廣泛。特別是彈性體的特殊結(jié) 構(gòu)賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能、流變性能和耐老化性能，用作塑料抗沖性劑時低溫韌性好、用量 少、性價比高，能夠廣泛用于塑料改性。
[0004] 聚烯烴工業(yè)的蓬勃發(fā)展得益于Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑為代表的 配位聚合的快速發(fā)展。發(fā)展至今，針對Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的研究日漸 成熟，但在該類催化劑中，能夠有效催化乙烯共聚合的催化劑類型并不多。因此，非茂金屬 催化劑逐漸成為目前研究的重點。水楊醛亞胺配體過渡金屬催化劑屬于其中的一種。利用 水楊醛亞胺合鈦催化劑能夠高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物（Tian J，Hustad P D，Coates G W，J. Am. Chem. Soc. 2001，123, 5134 ;Mitanti M，Mohri J，Yoshida Y，et al.，J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3327)，并能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯與丙烯的交替共聚，得到一種性能良好的 熱塑彈性體。另外，利用該類催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯與1-己烯或帶有極性官能團的烯烴無 規(guī)共聚（Rick F，Makot M，Terunori F，Macromolecules 2005, 38, 1546 ;Terao H，Ishii S，Mitanti M，et al.，J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17636)，拓展了鈦金屬催化劑的應(yīng)用范 圍。
[0005] 專利申請CN101864010B公開了一種催化烯烴聚合或共聚合的雙金屬催化劑前 體。該催化劑前體基于水楊醛亞胺配體和第IV族過渡金屬。該催化劑前體主要利用五氟 苯胺與橋聯(lián)水楊醛縮合得到配體，再將配體與Ti絡(luò)合得到催化劑，但該催化劑合成路線繁 瑣，成本高昂，且α -烯烴與乙烯共聚得到的共聚物的分子量分布較寬。
[0006] 專利申請CN101200404A公開了一種乙烯低聚合成短鏈烯烴的方法，該方法為由 負載在離子液體中的催化劑的作用下發(fā)生乙烯低聚反應(yīng)合成，其中，催化劑是由雙水楊醛 亞胺鎳配合物與烷基鋁組成，該方法所得產(chǎn)物為乙烯低聚物。但是，該專利申請公開的雙水 楊醛亞胺鎳配合物的產(chǎn)率較低，另外，乙烯聚合反應(yīng)活性也較低。
[0007] 因此，研發(fā)一種具有高催化效率、分子量分布較窄并且使用的非茂金屬催化劑制 備工藝簡單的乙烯共聚物的制備方法，具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種制備乙烯共聚物的新方法， 利用該方法制備乙烯共聚物時具有較高的催化效率且乙烯共聚物的分子量分布較窄，使用 的非茂金屬催化劑制備工藝簡單。
[0009] 因此，為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種制備乙烯共聚物的方法，該方法包括 在烯烴聚合條件下，在惰性溶劑存在下，將乙烯、共聚單體與催化劑接觸進行聚合，所述催 化劑含有催化劑前體和烷基鋁氧烷，其中，該催化劑前體具有式I所示的結(jié)構(gòu)，
[0010]
[0011] 其中，&、私和1?4各自獨立地為氫原子或者C1-C20的烷基；R 3為苯基、鹵代苯基或 者烷氧基苯基；Μ為鈦、鋯或鉿。
[0012] 本發(fā)明的制備乙烯共聚物的方法中所使用的催化劑前體，制備方法簡單，成本低， 重復(fù)性好，易于工業(yè)化。
[0013] 本發(fā)明的制備乙烯共聚物的方法中所使用的催化劑，是由上述催化劑前體和烷基 鋁氧烷組成，由于結(jié)構(gòu)中的雙金屬的協(xié)同作用，并且苯環(huán)上具有有機取代基，因此該催化劑 具有高的催化效率。具體地，本發(fā)明的制備乙烯共聚物的方法中使用的催化劑在用于催 化乙烯共聚時，催化效率（聚合活性）可高達5X10 6g*mol YTi) .h1以上，所得的乙烯 共聚物的重均分子量為20萬左右，分子量分布為2左右，共聚單體可引入的摩爾含量為 1. 8-12. 4%之間。
[0014] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【附圖說明】
[0015] 圖1是制備本發(fā)明的催化劑前體的反應(yīng)方程式。
【具體實施方式】
