用于生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二-和多胺的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)二?和聚(二氨基二苯基甲烷)的工藝，其包含步驟：(a)在酸催化劑存在下將苯胺和甲醛進(jìn)行反應(yīng)，來生產(chǎn)含有二?和多胺的反應(yīng)混合物；(b)中和該含有二?和多胺的反應(yīng)混合物；(c)將中和的反應(yīng)混合物分離成為有機(jī)相和水相，該有機(jī)相含有二?和多胺；(d)如下來進(jìn)一步處理步驟(c)中所分離出的有機(jī)相：(d1)用水清洗，隨后(d2)將該清洗過的混合物分離成為有機(jī)相和水相，和(d3)進(jìn)一步分級(jí)該有機(jī)相，來一方面生產(chǎn)凈化的二?和多胺，另一方面產(chǎn)生苯胺/水；(e)如下來進(jìn)一步處理在步驟(c)中所分離出的水相：(e1)用苯胺清洗，隨后(e2)將該清洗過的混合物分離成為水相和有機(jī)相，和(e3)進(jìn)一步處理該水相來除去苯胺，由此留下流出液流。
【專利說明】用于生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二-和多胺的工藝
[00011 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00880107852.3(國際申請(qǐng)日為2008年8月28日）、發(fā)明名稱為 "用于生產(chǎn)二苯基甲烷系列的二-和多胺的工藝"的進(jìn)入國家階段的PCT申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 亞甲基二亞苯基二異氰酸酯異構(gòu)體(MDI)以及該二異氰酸酯與已知為聚（亞甲基 二亞苯基二異氰酸酯）（下文稱作PMDI)的更高分子量的同族體的混合物被廣泛的作為不同 的復(fù)合材料的專門粘合劑，與用于聚脲的多胺，以及聚醚和聚酯多元醇一起來形成不同范 圍的聚氨酯材料，包括用于絕緣的交聯(lián)硬質(zhì)泡沫體，用于汽車座位和家具的柔性泡沫體以 及作為彈性體和涂層。異氰酸酯本身能夠作為粘合劑用于一定范圍的其他材料例如不同形 式的木材件和在不同的復(fù)合材料產(chǎn)品制造中的顆粒橡膠。PMDI習(xí)慣上是通過已知為聚（二 氨基二苯基甲烷）（下文稱作DADPM)的多胺相應(yīng)的混合物的光氣化來生產(chǎn)的，該多胺是由苯 胺和甲醛縮合形成的。
[0003] 已經(jīng)描述了眾多的和各種各樣的用于生產(chǎn)DADPM的方法。苯胺和甲醛(作為被稱作 福爾馬林的水溶液、作為氣態(tài)甲醛或者作為固體的仲甲醛)的縮合可以在中性、堿性或者酸 性條件中進(jìn)行，雖然轉(zhuǎn)化成為所需的聚合伯胺產(chǎn)物混合物總是需要使用酸性物質(zhì)（即使在 所述反應(yīng)條件中，它們可以被認(rèn)為是以它們的鹽形式存在的）。福爾馬林可以按照交貨品使 用，或可以通過分級(jí)（fractionation)來進(jìn)一步濃縮，通過分餾（例如EP934922和 EP1063221)或者依靠基于膜的方法（例如US4067805和EP652201)來濃縮。在這些方法中所 產(chǎn)生的更稀的餾分可以同樣使用或者可以處理掉。
[0004] 苯胺與甲醛在中性或者堿性條件下的縮合產(chǎn)生了所謂的中性縮合物，其含有N， Ν'-亞甲基二苯胺(縮醛胺)和可能的其他苯胺縮醛。該中性縮合物然后通過使用酸性物質(zhì) 隨后轉(zhuǎn)化為仲胺以及最終的伯胺混合物。已經(jīng)描述了這樣的方法的許多實(shí)施方案，包括任 選的將水與中性縮合物分離以及任選的在酸加成之前進(jìn)一步干燥縮合物(例如在US2006/ 287555所述，這里對(duì)通過加入酸而產(chǎn)生的多相反應(yīng)體系的加工可以如下來避免:在從縮醛 胺中除水之后，達(dá)到規(guī)定組成的反應(yīng)混合物）。已經(jīng)描述了非均相固體酸催化劑（例如在 US3362979，US4039580和US4039581中），如具有一定范圍的均相酸和主要的水性無機(jī)酸，特 別是鹽酸水溶液。還描述了苯胺氯化氫固體(參見例如US4297294和EP3303)和氣態(tài)氯化氫 (US3676497)。
[0005] 可選擇的，苯胺和甲醛直接在酸性條件下的縮合主要產(chǎn)生了仲胺，其隨后通過已 經(jīng)處于合適位置(already-in-place)催化劑來轉(zhuǎn)化成為期望的伯胺。已經(jīng)描述了一定范圍 的均相酸和主要的水性無機(jī)酸例如硫酸，但是鹽酸水溶液主要用于DADPM的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。 在所述方法中可以任選加入額外的酸?，F(xiàn)有技術(shù)中存在著大量的進(jìn)行所述反應(yīng)的方式和手 段，例如來控制最終多胺混合物的組成或者來提高所述方法的經(jīng)濟(jì)性或者來克服加工問 題。
[0006] 存在著大量的現(xiàn)有技術(shù)，來通過如下的手段將酸性反應(yīng)混合物分離成為有機(jī)和水 相:通過加入額外的胺或者通過在所述方法中使用足夠的水或者通過除去一些水或者通過 加入不同的無機(jī)鹽或者通過加入水不混溶性[疏水性]有機(jī)溶劑或者這些加工步驟的組合 (例如 EP31423，GB1450632，GB1567638，US3996283，US4094907，US4130588，US5196591， US5359141，US5679841，US5684180，US2006/287555)。這樣的方法變化的好處在于由于至少 一部分的酸性催化劑可以返回來開始反應(yīng)，因此降低了催化劑的用量。分離的有機(jī)相的組 成因此也可以通過有益的方式進(jìn)行控制。但是，這樣的方法變化顯著增加來所述方法的額 外的復(fù)雜性。為了返回酸性催化劑，需要另外的加工裝置，其必須是耐腐蝕的，并且該催化 劑的返回不可避免的是通過胺成分的一些再循環(huán)來實(shí)現(xiàn)的，該胺成分必須要進(jìn)行補(bǔ)充。在 這里使用另外的水不混溶化學(xué)品例如氯化烴溶劑的情況中，還產(chǎn)生了另外的加工流體，這 不可避免的導(dǎo)致來另外的加工復(fù)雜性和成本。因此，這樣的方法在實(shí)踐中很少用于聚芳族 多胺例如DADPM的大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)中。
