氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法，該方法以聯(lián)二脲為原料，將聯(lián)二脲溶于溶劑中形成溶液，溶液中加入鈷錳催化劑，在鈷錳催化劑的聯(lián)合催化下，并保持溶液溫度60?100度的中性條件下通氧進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)6?8小時后提純得到粒徑均勻的偶氮二甲酰胺。本發(fā)明提出了一種氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法，其制備過程簡單，對設(shè)備的要求也低，且制得的產(chǎn)品純度高、粒徑均勻。
【專利說明】
氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聯(lián)二脲：其化學(xué)式為C2H6N402，英文名稱I，2-Hydrazinedicarboxamide，結(jié)構(gòu)式為
偶氮二甲酰胺，其化學(xué)式為C2H4N402,英文名稱為 azodicarbonamide，結(jié)構(gòu)式為
偶氮二甲酰胺俗稱"ADC"發(fā)泡劑， 是目前世界上改性品種最多、產(chǎn)耗量最大、應(yīng)用領(lǐng)域最廣的化學(xué)發(fā)泡劑，因其無毒、分解溫 度適中、分解產(chǎn)物無色無味可用作EVA、PVC、PE、PB、聚酸胺11、氯丁膠、乙睛膠、丁基膠、丁苯 膠和硅橡膠等制品中，它也是近年來用量增長率最快的發(fā)泡劑。由此可以看出，ADC已經(jīng)成 為國內(nèi)生產(chǎn)和消耗量都很大的一種助劑。
[0003] ADC是國內(nèi)生產(chǎn)和消耗量都很大的一種助劑。生產(chǎn)"ADC"發(fā)泡劑的合成方法第一步 是在酸性環(huán)境中用水合肼和尿素加熱縮合成聯(lián)二脲，聯(lián)二脲的合成簡單，收率也很高。第二 步是將聯(lián)二脲氧化制備"ADC"發(fā)泡劑，根據(jù)氧化劑的不同，工藝方法有所差異，所得到的產(chǎn) 品質(zhì)量以及收率也略有不同。氧化法生產(chǎn)工藝有氯氣氧化法、雙氧水氧化法、氯酸鹽氧化法 等。氯氣氧化法毒性大，腐蝕性很強，因此對設(shè)備要求很高，而且此方法會產(chǎn)生大量的含氯 化氫廢水，在當(dāng)今環(huán)保問題如此嚴峻的條件下，給環(huán)保問題帶來巨大的壓力;雙氧水法所用 助催化劑或價格較貴或難以處理，成本相對較高，使用濃度過高濃度的雙氧水容易引起爆 炸事故;氯酸鹽法過程中會產(chǎn)生難以出去的劇毒化學(xué)雜質(zhì)，嚴重影響"ADC"發(fā)泡劑品質(zhì)，不 適宜工業(yè)生產(chǎn)，同時也存在腐蝕設(shè)備的問題，對設(shè)備的要求也比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述問題，本發(fā)明提出了一種氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法，其制備 過程簡單，對設(shè)備的要求也低，且制得的產(chǎn)品純度高、粒徑均勻。
[0005] 解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案為：
[0006] -種氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法，該方法以聯(lián)二脲為原料，將聯(lián)二脲溶 于溶劑中形成溶液，溶液中加入鈷錳催化劑，在鈷錳催化劑的聯(lián)合催化下，并保持溶液溫度 60-100度的中性條件下通氧進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)6-8小時后提純得到粒徑均勻的偶氮二甲 酰胺。
[0007] 優(yōu)選的，所述鈷錳催化劑的質(zhì)量為所述聯(lián)二脲質(zhì)量的5%_30%。
[0008] 優(yōu)選的，所述鈷錳催化劑包括可溶性的鈷鹽和錳鹽，所述鈷鹽選自氯化鈷、乙酸 鈷、硫酸鈷、硝酸鈷中的一種或多種，錳鹽選自硝酸錳、乙酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或 多種。
[0009] 優(yōu)選的，所述鈷錳催化劑中的鈷離子和錳離子的摩爾比為1.0~4.0:1.0~2.5。
[0010] 優(yōu)選的，所述溶劑為去離子水，其與聯(lián)二脲的體積質(zhì)量比為:4~6ml:1.0g。
[0011] 優(yōu)選的，所述提純的具體過程為:將催化氧化反應(yīng)后的溶液過濾，用蒸餾水水洗3-5次，在70-90°C干燥即獲得粒徑均勻的偶氮二甲酰胺。
[0012] 有益效果:本發(fā)明直接采用空氣中的氧氣作為氧化劑，未采用現(xiàn)有工藝中的氯氣、 雙氧水、氯酸鹽等強氧化劑，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中這些氧化劑存在的腐蝕設(shè)備等問題;本 發(fā)明制備工藝新，不產(chǎn)生污染，是綠色生產(chǎn)工藝;本發(fā)明中所使用的催化劑無需復(fù)雜的方法 進行制備，價格便宜;本發(fā)明方法所得的產(chǎn)品粒度均勻，產(chǎn)品雜質(zhì)少，質(zhì)量好，收率高。