[0016] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供了一種制備乙烯共聚物的方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，在惰 性溶劑存在下，將乙烯、共聚單體與催化劑接觸進行聚合，該催化劑含有催化劑前體和烷基 鋁氧烷，其中，該催化劑前體具有式I所示的結(jié)構(gòu)，
[0018]
[0019] 其中，&、1?2和1?4各自獨立地為氫原子或者C1-C20的烷基；R3為苯基、鹵代苯基或 者烷氧基苯基；Μ為鈦、鋯或鉿。
[0020] 本發(fā)明方法的催化劑前體中，式1中，1?1、1?2和1? 4可以相同，也可以不同。（：1-020的 烷基可以是直鏈的，也可以是支鏈的。優(yōu)選地，C1-C20的烷基為C1-C6的烷基。其中，C1-C20 的直鏈或支鏈烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁 基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲 基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、 正辛基、正壬基、正癸基、3, 7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷 基、正十八烷基、正十八烷基、正十九烷基和正^十烷基。
[0021] 本發(fā)明方法的催化劑前體中，式I中，優(yōu)選情況下，鹵代苯基為五氟苯基、2-氟苯 基、2, 4-二氣苯基、4-氣_3_氯苯基或4-氯-2, 3, 5, 6-四氣苯基；烷氧基苯基為對甲氧基 苯基。
[0022] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，由特定的Ri-R4組合所組成的催化劑前體作為催 化乙烯共聚的催化劑組分時能取得極好的催化效果，優(yōu)選地，&為叔丁基，R 2為叔丁基，R3 為五氟苯基，R4為氫，Μ為鈦，所述催化劑前體為具有式II所示開放式結(jié)構(gòu)的催化劑前體；或 者，札為甲基，R 2為叔丁基，1?3為苯基，1?4為甲基，Μ為鈦，所述雙金屬催化劑前體為具有式 III所示開放式結(jié)構(gòu)的催化劑前體，
[0023]
[0024] 本發(fā)明方法的催化劑前體中，優(yōu)選情況下，該催化劑前體的制備方法包括：在絡(luò)合 反應(yīng)條件下，將具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物與具有式V所示結(jié)構(gòu)的化合物在有機溶劑中接 觸，得到具有式I所示結(jié)構(gòu)的催化劑前體，
[0027] 其中，&、1?2和1?4各自獨立地為氫原子或者C1-C20的烷基；R 3為苯基、鹵代苯基或 者烷氧基苯基；Μ為鈦、鋯或鉿。
[0028] 制備上述的具有式I所示結(jié)構(gòu)的催化劑前體的反應(yīng)方程式如圖1所示。
[0029] 本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，關(guān)于札、私、1?3和R 4的限定可以通過上文 描述進行合理地選擇，此處不在贅述。
[0030] 本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物可以根 據(jù)如下方法進行制備：將6,6'-(12，1'2)-(4,4'-烷基取代甲基雙（4，1-苯撐）雙（亞 胺-1-取代-1-亞基））雙（甲基-1-取代-1-亞基）雙（2-烷基取代苯酚）（根據(jù)Eur· Polym. J. 2012, 48, 191 - 199文獻記載的制備方法制得）（leq)溶于二氯甲烷溶劑中， 在-78°C下將該溶液中加入至含有（雙四氫呋喃）四氯化鈦（1.8-2. 2eq)的二氯甲烷溶液 中，低溫下反應(yīng)1小時，恢復(fù)至室溫并加熱到40°C，繼續(xù)反應(yīng)8-16小時。反應(yīng)結(jié)束后，用真 空線將溶劑除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產(chǎn)品用二氯甲 烷/正己烷重結(jié)晶，得到紅褐色固體。
[0031] 本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，具有式V所示結(jié)構(gòu)的化合物可以根據(jù)如 下方法進行制備：將（E)-2-烷基取代-6-((芳基取代亞胺基）甲基）苯酚（leq)溶于乙醚 溶劑中，在_78°C下向該溶液中加入含有正丁基鋰（0.95-1. 05eq)的正己烷溶液（正己烷 溶液中正丁基鋰的濃度為1. 67M)后反應(yīng)1小時，恢復(fù)至室溫25°C，繼續(xù)反應(yīng)10-20分鐘，即 得。