[0007] 可選擇的，酸性催化劑在加工過程中可以部分中和，目的是實(shí)現(xiàn)所聲稱的多異氰 酸酯顏色的改進(jìn)，該多異氰酸酯衍生自通過所公開的方法生產(chǎn)的多胺的光氣化 (US6031136)。在該反應(yīng)的終點(diǎn)，加入另外的堿來完成中和，因此有機(jī)相和水相由于密度差 異而分離，并且可以整理。
[0008] 盡管現(xiàn)有技術(shù)中描述了大量的和各種各樣的方法并且匯總在上面，但是DADPM的 大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)主要是根據(jù)下述的一般原則來進(jìn)行的。因此，慣例上，在苯胺/甲醛反應(yīng)的 終點(diǎn)時(shí)，酸催化劑被完全中和。已經(jīng)描述了許多可能的中和劑，但是典型的使用氫氧化鈉。 所形成的混合物因此主要是由未反應(yīng)的苯胺、多胺產(chǎn)物復(fù)雜的混合物、水和氯化鈉組成。有 機(jī)相和水(鹽水)相因?yàn)樗鼈兠芏鹊牟町惗蛛x。因?yàn)橛呻S后的中和而形成的鹽水具有與有 機(jī)混合物太過接近的密度，因此不能迅速的進(jìn)行相分離，因此不能實(shí)現(xiàn)由于使用低含量的 酸而帶來的經(jīng)濟(jì)性的優(yōu)勢(shì)。因此，實(shí)現(xiàn)迅速的相分離的能力對(duì)于大的、復(fù)雜的工業(yè)工廠中常 規(guī)的DADPM加工操作而言是一種絕對(duì)的需要。
[0009] 分離的第一有機(jī)相隨后通過加入并混合熱的含水流，優(yōu)選水來進(jìn)行清洗。隨后的 相分離產(chǎn)生了稀鹽水流和基本上沒有氯化鈉的第二有機(jī)相，從其中隨后通過分餾除去未反 應(yīng)的苯胺和水(參見GB1517585)。這個(gè)整理程序產(chǎn)生了所需的多胺混合物，其處于適于隨后 使用的狀態(tài)中。第一分離的鹽水相將包含苯胺，并且在實(shí)際上將仍然包含一些DADPM。因此， 加入并混合另外苯胺到這種鹽水相中經(jīng)常是在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行的。隨后的相分離產(chǎn)生來鹽 水流(其含有苯胺，但是基本上沒有DADPM)和第二有機(jī)相(其主要由苯胺和從第一鹽水相中 除去的DADPM-起組成）?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了所述常規(guī)方法的許多變化的例子，包含酸催化 的反應(yīng)，隨后用堿中和，以及基于它們的相對(duì)密度的迅速的相分離[參見例如US2006/ 094897，US2003/045745，US6031136，并在此作為參考]。
[0010] 在所述方法的整理階段中加入有機(jī)溶劑例如烴或者鹵代烴(例如甲苯，二甲苯，一 氯苯等等）已經(jīng)被用來提高有機(jī)相和水相的分離（參見例如DE1569440)或者用來提高通過 焦油層分離的分離有機(jī)相的質(zhì)量或者組成(GB1192121)。同樣，該分離的含水鹽水相隨后可 以用有機(jī)溶劑例如苯或者甲苯萃取[JP04-154744，JP2004-026753]，但是這樣的另外的化 學(xué)品的存在導(dǎo)致產(chǎn)生了另外的加工流，需要分離和回收溶劑以及不可避免的導(dǎo)致了另外的 加工復(fù)雜性和成本。因此，這樣的方法在實(shí)踐中很少用于聚芳族多胺例如DADPM的大規(guī)模的 商業(yè)生產(chǎn)中。
[0011]常規(guī)的，在苯胺/甲醛反應(yīng)的終點(diǎn)，酸催化劑是完全中和的，而不需加入另外的物 質(zhì)[如US2006/287555中所述]，即，隨后的相分離僅僅依靠密度差異來進(jìn)行。
[0012]還存在類似的方法來將除了苯胺之外的芳族胺與甲醛進(jìn)行縮合。包含苯胺的芳族 胺的混合物也可以與甲醛縮合。這些還需要與酸性物質(zhì)反應(yīng)，并且當(dāng)其使用無機(jī)酸(典型的 是鹽酸水溶液），并且隨后用堿(典型的是氫氧化鈉水溶液）中和時(shí)，這樣的情況因此明顯的 與常規(guī)DADPM方法的技術(shù)和局限相同。
[0013]因此，為了清楚起見，在下面的說明中提供了基于苯胺與甲醛(如福爾馬林）的縮 合，并且使用鹽酸水溶液作為催化劑和氫氧化鈉水溶液作為中和劑的常規(guī)方法，但是應(yīng)當(dāng) 理解本發(fā)明的范圍不限于此。還提供來圖1來幫助說明，但絕非限制。還應(yīng)當(dāng)理解在實(shí)踐中 會(huì)遇到下面的說明性和敘述性術(shù)語的變化，但是原理階段和操作是本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn) 的。