【附圖說明】
[0013] 圖1為利用本發(fā)明所提出的氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法制得的偶氮二甲 酰胺產(chǎn)品的IR譜圖。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1:選取由氯化鈷和硝酸錳組成的鈷錳催化劑15g，催化劑中鈷錳離子比為 1:1，取聯(lián)二脲100g，加入500ml去離子水溶解形成溶液，將溶液加熱到70°C，并持續(xù)通入氧 氣，保持溶液PH為7，反應(yīng)6小時后結(jié)束反應(yīng)，過濾后將濾餅用100mL蒸餾水洗滌三次，在90 °C 真空干燥可得91.5g產(chǎn)品，經(jīng)IR、IH-NMR及ESI-MS分析確認其結(jié)構(gòu)為偶氮二甲酰胺得率為 93.1 %，含量大于99.5%，檢測方法參照HG2097-2008。
[0015]實施例2:選取由硫酸鈷和硫酸錳組成的鈷錳催化劑20g，催化劑中鈷錳離子比為 2:1，取聯(lián)二脲100g，加入500ml去離子水溶解形成溶液，將溶液加熱到70°C，并持續(xù)通入氧 氣，保持溶液PH為7，反應(yīng)6小時后結(jié)束反應(yīng)，過濾后將濾餅用100mL蒸餾水洗滌三次，在90 °C 真空干燥可得93.4g產(chǎn)品，經(jīng)IR、IH-NMR及ESI-MS分析確認其結(jié)構(gòu)為偶氮二甲酰胺得率為 95.1 %，含量大于99.5%，檢測方法參照HG2097-2008。
[0016]實施例3:選取由乙酸鈷和乙酸錳組成的鈷錳催化劑15g，催化劑中鈷錳離子比為 3:1，取聯(lián)二脲100g，加入500ml去離子水溶解形成溶液，將溶液加熱到80°C，并持續(xù)通入氧 氣，保持溶液PH為7，反應(yīng)7小時后結(jié)束反應(yīng)，過濾后將濾餅用100mL蒸餾水洗滌三次，在90 °C 真空干燥可得91.5g產(chǎn)品，經(jīng)IR、IH-NMR及ESI-MS分析確認其結(jié)構(gòu)為偶氮二甲酰胺得率為 93.1 %，含量大于99.5%，檢測方法參照HG2097-2008。
[0017]實施例4:采用實施例2中對產(chǎn)品抽濾后的濾液繼續(xù)作為催化劑，向其中加入100g 聯(lián)二脲，加入適量的蒸餾水至溶液為500ml，加熱到80°C持續(xù)通氧氣，保持溶液PH= 7，反應(yīng)7 小時后結(jié)束反應(yīng)，過濾后將濾餅用100mL蒸餾水洗滌三次，在90 °C真空干燥可得88.5g產(chǎn)品， 經(jīng)IR、IH-匪R及ESI-MS分析確認其結(jié)構(gòu)為偶氮二甲酰胺，得率為90.2 %，含量大于99.5 %， 檢測方法參照HG2097-2008。
【主權(quán)項】
1. 一種氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，該方法以聯(lián)二脲為原料，將 聯(lián)二脲溶于溶劑中形成溶液，溶液中加入鈷錳催化劑，在鈷錳催化劑的聯(lián)合催化下，并保持 溶液溫度60-100度的中性條件下通氧進行氧化反應(yīng)，反應(yīng)6-8小時后提純得到粒徑均勻的 偶氮二甲酰胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述鈷錳 催化劑的質(zhì)量為所述聯(lián)二脲質(zhì)量的5%-30%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述 鈷錳催化劑包括可溶性的鈷鹽和錳鹽，所述鈷鹽選自氯化鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷中的 一種或多種，錳鹽選自硝酸錳、乙酸錳、硫酸錳、氯化錳中的一種或多種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述鈷錳 催化劑中的鈷離子和錳離子的摩爾比為1. 〇~4.0:1.0~2.5。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述溶劑為 去離子水，其與聯(lián)二脲的體積質(zhì)量比為:4~6ml: 1.0g。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧氣氧化法制備偶氮二甲酰胺的方法，其特征在于，所述提純 的具體過程為:將催化氧化反應(yīng)后的溶液過濾，用蒸餾水水洗3-5次，在70-90°C干燥即獲得 粒徑均勻的偶氮二甲酰胺。
【文檔編號】C07C281/20GK106008279SQ201610361607
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】張園園, 邵守言, 朱桂生, 郭如濤, 凌晨, 劉玲, 唐麗
【申請人】江蘇索普化工股份有限公司, 江蘇索普（集團）有限公司, 鎮(zhèn)江索普化工設(shè)計工程有限公司