[0032] 本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物與具有式V 所示結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾比可以在較寬的范圍內(nèi)變動，沒有特別地限制，優(yōu)選情況下，具有 式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物與具有式V所示結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾比為1 :1. 8-2. 2。
[0033] 本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，接觸的條件可以在較寬的范圍內(nèi)變動， 只要保證具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物與具有式V所示結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)生成目標產(chǎn)物即 可，優(yōu)選情況下，接觸的條件包括：溫度為0-40°C，進一步優(yōu)選為20-30°C ;時間為8-24小 時，進一步優(yōu)選為10-15小時。
[0034] 本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，對于有機溶劑沒有特別的限定，可以為 烯烴聚合領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種不與反應(yīng)物及生成物反應(yīng)的惰性溶劑，優(yōu)選情況下， 有機溶劑為四氫呋喃、乙醚、1，4-二氧六環(huán)和二氯甲烷中的一種或多種。這些溶劑可以單獨 使用，也可以混合使用。有機溶劑的用量可以根據(jù)具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物與具有式V 所示結(jié)構(gòu)的化合物的用量進行合理地選擇，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
[0035] 本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，該方法還可以包括在反應(yīng)完成之后，將 有機溶劑去除。其中，對于去除有機溶劑的方法沒有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域公知的各 種方法，例如，真空線除有機溶劑、旋蒸除有機溶劑等，均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此將 不再贅述。
[0036] 本發(fā)明方法的催化劑前體的制備方法中，為了得到純品，該方法還可以包括將得 到的產(chǎn)物進行純化的步驟。對于純化的方法沒有特別的限定，可以采用本領(lǐng)域公知的各種 純化方法進行，如重結(jié)晶等。對于重結(jié)晶所用的溶劑沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域公知的 各種溶劑，例如可以為二氯甲烷和/或正己烷。
[0037] 本發(fā)明的制備乙烯共聚物的方法中，催化劑前體和烷基鋁氧烷的摩爾比可以在 較大的范圍內(nèi)變動，沒有特別地限制，但為了使得這兩種物質(zhì)協(xié)同起到催化烯烴聚合的 作用，優(yōu)選情況下，催化劑前體和烷基鋁氧燒的摩爾比為1 :200_2000,進一步優(yōu)選為1 : 200-1000。
[0038] 本發(fā)明的制備乙烯共聚物的方法中，對于烷基鋁氧烷沒有特別的限定，可以為催 化劑領(lǐng)域常用的用作助催化劑的各種烷基鋁氧烷，可以具有直鏈、支鏈或者環(huán)狀結(jié)構(gòu)。優(yōu)選 情況下，烷基鋁氧烷中烷基為C1-C5的直鏈或支鏈烷基。C1-C5的直鏈或支鏈烷基的實例可 以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異 戊基、叔戊基和新戊基。進一步優(yōu)選地，烷基錯氧燒中烷基為甲基或異丁基，更優(yōu)選為甲基。
[0039] 本發(fā)明的制備乙稀共聚物的方法中，優(yōu)選情況下，烷基錯氧燒為甲基錯氧燒（ΜΑ0) 和/或改性甲基鋁氧烷（ΜΜΑ0)。
[0040] 本發(fā)明的制備乙烯共聚物的方法中，對于共聚單體沒有特別的限定，可以為本領(lǐng) 域常用的各種共聚單體，優(yōu)選情況下，共聚單體為丙烯、C4-C10的α取代烯烴和C4-C10的 二烯烴中的一種或多種。C4-C10的α取代烯烴進一步優(yōu)選為1-己烯、1-辛烯和1-癸烯 中的一種或多種，C4-C10的二烯烴進一步優(yōu)選為1，5-己二烯和/或1，4-戊二烯。