[0014] 將苯胺與鹽酸水溶液進(jìn)行混合。隨后在受控的溫度條件下加入福爾馬林，并且混 合來生產(chǎn)所需的含有不同的氨基-芐基-苯胺的仲胺混合物，同時(shí)限制公知的雜質(zhì)例如N-甲 基化物質(zhì)，N-甲酸胺，甲酸和甲酸酯的形成以及將不同類型的所謂"喹唑啉"限制到可接受 的低含量。該復(fù)雜的反應(yīng)混合物然后加熱來促進(jìn)仲胺重排[所謂的"異構(gòu)化"]成所需的伯 胺。進(jìn)行這種公知方法的加工條件和裝置構(gòu)造是眾多的和各種各樣的，并且包括分批的、半 分批的、半連續(xù)的和連續(xù)的方法，具有變化的溫度，壓力和溫度/壓力/時(shí)間梯度。全部這些 方法的變化，以及與之一起的苯胺-甲醛-HCl配比的變化和它們組合的方法的變化(例如分 階段的或者分次的加入反應(yīng)試劑)導(dǎo)致了許多可能的伯胺同族體和異構(gòu)體的混合物，這全 部都是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且在圖1中簡化為"反應(yīng)器"。
[0015] 當(dāng)氨基-芐基-苯胺-類型物質(zhì)的濃度足夠低時(shí)（如通過在線的或者脫機(jī)的分析或 者操作試驗(yàn)所測(cè)定的濃度），所述反應(yīng)被認(rèn)為已經(jīng)完成，并且酸性混合物被中和。
[0016] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，中和通常是在例如90-100 °C的溫度進(jìn)行的（H. J . Twi tchett， Chem.Soc.Rev. 3(2)，223(1974))。堿和堿土元素的氫氧化物是合適的堿的例子。NaOH水溶 液是優(yōu)選使用的，并且任選的使用過量的無機(jī)堿來保證沒有將酸性流體送入到生產(chǎn)裝置的 零件中（該裝置沒有被設(shè)計(jì)成為耐受這樣的材料的腐蝕效應(yīng)）。分階段的部分的中和也是已 知的（US6673970)。
[0017] 在中和之后，有機(jī)相（主要是苯胺和DADPM)和水相（主要是氯化鈉水溶液-所謂的 鹽水）由于密度差異而在中和分離器中分離，鹽水相由于它的高密度而處于底部。在大規(guī)模 生產(chǎn)中，分離相典型的經(jīng)歷了單獨(dú)的清洗階段，因?yàn)檫@通常優(yōu)選在單個(gè)階段中試圖充分的 分離，并且保證在所述方法中前行的有機(jī)流和含水的鹽水流包含了最小量的其他相。
[0018] 因此，有機(jī)層的清洗是在DADPM清洗機(jī)中，通過加入一定數(shù)量和質(zhì)量的水來除去殘 留的鹽物質(zhì)例如氯化鈉和氫氧化鈉來進(jìn)行的。需要超過大約70°C的溫度來克服公知的[4， 4'-1?^] 3.似(：1絡(luò)合物形成的問題(681517585)。有機(jī)和水層在0六0?1整理分離器中由于密 度差異而分離，有機(jī)相因?yàn)樗母呙芏榷幱诘撞?。所產(chǎn)生的低密度的稀鹽水流當(dāng)然包含 了某些程度的有機(jī)化合物(這取決于它們的溶度），并且因此在所述的加工中，典型的通過 加入一些其他合適的流體來進(jìn)行處理。該有機(jī)流然后通過分級(jí)，典型的通過在DADPM汽提塔 中蒸餾來進(jìn)行分離，以生產(chǎn)凈化的DADPM產(chǎn)物備用，或者通過光氣化或者其他手段轉(zhuǎn)化成相 應(yīng)的多異氰酸酯混合物。主要是苯胺和水的分離的流體可以進(jìn)一步處理，并將苯胺再循環(huán) 到所述方法的起點(diǎn)。將苯胺和水供給到光氣化設(shè)備的結(jié)果是明顯的和公知的（參見，例如 Ulrich的 "Chemistry and Technology of Isocyantes"，John Wiley&Sons，紐約，1996) 〇
[0019] 同樣，來自中和分離器的粗鹽水相是在鹽水清洗機(jī)中，通過加入有機(jī)溶劑來除去 殘留的有機(jī)物質(zhì)而進(jìn)行清洗的。可以使用任何合適的溶劑，例如甲苯，一氯苯或者其他合適 的烴。但是，使用苯胺作為清洗溶劑避免了在所述生產(chǎn)方法中使用額外的化學(xué)品的需要。需 要超過大約70°C的溫度來克服公知的[4,4'-MDA] 3.NaCl絡(luò)合物形成的問題。任選的，可以 在這里加入來自DADPM整理機(jī)的含水流體，其主要含有水，苯胺和相對(duì)少量的氯化鈉。有機(jī) 和水層在鹽水整理機(jī)中由于密度差異而分離，鹽水相因?yàn)樗母呙芏榷幱诘撞?。清洗過 的鹽水將包含處于它本身溶解度水平的清洗溶劑，因此必須進(jìn)一步處理，典型的是通過分 餾來除去溶劑，和當(dāng)該溶劑是苯胺時(shí)，在已知為胺鹽蒸汽提器的分餾裝置中進(jìn)行。分餾可以 任選的在蒸汽注入(汽提）的幫助下進(jìn)行。一些水也同時(shí)從鹽水中除去。該蒸餾過的溶劑流 體可以進(jìn)一步在所述方法的別處進(jìn)行處理，并且如果該溶劑是苯胺，則它可以再循環(huán)到所 述方法的起點(diǎn)。該鹽水可以進(jìn)一步例如通過生物處理來進(jìn)行處理，以將有機(jī)污染物的含量 降低到非常低的水平，隨后排放到例如海洋中。用于清洗的、離開鹽水整理分離器的苯胺包 含了少量DADPM，并且是水飽和的，因此使得它特別適于作為氣態(tài)HCl的吸收劑或者該吸收 劑的一部分，如果這是在W02007/065767例舉的方法中使用。
[0020] 甲醇典型的存在于最初的福爾馬林中，甲醇通常在不同的分離中處于水相。處理 這種雜質(zhì)的一種方式是在胺鹽蒸汽提器中進(jìn)行，在這里將它蒸發(fā)，并因此形成了主要為苯 胺-水的流體的一部分。其他揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)例如環(huán)己醇，環(huán)己胺，二環(huán)己胺也冷凝到這種 流體中。任選的通過例如在所謂的"甲醇塔"分餾中來分級(jí)這種流體，來產(chǎn)生一種苯胺-水流 體，其能夠再循環(huán)到所述加工中，甲醇和其他雜質(zhì)的廢物流可以任選的通過焚化進(jìn)行處理。 這種流也可以顯著量的水，因此與最終的鹽水流相比，這是一種用于將水從DADPM方法中分 離出來的可選擇的路線。
[0021] 另外一種選項(xiàng)是進(jìn)一步將該甲醇-水流體(任選的通過基于膜的方法例如全蒸發(fā)） 分級(jí)成為富水流體和富甲醇流體(其包含了大部分的其他有機(jī)雜質(zhì)）。富水流因此明顯的降 低了有機(jī)內(nèi)容物，并且可以直接送到最終的流出物或者進(jìn)一步處理，同時(shí)富甲醇流體明顯 的降低了水含量，并因此可以更廉價(jià)的焚燒。
[0022] 因此離開所述設(shè)備的這兩種主要的流體是DADPM產(chǎn)物流和清潔的鹽水流。不同的 流(其含有苯胺和水加上其他成分例如DADPM，氯化鈉，氫氧化鈉和不同的雜質(zhì))可以單獨(dú)的 處理或者與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的不同的方式相結(jié)合來處理，來使得苯胺能夠通過成本有 效的手段再循環(huán)到所述方法的起點(diǎn)。該再循環(huán)苯胺可以任選的包含水和DADPM和雜質(zhì)，它們 的量低到不足以對(duì)主要的生產(chǎn)方法產(chǎn)生不利的影響。還會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)（例如諸如甲醇，環(huán)己 醇，環(huán)己胺等）的凈化流。
[0023]用于全部這些所謂的整理方法的方法和裝置構(gòu)造是眾多的和各種各樣的，并且是 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，每個(gè)混合和相關(guān)的分離操作可以在分別的容器中進(jìn)行，或者 可以在單個(gè)裝置中進(jìn)行。不同的流體的密度可以通過在線的不同設(shè)計(jì)的密度計(jì)來監(jiān)控，或 者可以基于所述流體預(yù)期的組成和所測(cè)量的溫度來進(jìn)行計(jì)算。
[0024]從上面的說明可見，DADPM商業(yè)生產(chǎn)的整理階段的關(guān)鍵之處在于不同的有機(jī)/水相 分離以及在于這些分離常規(guī)上基于密度差異。
[0025]有機(jī)和鹽水相的密度取決于所用的苯胺，甲醛，HCl和NaOH的比例，所存在的水量 (這取決于全部的含水反應(yīng)物的濃度和通過苯胺和甲醛縮合所產(chǎn)生的水)和操作溫度。在清 洗階段，影響有機(jī)和水相密度的另外的因素是清洗流體的相對(duì)量。應(yīng)當(dāng)理解在任何的反應(yīng) 物、反應(yīng)混合物或者其他加工流中存在的雜質(zhì)例如甲醇、環(huán)己醇、環(huán)己胺會(huì)影響該密度分 離，但是這樣的變量在此不再詳述。
[0026]當(dāng)有機(jī)和水相的密度變得類似時(shí)，這樣所述相將不分離或者將在商業(yè)上可行的時(shí) 間尺度上不分離，因此導(dǎo)致來在所述方法的不同的相分離階段會(huì)遇到操作問題。
[0027]具體的，降低酸催化劑的量，并隨后降低中和所用的NaOH的量，同時(shí)提供額外的熱 可控的駐留時(shí)間來保持相同的或者基本相同的多胺產(chǎn)物混合物組成會(huì)是經(jīng)濟(jì)上有益的，但 是所形成的鹽水將具有比來自更高的酸方法的鹽水更低的密度。因此，當(dāng)在有機(jī)/水相分離 中出現(xiàn)問題時(shí)，這將限制能夠達(dá)到的催化劑量的降低。
[0028]應(yīng)當(dāng)理解這些分離困難會(huì)發(fā)生在任何一個(gè)分離器中，或者在單個(gè)的分離器中，或 者同時(shí)發(fā)生在大于一個(gè)的分離器中，并且對(duì)于精確組合的因素(苯胺/甲醛/酸比例，福爾馬 林濃度，酸濃度，流體溫度，所述方法中不同的流體的體積和組成，以及因此整個(gè)方法的整 體設(shè)計(jì)等等)將是特定的，因此，本發(fā)明的目標(biāo)是在DADPM的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中提供分離水相 和有機(jī)相的手段，來克服密度差異不足的問題。水相和有機(jī)相之間的密度差異的控制不能 這樣來克服，即，明顯的改變所述相的溫度，而沒有明顯的引起在能耗方面額外的成本以及 其他問題例如提高了所述相在高溫時(shí)彼此的互溶度和在低溫形成[4,4'-MDA] 3.NaCl固體 的問題。
[0029] US2007/0179317教導(dǎo)了中和的反應(yīng)混合物的分離可以通過加入苯胺和/或水來提 供支持。但是，在這樣的方案中存在著某些本質(zhì)的嚴(yán)重局限
[0030] 當(dāng)降低所述方法的酸催化劑用量，因此降低中和的NaOH的用量，并因此降低了鹽 水相的密度時(shí)，加入額外的苯胺將當(dāng)然會(huì)降低有機(jī)相的密度，并因此可以保持相分離所需 的密度差異。但是，該額外的苯胺將增加必須從DADPM產(chǎn)物中除去的苯胺的量，因此提高了 生產(chǎn)工廠的資金和運(yùn)行成本。
[0031] 當(dāng)降低所述方法的酸催化劑用量，因此降低中和的NaOH的用量，并因此降低了鹽 水相的密度時(shí)，加入足夠的額外的水將進(jìn)一步降低鹽水的密度，最終達(dá)到這樣的密度差異 點(diǎn)，在該點(diǎn)時(shí)鹽水的密度低于有機(jī)相(所謂的"相轉(zhuǎn)化"或者相"翻轉(zhuǎn)"）。因此，所述的相可以 分離，但是現(xiàn)在鹽水相是這樣的稀，以至于隨后在此外所需的清洗階段（用來除去DADPM)中 與苯胺的分離是存在問題的，并且另外，這里還存在著更大體積的待處理的流出物。
[0032] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種經(jīng)濟(jì)有益的方法來克服密度差異不足的問 題，以在DADPM工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，特別是在使用低酸DADPM方法時(shí)，分離水相和有機(jī)相。這里 "低酸"表示HCl與甲醛[表示為CH 2O當(dāng)量]的摩爾比是大約0.1-大約0.2,并且用于DADPM制 造時(shí)，使用大約2.0-大約3.5范圍的苯胺與甲醛的摩爾比。