[0041] 本發(fā)明的乙烯共聚的方法在于使用采用了含有本發(fā)明的前述催化劑前體和烷基 鋁氧烷的上述催化劑。
[0042] 本發(fā)明的制備乙烯共聚物的方法中，烯烴聚合反應(yīng)條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選 擇，優(yōu)選情況下，烯烴聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進行。惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。保持 惰性氣氛的方法可以為向反應(yīng)體系中通入上述不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一 種氣體或氣體混合物。
[0043] 本發(fā)明的制備乙烯共聚物的方法中，對于惰性溶劑沒有特別的限定，可以為本領(lǐng) 域常用的各種不與反應(yīng)物和生成物反應(yīng)的惰性溶劑，優(yōu)選情況下，惰性溶劑為芳烴和/或 烷烴，進一步優(yōu)選地，芳烴為苯和/或甲苯，烷烴為正己烷和/或正庚烷。
[0044] 本發(fā)明的制備乙烯共聚物的方法中，對于烯烴聚合反應(yīng)的條件沒有特別的限定， 可以為本領(lǐng)域所公知的烯烴聚合條件，優(yōu)選情況下，烯烴聚合反應(yīng)的條件包括：聚合溫度為 0-80°C，乙烯聚合壓力為0· l_3MPa，聚合時間為5-30分鐘。
[0045] 本發(fā)明的制備乙烯共聚物的方法中，乙烯共聚反應(yīng)還包括在聚合反應(yīng)完成后加入 終止劑，以使聚合反應(yīng)終止，即，使活性中心失活。對于終止劑沒有特別的限定，可以為烯烴 聚合領(lǐng)域中各種能夠?qū)钚跃酆衔镦溸M行終止的終止劑。例如可以為水、甲醇、乙醇、正丙 醇和異丙醇中的一種或多種。
[0046] 實施例
[0047] 以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0048] 以下制備例、實施例和對比例中，除非特別說明，用到的化合物和試劑等均為市售 品。
[0049] 聚乙烯的性能測試涉及的方法如下：
[0050] 熔點通過差示掃描量熱儀進行測定，差示掃描量熱儀購自美國PE公司，型號為PE DSC-7,測定條件包括：氮氣，升溫速率為10°C /min。
[0051] 聚乙烯的重均分子量（Mw)和數(shù)均分子量（Μη)通過凝膠色譜儀進行測定，凝膠色 譜儀購自島津公司，型號為LC-10AT，測定條件包括：流動相為THF，標準樣為窄分布聚苯乙 烯，測試溫度為25°C。
[0052] 乙烯共聚物中共聚單體的含量通過核磁共振波譜儀進行測定，核磁共振波譜儀購 自Bruke公司，型號為Bruke-300,測定條件包括：測定溫度為110°C。
[0053] 具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物的制備方法為：將6, 6' -(1E，Γ E)-(4, 4' -亞甲基雙 (4, 1-苯撐）雙（亞胺-1-取代-1-亞基））雙（甲基-1-取代-1-亞基）雙（2-特丁基 苯酚）（根據(jù)Eur. Polym. J. 2012, 48, 191 - 199文獻記載的制備方法制得）（3. 41mmol)溶于 二氯甲烷溶劑（二氯甲烷的用量為30mL)中，在-78°C下將該溶液中加入至含有四氯雙 (四氫呋喃）合鈦（6. 82mmol)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量為30mL)中，-78°C下反 應(yīng)1小時，恢復(fù)至室溫25°C并加熱到40°C，繼續(xù)反應(yīng)16小時。反應(yīng)結(jié)束后，用真空線將溶 劑除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產(chǎn)品用二氯甲烷/正己 烷（二氯甲烷與正己烷的體積比為1 :5)重結(jié)晶，得到2. 97g的紅褐色固體W。
[0054] W 的氫譜數(shù)據(jù)為,Η NMR(CDC13, 400MHz) : δ 8. 25 (br s, 2H, CH = N)，7. 74 (d, 2H，J =7. 6Hz, ArH), 7. 49 (d, 2H, J = 7. 6Hz, ArH), 7. 35 (d, 4H, J = 8. 4Hz, ArH), 7. 31 (d, 4H, J =8. 4Hz, ArH) , 7. 23 (t, 2H, J = 7. 6Hz, ArH) , 5. 36 (br s, 2H, CH2) , 4. 22 (br s, 8H, 0 (CH2) 2)，1. 75 (br s, 8H, CH2)，1. 60 (s, 18H, C (CH3) 3)。