[0033] 現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目標(biāo)可以依靠改變水相的密度來提供，而不需 借助于使用或者形成任何的超出作為常規(guī)DADPM方法的產(chǎn)物而存在的這些化學(xué)品的另外的 化學(xué)品或者化學(xué)品混合物，也不需要借助于任何這樣的手段，該手段如同上述的現(xiàn)有技術(shù) 那樣的情況，給整個(gè)的生產(chǎn)方法帶來了另外的問題。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，水相的密度是通過使用任何一個(gè)下面的方法本身或者該方法與一種 或多種其他方法的組合來改變的：
[0035] (a)水相的密度可以通過從中和的反應(yīng)混合物中除去一些水來提高，如下面的方 法1和2進(jìn)一步所示例的那樣；
[0036] (b)水相的密度可以通過加入適量的固體氯化鈉或者氯化鈉的濃水溶液來提高， 如下面的方法3進(jìn)一步所示例的那樣；
[0037] (C)水相的密度可以通過返回更大密度的鹽水流體來提高，該鹽水流體是由來自 所述方法本身中的稀的鹽水流體產(chǎn)生的，如下面的方法4，5和6進(jìn)一步所示例的那樣。
【附圖說明】：
[0038]圖1是一種常規(guī)的制造 DADPM的工藝的示意圖。
[0039]圖2是一種DADPM工藝的示意圖，其使用方法1來控制鹽水相密度。
[0040]圖3是一種DADPM工藝的示意圖，其使用方法2來控制鹽水相密度。
[0041 ]圖4是一種DADPM工藝的示意圖，其使用方法3或者4來控制鹽水相密度。
[0042]圖5是一種DADPM工藝的示意圖，其使用方法5來控制鹽水相密度。
[0043]圖6是一種DADPM工藝的示意圖，其使用方法6來控制鹽水相密度。
[0044] 圖7是一種DADPM工藝的示意圖，其使用蒸發(fā)和鹽水再循環(huán)相結(jié)合來控制鹽水相密 度。
[0045] 圖8是一種DADPM工藝的示意圖，其使用蒸發(fā)和鹽水再循環(huán)(包括基于膜的鹽水濃 縮方法)相結(jié)合來控制鹽水相密度。
[0046] 下面描述本發(fā)明的不同實(shí)施方案，并且參考所提供的示意圖。改變有機(jī)相的密度 的方法也是可能的（如專利權(quán)人同一天的共同待審專利申請(qǐng)中所述），并且可以與本申請(qǐng)所 要求的改變水相密度的方法結(jié)合來使用。應(yīng)當(dāng)理解所述的附圖構(gòu)成了本發(fā)明的一部分，但 是絕非打算限制例如加工工程和加工設(shè)計(jì)。不同的實(shí)施方案和進(jìn)一步的方法作為編號(hào)的方 法來表示(方法1，方法2,等等），但是應(yīng)當(dāng)理解這僅僅是出于方便的目的，并且本發(fā)明包括 了全部所述的用于改變水相密度的實(shí)施方案和它們彼此的或者與其他實(shí)施方案或者方法 的組合和變化。
[0047] 方法1:水相密度可以通過分級(jí)，優(yōu)選通過從中和器中蒸發(fā)（圖2)，來從中和的反應(yīng) 混合物除去一些水以及一些苯胺而得以提高，因此保證了中和分離器的正確運(yùn)行。來自中 和能量的熱可以提供該方法所需的全部或者一些能量。另外的熱可以通過任何合適的手段 來加入。運(yùn)行中和器的準(zhǔn)確的條件可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，但是可以在大約100 °C和大 氣壓運(yùn)行或者可以在更高的溫度和壓力運(yùn)行。
[0048] 方法2:通過分級(jí)，任選的通過分餾(例如通過在所謂的鹽水蒸發(fā)器中蒸發(fā)），來從 粗鹽水中除去一些水，因此在中和分離器中與粗的中和過的有機(jī)反應(yīng)混合物分離之后，在 清洗之前，提高了它的密度，因此保證了鹽水整理分離器的正確運(yùn)行（圖3)。
[0049] 方法3:該方法中的鹽水密度可以任選的在受控的溫度和混合下，在所述方法合適 的點(diǎn)例如在中和分離器之前，通過加入適量的固體氯化鈉或者氯化鈉的濃水溶液，例如通 過加入到中和器（圖4)中來提高，因此保證了中和分離器的正確運(yùn)行。任選的，該加入可以 在另外一個(gè)合適的點(diǎn)例如鹽水清洗機(jī)進(jìn)行，來保證鹽水整理分離器的正確運(yùn)行。
[0050] 方法4:返回一些鹽水到所述方法中，因此提高了隨后的水相流體(其主要含有氯 化鈉和水）的密度，優(yōu)選在粗的中和的有機(jī)反應(yīng)混合物和粗的鹽水分離之前例如通過加入 到中和器（圖4)來進(jìn)行，因此保證了中和分離器的正確運(yùn)行。任選的，該加入可以在另外一 個(gè)合適的點(diǎn)例如鹽水清洗機(jī)進(jìn)行，來保證鹽水整理分離器的正確運(yùn)行。所返回的鹽水比反 應(yīng)混合物的中和所形成的鹽水更濃稠，這是因?yàn)橥ㄟ^胺鹽蒸汽提器-甲醇塔路線除去了水， 這可以任選的用另外的裝置來增強(qiáng)，目的是提高除水量。
[0051] 方法5:返回一些鹽水到所述方法中，因此提高了隨后的水相流體(其主要含有氯 化鈉和水）的密度，優(yōu)選在粗的中和的有機(jī)反應(yīng)混合物和粗的鹽水分離之前例如通過加入 到中和器來進(jìn)行，因此保證了中和分離器的正確運(yùn)行，這里氯化鈉的濃度已經(jīng)通過更稀的 鹽水流的分級(jí)而提高，任選的通過基于膜的分級(jí)方法，任選的通過反滲透或者電滲析等而 提高（圖5)。任選的，該加入可以在另外一個(gè)合適的點(diǎn)例如鹽水清洗機(jī)進(jìn)行，來保證鹽水整 理分離器的正確運(yùn)行。濃鹽水還可以任選的通過一種或多種另外的濃縮階段，任選的使用 基于膜的方法來進(jìn)一步濃縮(方法6)(圖6)。
[0052] 本發(fā)明另外的實(shí)施方案可以依靠這些方法的組合和它們的變化來定義。非限定性 的例子包括
[0053] 組合例1[方法7]:返回一些鹽水到所述方法中，因此提高了隨后的水相流體(其主 要含有氯化鈉和水）的密度，優(yōu)選在粗的中和的有機(jī)反應(yīng)混合物和粗的鹽水分離之前例如 通過加入到中和器來進(jìn)行，這里氯化鈉的濃度已經(jīng)通過更稀的鹽水流的分級(jí)而提高，任選 的通過分餾(例如通過蒸發(fā))而提高（圖7)。
[0054] 組合例2[方法8]:返回一些鹽水到所述方法中，因此提高了隨后的水相流體(其主 要含有氯化鈉和水）的密度，優(yōu)選在粗的中和的有機(jī)反應(yīng)混合物和粗的鹽水分離之前例如 通過加入到中和器來進(jìn)行，因此保證了中和分離器的正確運(yùn)行，這里鹽水首先通過分級(jí)進(jìn) 行處理，任選的通過分餾例如蒸發(fā)或者基于膜的方法進(jìn)行處理，來除去全部或者基本上全 部的苯胺，任選的還一起除去了一些水，然后將該鹽水進(jìn)一步分級(jí)處理，任選的通過分餾或 者基于膜的方法任選的通過反滲透或者電滲析等處理來產(chǎn)生更濃的鹽水流(圖8)
[0055]應(yīng)當(dāng)理解用于改變水相密度的實(shí)施方案的其他變化和兩種或者多種這些實(shí)施方 案的組合或者它們的變化，無論是否明確的描述過，都被認(rèn)為處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。這樣的 變化的例子包括但不限于將不同的流返回到除了上面明確提到的這些方法之外的方法的 部分中，例如，返回到管線連接容器中，而非容器本身，并且在本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為有利之 處使用另外的混合裝置例如動(dòng)態(tài)或者靜態(tài)混合器。本發(fā)明方法實(shí)施方案的變化和它們的運(yùn) 行也可以理解為存在于DADPM設(shè)備的運(yùn)行或者關(guān)閉中或者存在于該設(shè)備在短期的生產(chǎn)中斷 過程中處于所謂的"空轉(zhuǎn)模式"中。
[0056]當(dāng)生產(chǎn)DADPM的方法包括使用來自非鹽酸水溶液的任何來源的氣態(tài)氯化氫時(shí)或者 使用與使用鹽酸水溶液相組合的任何來源的氣態(tài)氯化氫時(shí)和當(dāng)使用不同的濃度和量的苯 胺和福爾馬林時(shí)，出現(xiàn)了與上面給出的說明書的細(xì)節(jié)不同的另外的差異，但是其構(gòu)成了本 發(fā)明另外的實(shí)施方案。
[0057]對(duì)本發(fā)明主要實(shí)施方案和其他方法更詳細(xì)的說明在下面進(jìn)行描述，并且參考所提 出的示意圖。
[0058]方法1:降低酸催化劑的量，并隨后降低中和所用的NaOH的量會(huì)是經(jīng)濟(jì)上有益的， 但是所形成的鹽水將具有比來自更高的酸方法的鹽水更低的密度。因此，當(dāng)在有機(jī)/水相分 離中出現(xiàn)問題時(shí)，這里將存在著對(duì)于能夠達(dá)到的催化劑量降低的限制。通過從中和器(圖2) 除去一些水，優(yōu)選是除去蒸汽能夠克服這種限制，因此促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)益處的增加。這可以依靠 簡單的從中和器中經(jīng)由連接到該方法的另外一個(gè)合適部分的管線排出蒸汽來進(jìn)行，或者依 靠額外的熱來進(jìn)行，該額外的熱能夠依靠混合物或者該混合物的一部分穿過再沸器的循環(huán) 來加入到中和的混合物中。一些苯胺通常也與水一起除去，因此在需要時(shí)，例如在運(yùn)行高苯 胺/甲醛配比時(shí)，提供了提高有機(jī)相密度的手段。該水/苯胺流可以與其他類似的流在設(shè)備 的其他地方進(jìn)行合并。
[0059] 方法2:降低酸催化劑的量，并隨后降低中和所用的NaOH的量會(huì)是經(jīng)濟(jì)上有益的， 但是所形成的鹽水將具有比來自更高的酸方法的鹽水更低的密度。因此，當(dāng)在有機(jī)/水相分 離中出現(xiàn)問題時(shí)，這里將存在著對(duì)于能夠達(dá)到的催化劑量降低的限制。通過除去一些水，優(yōu) 選是作為蒸汽通過分級(jí)流出中和分離器的粗鹽水流，任選的通過分餾，優(yōu)選通過蒸發(fā)（圖3) 來除去能夠克服這種限制，因此促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)益處的增加。一些苯胺通常也與水一起除去。該 水/苯胺流可以與其他類似的流在設(shè)備的其他地方進(jìn)行合并。
[0060] 方法3:降低酸催化劑的量，并隨后降低中和所用的NaOH的量會(huì)是經(jīng)濟(jì)上有益的， 但是所形成的鹽水將具有比來自更高的酸方法的鹽水更低的密度。因此，在有機(jī)/水相分離 中出現(xiàn)問題之前，這里將存在著對(duì)于能夠達(dá)到的催化劑量降低的限制。通過在所述方法合 適的點(diǎn)加入固體氯化鈉或者氯化鈉的濃水溶液例如加入到中和器（圖4)中，來提高例如中 和分離器中或者鹽水整理分離器中的鹽水相的密度，從而能夠克服這種限制，因此促進(jìn)了 經(jīng)濟(jì)益處的增加。