[0055] W 的碳譜數(shù)據(jù)為：13C NMR(CD2C12, 400MHz) : δ 167. 0, 162. 5, 150. 2, 141. 1，138. 6， 134. 8, 134. 2, 129. 7, 128. 2, 125. 2, 124. 7, 77. 3, 41. 4, 35. 8, 30. 0, 25. 9。
[0056] W 的元素分析結(jié)果顯示，Anal. Calc, for C43Hs2Cl6F1QN20 4Ti2 (% ):C, 53. 28 ;H, 5. 41 ;N, 2. 89. Found(% ) :C, 53. 32 ;H, 5. 40 ;N, 2. 89。
[0057] 由上結(jié)果可知，W的結(jié)構(gòu)式如下式所示。
[0058]
[0059] 制備例1
[0060] 本制備例用于說明具有式II所示結(jié)構(gòu)的催化劑前體的制備。
[0061] 將（E)-2-叔丁基-6-((五氟苯基亞胺基）甲基）苯酚（2. 24mmol)溶于乙醚溶 劑（乙醚的用量為30mL)中，在-78°C下向該溶液中加入含有正丁基鋰的正己烷溶液（正 己烷溶液中正丁基鋰的濃度為1. 67M，正丁基鋰的量為2. 35mmol)后反應(yīng)1小時，恢復(fù)至 25°C，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，得到具有式V所示結(jié)構(gòu)的化合物Y1，Y1的結(jié)構(gòu)式如下式所示（參 見參考文獻：J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3327-3336)。
[0062]
[0063] 在-78°C將前述得到的溶液（即含有化合物Y1的溶液）通過雙角針轉(zhuǎn)移至含有 上述具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物W(l. 12mmol)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量為30mL) 中，并在該溫度下反應(yīng)4小時，然后將體系逐漸恢復(fù)至25°C，再反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，用 真空線將溶劑除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產(chǎn)品用二氯 甲烷/正己烷（二氯甲烷與正己烷的體積比為1 :5)重結(jié)晶，得到0.69g紅褐色產(chǎn)品A1 (產(chǎn) 率 43% )。
[0064] A1 的元素分析結(jié)果顯示，Anal. Calc, for C69H62Cl4F1QN40 4Ti2( % ) :C，57. 60 ; H, 4. 34 ；N, 3. 89. Found (% ) :C, 57. 64 ；H, 4. 36 ；N, 3. 90〇
[0065] FD-MS:m/z 1438. 1(calcd 1438. 2) 〇
[0066] 由Y1和W的結(jié)構(gòu)以及上述數(shù)據(jù)可知，A1具有式II所示結(jié)構(gòu)。
[0067]
[0068] 制備例2
[0069] 本制備例用于說明具有式III所示結(jié)構(gòu)的催化劑前體的制備。
[0070] 將（E)-2-甲基-6-((苯基亞胺基）甲基）苯酚（3. OOmmol)溶于乙醚溶劑（乙 醚的用量為30mL)中，在-78°C下向該溶液中加入含有正丁基鋰的正己烷溶液（正己烷溶 液中正丁基鋰的濃度為1. 67M，正丁基鋰的量為3. 05mmol)后反應(yīng)1小時，恢復(fù)至25°C，繼 續(xù)反應(yīng)15分鐘，得到具有式V所示結(jié)構(gòu)的化合物Y2，Y2的結(jié)構(gòu)式如下式所示（參見參考文 獻：J. Am. Chem. Soc. 2001，123, 6847-6856)。
[0071]
[0072] 在-78°C將前述得到的溶液（即含有化合物Y2的溶液）通過雙角針轉(zhuǎn)移至含有 上述具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物W(1.50mm 〇l)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量為30mL) 中，并在該溫度下反應(yīng)4小時，然后將體系逐漸恢復(fù)至25°C，再反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，用 真空線將溶劑除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產(chǎn)品用二氯 甲烷/正己烷（二氯甲烷與正己烷的體積比為1 :5)重結(jié)晶，得到0.96g紅褐色產(chǎn)品A2(產(chǎn) 率 53% )〇
[0073] A2 的元素分析結(jié)果顯示，Anal. Calc, for C65H64Cl4N404Ti 2(% ) :C，64. 91 ;H，5. 36 ; N, 4. 66. Found (% ) :C, 65. 02 ；H, 5. 52 ；N, 4. 39〇
[0074] FD-MS:m/z 1202. 3(calcd 1202. 0) 〇
[0075] 由Y2和W的結(jié)構(gòu)以及上述數(shù)據(jù)可知，A2具有式III所示結(jié)構(gòu)。
[0076]
[0077] 制備例3
[0078] 本制備例用于說明具有式II所示結(jié)構(gòu)的催化劑前體的制備。
[0079] 將（E)-2-叔丁基-6-((五氟苯基亞胺基）甲基）苯酚（2. 24mmol)溶于乙醚溶 劑（乙醚的用量為30mL)中，在-78°C下向該溶液中加入含有正丁基鋰的正己烷溶液（正 己烷溶液中正丁基鋰的濃度為1. 67M，正丁基鋰的量為2. 35mmol)后反應(yīng)1小時，恢復(fù)至 25°C，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘。之后，在-78°C將該溶液通過雙角針轉(zhuǎn)移至含有上述具有式IV所 示結(jié)構(gòu)的化合物W(1.24mm 〇l)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量為30mL)中，并在該溫度 下反應(yīng)4小時，然后將體系逐漸恢復(fù)至0°C，再反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，用真空線將溶劑 除去，殘余物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產(chǎn)品用二氯甲烷/正己烷 (二氯甲烷與正己烷的體積比為1 :5)重結(jié)晶，得到0. 98g紅褐色產(chǎn)品A3 (產(chǎn)率61% )。
[0080] 由前述結(jié)果可知，A3具有式II所示結(jié)構(gòu)。
[0081] 制備例4
[0082] 本制備例用于說明具有式III所示結(jié)構(gòu)的催化劑前體的制備。
[0083] 將（E) -2-甲基-6-((苯基亞胺基）甲基）苯酚（3. OOmmol)溶于乙醚溶劑（乙醚 的用量為30mL)中，在-78°C下向該溶液中加入含有正丁基鋰的正己烷溶液（正己烷溶液 中正丁基鋰的濃度為1. 67M，正丁基鋰的量為3. 05mmol)后反應(yīng)1小時，恢復(fù)至25°C，繼續(xù) 反應(yīng)15分鐘。之后，在-78°C將該溶液通過雙角針轉(zhuǎn)移至含有上述具有式IV所示結(jié)構(gòu)的 化合物W(1.36mm 〇l)的二氯甲烷溶液（二氯甲烷的用量為30mL)中，并在該溫度下反應(yīng)4 小時，然后將體系逐漸恢復(fù)至40°C，再反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束后，用真空線將溶劑除去，殘余 物用二氯甲烷洗滌并通過硅藻土過濾，將濾液抽干，粗產(chǎn)品用二氯甲烷/正己烷（二氯甲烷 與正己烷的體積比為1 :5)重結(jié)晶，得到0. 39g紅褐色產(chǎn)品A4(產(chǎn)率24% )。
[0084] 由前述結(jié)果可知，A4具有式III所示結(jié)構(gòu)。
[0085] 實施例1
[0086] 本實施例用于說明制備乙烯共聚物的方法。
[0087] 將經(jīng)過加熱干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入乙烯氣， 然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液6. 8mL(濃度為12mg/mL)，1-己烯15mL，經(jīng)過無水無氧 處理的正己燒150mL，以及含有催化劑前體A1的甲苯溶液4mL(2. 5 ymol/mL)。在機械攪拌 下通入壓力為〇· 3MPa的乙烯，并在此壓力下于25°C反應(yīng)20min，之后加入乙醇終止反應(yīng)，得 到聚合物5. 21g，經(jīng)計算確定，聚合活性為1. 56X 106g · mol YTi) · h、
[0088] 測得熔點為103°C ;測得聚乙烯的1為1.9X105,分子量分布Mw/MnS 1.92 ;測得 1-己烯含量為5. 3%。
[0089] 實施例2
[0090] 本實施例用于說明制備乙烯共聚物的方法。
[0091] 將經(jīng)過加熱干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入乙烯氣， 然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液6. 8mL(濃度為12mg/mL)，1-辛烯15mL，經(jīng)過無水無氧 處理的正己燒150mL，以及含有催化劑前體A2的甲苯溶液4mL(2. 5 ymol/mL)。在機械攪拌 下通入壓力為〇· 3MPa的乙烯，并在此壓力下于25°C反應(yīng)20min，之后加入乙醇終止反應(yīng)，得 到聚合物5. 84g，經(jīng)計算確定，聚合活性1. 75X 106g · mol YTi) · h、