[0061] 方法4:降低酸催化劑的量，并隨后降低中和所用的NaOH的量會(huì)是經(jīng)濟(jì)上有益的， 但是所形成的鹽水將具有比來自更高的酸方法的鹽水更低的密度。因此，在有機(jī)/水相分離 中出現(xiàn)問題之前，這里將存在著對(duì)于能夠達(dá)到的催化劑量降低的限制。通過返回一些鹽水 到所述方法中，因此提高了隨后的水相流體(其主要含有氯化鈉和水）的密度，優(yōu)選在粗的 中和的有機(jī)反應(yīng)混合物和粗的鹽水分離之前例如通過加入到中和器（圖4)來進(jìn)行，從而能 夠克服這種限制，因此促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)益處的增加。所返回的鹽水比反應(yīng)混合物的中和所形成 的鹽水更濃稠，這是因?yàn)橥ㄟ^胺鹽蒸汽提器-甲醇塔路線除去了水。
[0062]方法5:降低酸催化劑的量，并隨后降低中和所用的NaOH的量會(huì)是經(jīng)濟(jì)上有益的， 但是所形成的鹽水將具有比來自更高的酸方法的鹽水更低的密度。因此，在有機(jī)/水相分離 中出現(xiàn)問題之前，這里將存在著對(duì)于能夠達(dá)到的催化劑量降低的限制。通過再循環(huán)鹽水流 (其已經(jīng)通過水溶液的分級(jí)，依靠基于膜的分級(jí)使用半滲透隔膜而產(chǎn)生）（圖5)，來提高例如 中和分離器中或者鹽水整理分離器中的鹽水相的密度，從而能夠克服這種限制，因此促進(jìn) 了經(jīng)濟(jì)益處的增加。該分級(jí)可以在整理系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)位置上進(jìn)行，并且可以是基于膜 的液-液分離或者全蒸發(fā)或者反滲透或者電滲析或者其他先進(jìn)的基于膜的技術(shù)例如 Memstill?等等。該濃鹽水流優(yōu)選是保留物流。低密度鹽水流可以送去處理例如在最終處 理之前進(jìn)行生物處理或者仍然可以進(jìn)一步處理，任選通過基于膜的方法例如反滲透或者電 滲析或者其他先進(jìn)的基于膜的技術(shù)例如Memstill?進(jìn)一步處理，來生產(chǎn)清潔的或者基本 清潔的水流，其適于自然環(huán)境處理，并且更濃的流用于焚化或者在深井處理設(shè)施等中螯合。
[0063]方法6:上述再循環(huán)的濃鹽水流可以由更稀的鹽水流通過大于一個(gè)的階段來產(chǎn)生 (圖 6)。
[0064]方法7和8:鹽水相例如中和分離器或者鹽水整理分離器中的鹽水相的密度可以通 過與其他方法相結(jié)合，通過加入更濃的鹽水來調(diào)整（圖7和8)。
[0065]上述的不同的具體所述的實(shí)施方案和其他變化的許多另外的組合和變化可以由 本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明作出。
[0066] 所述的用于制造 DADPM的加工步驟可以按照下面的步驟來進(jìn)行，目的是制備PMDI: [0067] (I)將整理過的DADPM溶解到溶劑(典型的是氯苯）中，并且還任選在溶劑存在下與 光氣反應(yīng)，來生產(chǎn)PMDI;
[0068] (II)通過已知的方法整理該P(yáng)MDI產(chǎn)物，并將其分離成為一定范圍的二-異氰酸酯 異構(gòu)體和PMDI混合物。
[0069] 該光氣化反應(yīng)可以通過現(xiàn)有技術(shù)中所述的眾多的和公知的變化中的任何一個(gè)來 進(jìn)行。
[0070] 例如，該DADPM可以在氯苯中溶解到典型的為10-60wt%，優(yōu)選20-40wt%的程度， 然后將所形成的溶液典型的依靠特定的混合裝置引入到反應(yīng)容器中，依靠所述的混合裝置 來將該胺共混物與光氣進(jìn)行徹底的和緊密的混合，這同樣任選是在溶液中進(jìn)行的，優(yōu)選是 在與DADPM相同溶劑的溶液中進(jìn)行的。
[0071] 這個(gè)階段的反應(yīng)溫度典型的范圍是50-150 °C，優(yōu)選75-95°C。這個(gè)初始反應(yīng)階段的 產(chǎn)物可以立即整理或者這里可以有另外的反應(yīng)，任選另外反應(yīng)容器，任選的包括加入光氣， 用于進(jìn)一步消解反應(yīng)中間體和/或副產(chǎn)物。許多的壓力和溫度規(guī)范的變化是現(xiàn)有技術(shù)中已 知的，并且可以在加工裝置中使用眾多的變化。
[0072]在光氣化反應(yīng)完成后，粗的MDI產(chǎn)物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何手段來 與多余的光氣，產(chǎn)物HCl和反應(yīng)溶劑進(jìn)行分離，典型的是通過蒸餾進(jìn)行分離，并且進(jìn)行進(jìn)一 步的整理例如進(jìn)行已知為"脫氯化"來充分的形成雜質(zhì)化合物的熱裂解。二-異氰酸酯異構(gòu) 體和PMDI同族體的混合物可以同樣使用或者進(jìn)一步精制來得到不同的二-異氰酸酯或者聚 合的MDI產(chǎn)物，典型的是通過分餾或者部分結(jié)晶。全部的這些加工步驟可以以分批的、連續(xù) 的或者半連續(xù)的模式來進(jìn)行。 實(shí)施例
[0073] 參考實(shí)施例-常規(guī)工藝
[0074] 在一個(gè)攪拌的分批反應(yīng)器中，將132g的30.7%的鹽酸水溶液加入到609g的99.9% 純度的苯胺中，將溫度控制到50°C。然后在30分鐘的時(shí)間內(nèi)加入204g的47%福爾馬林，并且 將溫度控制到50-65 °C的范圍。
[0075] [An/F/HCl配比是2.05/1/0.35摩爾]。將該混合物異構(gòu)化170分鐘，在此期間溫度 升高到137 °C。此后用92g的50.4 % NaOH( = 5 %過量)在95 °C的溫度進(jìn)行中和，將該混合物分 離成為有機(jī)和水相(有機(jī)相是上層）。
[0076]將分離的有機(jī)相(695g)用104g水在95°C清洗，其后該混合物很容易分離成為有機(jī) 和水相(有機(jī)相是底層）。將有機(jī)相(716g)通過蒸餾進(jìn)一步整理來除去苯胺。