[0092] 測得熔點為95°C ;測得聚乙烯的1為1. 9X 10 5,分子量分布Mw/MnS 2. 07 ;測得 1-辛烯含量為6. 7%。
[0093] 實施例3
[0094] 本實施例用于說明制備乙烯共聚物的方法。
[0095] 將經(jīng)過加熱干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入乙烯氣， 然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液13. 6mL(濃度為12mg/mL)，1-癸烯15mL，經(jīng)過無水無 氧處理的正己燒150mL，以及含有催化劑前體A3的甲苯溶液8mL(2. 5 ymol/mL)。在機械攪 拌下通入壓力為0.1 MPa的乙烯，并在此壓力下于50°C反應(yīng)lOmin，加入乙醇終止反應(yīng)，得到 聚合物2. 44g，經(jīng)計算確定，聚合活性7. 32X 105g · mol YTi) · h、
[0096] 測得熔點為107°C ;測得聚乙烯的1為2. 2X 10 5,分子量分布Mw/MnS 2. 01 ;測得 1-癸烯含量為4. 1%。
[0097] 實施例4
[0098] 本實施例用于說明制備乙烯共聚物的方法。
[0099] 將經(jīng)過加熱干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入乙烯氣， 然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液6. 8mL(濃度為12mg/mL)，1，5-己二烯15mL，經(jīng)過無水 無氧處理的正庚燒300mL，以及含有催化劑前體A4的甲苯溶液4mL(2. 5 ymol/mL)。在機械 攪拌下通入壓力為1. 5MPa的乙烯，并在此壓力下于0°C反應(yīng)30min，加入乙醇終止反應(yīng)，得 到聚合物7. 25g，經(jīng)計算確定，聚合活性1. 45X 106g · mol YTi) · h、
[0100] 測得熔點為118°C ;測得聚乙烯的化為2. OX 10 5,分子量分布化歲為2. 19 ;測得 1，5-己二烯含量為3. 3%。
[0101] 實施例5
[0102] 本實施例用于說明制備乙烯共聚物的方法。
[0103] 將經(jīng)過加熱干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮氣兩次，再抽真空后通入乙烯氣， 然后依次加入甲基鋁氧烷的甲苯溶液6. 8mL(濃度為12mg/mL)，1-己烯100mL，經(jīng)過無水無 氧處理的正己燒250mL，以及含有催化劑前體A1的甲苯溶液4mL(2. 5 ymol/mL)。在機械攪 拌下通入壓力為3MPa的乙烯，并在此壓力下于25°C反應(yīng)20min，之后加入乙醇終止反應(yīng)，得 到聚合物17. 47g，經(jīng)計算確定，聚合活性為5. 29X 106g · mol YTi) · h、
[0104] 測得熔點為127°C ;測得聚乙烯的化為2. 5X 10 5,分子量分布化歲為2. 18 ;測得 1-己烯含量為1. 8%。
[0105] 實施例6
[0106] 按照實施例1的方法，不同的是，加入的1-己烯的量為5mL。得到聚合物11. 43g， 經(jīng)計算確定，聚合活性為3. 43X 106g · mol 1 (Ti) · h、
[0107] 測得熔點為123°c ;測得聚乙烯的1為1.8X105,分子量分布Mw/Mns 1.86 ;測得 1-己烯含量為2. 7%。
[0108] 實施例7
[0109] 按照實施例1的方法，不同的是，加入的1-己烯的量為10mL。
[0110] 得到聚合物8. 87g，經(jīng)計算確定，聚合活性為2. 66X 106g · mol YTi) · h S測得熔 點為116°C ;測得聚乙烯的1為2. 5X 10 5,分子量分布Mw/MnS 2. 20 ;測得1-己烯含量為 3. 4%〇
[0111] 實施例8
[0112] 按照實施例1的方法，不同的是，加入的1-己烯的量為50mL。
[0113] 得到聚合物2. 77g，經(jīng)計算確定，聚合活性為8. 31X105g · mol YTi) · h S測得熔 點為70°C ;測得聚乙烯的1為1. 8X 10 5,分子量分布Mw/MnS 2. 30 ;測得1-己烯含量為 12. 4%〇
[0114] 實施例9
[0115] 按照實施例1的方法，不同的是，加入的經(jīng)過無水無氧處理的正己烷的量為 300mL〇