[0077]將分離的水相（83g)加入到來自中和分離器的水相（344g)中，并且用苯胺（142g) 清洗。該混合物容易的分離成為有機(jī)和水相(有機(jī)相是上層）。該分離的有機(jī)和鹽水相然后 可以按照本文所述的原則來進(jìn)一步處理。
[0078] 對(duì)比例1-低酸工藝
[0079] 在一個(gè)攪拌的分批反應(yīng)器中，將67g的30.7%的鹽酸水溶液加入到609g的99.9% 純度的苯胺中，將溫度控制到50°C。然后在30分鐘的時(shí)間內(nèi)加入204g的47%福爾馬林，并且 將溫度控制到50-65 °C的范圍。
[0080] [An/F/HCl配比是2.05/1/0.18摩爾]。將該混合物異構(gòu)化170分鐘，在此期間溫度 升高至ljl70°C。此后用47g的50.4%Na0H(=5%過量)在95°C的溫度進(jìn)行中和，這產(chǎn)生了一種 其中不容易相分離的混合物。
[0081 ]實(shí)施例1-低酸工藝加上本發(fā)明一種實(shí)施方案
[0082]將對(duì)比例1的中和過的、非分離性混合物通過加入136g的20%NaCl溶液進(jìn)行處理， 這產(chǎn)生了有機(jī)和水相的分離(有機(jī)相是上層）。這里鹽水是通過將固體NaCl溶解到水中來直 接制備，但是本發(fā)明的其他實(shí)施方案包括通過再循環(huán)和濃縮前面分離的鹽水來制備這樣的 鹽水。
[0083]該分離的有機(jī)相和鹽水相然后可以按照本文所述的原則進(jìn)行進(jìn)一步的處理。
[0084] 對(duì)有機(jī)材料的分析顯示，所產(chǎn)生的聚合DADPM包含了 54.5wt %的二胺、24.5wt %的 三胺、11.4wt%的四胺和9.6wt%的更高級(jí)的低聚物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于生產(chǎn)芳族多胺的方法，其包含步驟： (a) 在酸催化劑存在下將苯胺和甲醛進(jìn)行反應(yīng)，來生產(chǎn)含有二-和多胺的反應(yīng)混合物； (b) 中和該含有二-和多胺的反應(yīng)混合物； (c) 將中和的反應(yīng)混合物分離成為有機(jī)相和水相，該有機(jī)相含有二-和多胺； (d) 進(jìn)一步處理步驟(c)中所分離出的有機(jī)相來產(chǎn)生凈化的二-和多胺，該進(jìn)一步的處 理任選是如下來進(jìn)行的：（dl)用水清洗步驟(c)中所分離出的有機(jī)相，隨后(d2)將該清洗過 的混合物分離成為有機(jī)相和水相，和(d3)進(jìn)一步分級(jí)該有機(jī)相，來一方面生產(chǎn)凈化的二-和 多胺，另一方面產(chǎn)生苯胺/水； 特征在于步驟(c)中的相分離是通過使用任何一個(gè)下面的方法本身或者該方法與一種 或多種其他方法的結(jié)合來促進(jìn)的： (A) 在分離步驟(c)之前從步驟(b)中所獲得的中和的反應(yīng)混合物中除去一些水，或者 從步驟(c)中分離的水相中除去一些水； (B) 將無機(jī)鹽在分離步驟(c)之前加入到步驟(b)中所獲得的中和的反應(yīng)混合物中，或 者將無機(jī)鹽加入到步驟(c)中分離的水相中， 其中該酸催化劑是氯化氫，并且氯化氫與甲醛的摩爾比是0.1-0.2,苯胺與甲醛的摩爾 比范圍是2.0-3.5，其中甲醛按照CH20當(dāng)量表示， 并且，其中在該方法中不使用水不混溶性有機(jī)溶劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中如下來進(jìn)一步處理在步驟(c)中所分離出的水相：（el) 用苯胺或者其他溶劑清洗，隨后(e2)將該清洗過的混合物分離成為水相和有機(jī)相，和(e3) 進(jìn)一步處理該水相來除去苯胺，由此留下流出液流。3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中步驟(c)的相分離進(jìn)一步通過方法(C)促進(jìn):將步驟(e2) 或者(e3)中所獲得的一些水相返回到步驟(b)中所獲得的中和的反應(yīng)混合物中或者返回到 步驟(el)中的清洗過的混合物中。4. 根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中該方法包含方法(A)和B)。5. 根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中步驟(b)包括加入過量的堿來中和剩余的 酸催化劑。6. 根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中酸催化劑是在步驟(b)中通過加入氫氧化 鈉來中和的。7. 根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中該芳族多胺是二-和聚（二氨基二苯基甲 烷)。8. 根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中方法(A)包括在步驟(b)和/或步驟(c)中進(jìn) 行分級(jí)，優(yōu)選通過蒸發(fā)或者基于膜的分級(jí)來進(jìn)行。9. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中方法(B)的無機(jī)鹽是氯化鈉。10. 根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中在隨后步驟中將芳族多胺進(jìn)行光氣化，來 獲得相應(yīng)的芳族多異氰酸酯。
【文檔編號(hào)】C08G12/08GK106008230SQ201610098935
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2008年8月28日
【發(fā)明人】R·卡爾, J·L·庫爾, W·范德博爾登
【申請(qǐng)人】亨茨曼國際有限公司