[0116] 得到聚合物13.6g，經(jīng)計算確定，聚合活性為4.08X 106g，mol YTi) ·1Λ測得熔 點為119°C ;測得聚乙烯的化為2. 1 X 10 5,分子量分布Mw/MnS 2. 04 ;測得1-己烯含量為 3. 3%〇
[0117] 對比例1
[0118] 按照實施例1的方法，不同的是，用具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物W代替催化劑前 體Al〇
[0119] 得到聚合物0. 104g，經(jīng)計算確定，聚合活性為3. lX104g · mol YTi) · h S測得熔 點為lire ;測得聚乙烯的1為3. 2X 10 5,分子量分布Mw/Mns 12. 7 ;測得1-己烯含量為 6. 8%〇
[0120] 將實施例1與對比例1比較可知，在乙烯共聚時，采用含有本發(fā)明提供的催化劑前 體的催化劑，能夠獲得明顯更高的聚合活性和明顯較窄的分子量分布。
[0121] 從實施例1-9的數(shù)據(jù)看出，本發(fā)明的制備乙烯共聚物的方法，具有高的催化效率， 催化效率（聚合活性）可高達5X106g· mol1 (Ti) 以上，所得的乙烯共聚物的重均分 子量為20萬左右，分子量分布為2左右，共聚單體可引入的摩爾含量為1. 8-12. 4%之間。
[0122] 以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0123] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0124] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種制備乙締共聚物的方法，其特征在于，該方法包括在締控聚合條件下，在惰性溶 劑存在下，將乙締、共聚單體與催化劑接觸進行聚合，所述催化劑含有催化劑前體和烷基侶 氧燒，其中，該催化劑前體具有式I所示的結(jié)構(gòu)，[ 其中，Ri、R2和Ra各自獨立地為氨原子或者C1-C20的烷基；Rs為苯基、面代苯基或者燒 氧基苯基；M為鐵、錯或給。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述C1-C20的烷基為C1-C6的烷基；所述面代 苯基為五氣苯基、2-氣苯基、2, 4-二氣苯基、4-氣-3-氯苯基或4-氯-2, 3, 5, 6-四氣苯基； 所述烷氧基苯基為對甲氧基苯基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，R 1和R 2為叔下基，R 3為五氣苯基，R 4為氨，M為 鐵。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，R 1和R 4為甲基，R 2為叔下基，R 3為苯基，M為鐵。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑前體的制備方法包括：在絡(luò)合反應(yīng)條 件下，將具有式IV所示結(jié)構(gòu)的化合物與具有式V所示結(jié)構(gòu)的化合物在有機溶劑中接觸，得 到具有式I所示結(jié)構(gòu)的催化劑前體，其中，Ri、R2和Ra各自獨立地為氨原子或者C1-C20的烷基；Rs為苯基、面代苯基或者燒 氧基苯基；M為鐵、錯或給。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑前體和烷基侶氧燒的摩爾比為1 : 200-2000,優(yōu)選為 1 :200-1000。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述烷基侶氧燒中烷基為Cl-巧的直鏈或支 鏈烷基，優(yōu)選為甲基或異下基，進一步優(yōu)選為甲基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述共聚單體為丙締、C4-C10的a取代締控和 C4-C10的二締控中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述惰性溶劑為芳控和/或燒控，所述芳控優(yōu)選 為苯和/或甲苯；所述燒控優(yōu)選為正己燒和/或正庚燒。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述締控聚合的條件包括：聚合溫度為0-80°C， 乙締聚合壓力為0. l-3MPa，聚合時間為5-30分鐘。
【文檔編號】C08F210/16GK105985478SQ201510096551
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月4日
【發(fā)明人】韓書亮, 李良杰, 吳寧, 郝建國, 陳淑明, 賀小進, 于國柱, 李傳清, 徐林
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院