一種有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料及其制備方法。所述有機(jī)無機(jī)雜化半導(dǎo)體材料，其分子結(jié)構(gòu)式為(MV)2(Bi4I16)，式中MV為帶兩個單位正電荷的有機(jī)陽離子甲基紫精，該材料中的(Bi4I16)陰離子則是三價鉍離子和碘離子配位構(gòu)成的四核簇結(jié)構(gòu)陰離子。通過碘化鉍與甲基紫精碘化物的溶液發(fā)生配位反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了半導(dǎo)體性能和熱穩(wěn)定性能良好的有機(jī)無機(jī)雜化半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度適中、熱穩(wěn)定性好，可將其應(yīng)用于光電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【專利說明】
一種有機(jī)無機(jī)雜化鉍砩陰離子簇基半導(dǎo)體材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及無機(jī)簇合物材料和有機(jī)無機(jī)雜化材料領(lǐng) 域，特別是涉及碘化物基半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 電子技術(shù)是科學(xué)技術(shù)現(xiàn)代化的基礎(chǔ)之一，也是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的一個顯著特征。當(dāng) 前，電子技術(shù)已經(jīng)滲透到了國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域，電子工業(yè)的興起也帶來了國民經(jīng)濟(jì)的廣 泛而深刻的技術(shù)革新。電子技術(shù)中起主要作用的是電子設(shè)備的心臟一一用半導(dǎo)體材料所制 成的元件。由此看來，半導(dǎo)體材料恰是電子工業(yè)的基礎(chǔ)，它也是電子工業(yè)最重要的原材料。 回顧歷史，從上世紀(jì)中期開始，硅材料的發(fā)現(xiàn)以及五十年代初期的以硅為基礎(chǔ)的集成電路 的發(fā)展，導(dǎo)致了電子工業(yè)革命性浪潮。而今，計算機(jī)、互聯(lián)網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)、機(jī)器人技術(shù)發(fā)展日新 月異，而這些技術(shù)與現(xiàn)代微電子技術(shù)的發(fā)展也是密不可分的，也是以半導(dǎo)體材料技術(shù)的發(fā) 展為基礎(chǔ)的。
[0003] 我國的半導(dǎo)體材料產(chǎn)業(yè)經(jīng)過近半個世紀(jì)的努力發(fā)展，已經(jīng)具備了一定的基礎(chǔ)，特 別是在改革開放以后，我國半導(dǎo)體材料獲得明顯的發(fā)展，除基本滿足國內(nèi)市場的需求之外， 甚至已經(jīng)開始有一些材料逐步進(jìn)入國際市場。但是仔細(xì)調(diào)查之后可以發(fā)現(xiàn)，我國半導(dǎo)體產(chǎn) 業(yè)鏈的情況是，下游端的技術(shù)應(yīng)用和市場開發(fā)能力較強(qiáng)，而處于上游端的創(chuàng)新設(shè)計和加工 制造水平還是較弱;產(chǎn)業(yè)鏈中尤其凸顯出來的一個關(guān)鍵問題則是材料研發(fā)的水平尚有待提 高，這也是我國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展當(dāng)中亟需把握在手的"七寸"所在。因此，大力研發(fā)半導(dǎo)體材 料，推動半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)以及電子技術(shù)的進(jìn)步具有重大的現(xiàn)實意義。
[0004] 20世紀(jì)中葉，單晶硅和半導(dǎo)體晶體管的發(fā)明及其硅集成電路的研制成功，導(dǎo)致了 電子工業(yè)革命;上世紀(jì)70年代初石英光導(dǎo)纖維材料和GaAs激光器的發(fā)明，促進(jìn)了光纖通信 技術(shù)迅速發(fā)展并逐步形成了高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，使人類進(jìn)入了信息時代。超晶格概念的提出及 其半導(dǎo)體超晶格、量子阱材料的研制成功，徹底改變了光電器件的設(shè)計思想，使半導(dǎo)體器件 的設(shè)計與制造從"雜質(zhì)工程"發(fā)展到"能帶工程"。納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，將使人類能 從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強(qiáng)大的新型器件與電路，必將徹底改 變?nèi)藗兊纳罘绞?。在組分和性能創(chuàng)新的半導(dǎo)體材料方面，世界各國也都投入了大量的研 發(fā)力量，也獲得了長足的進(jìn)展。早在1999年，我國就研制成功了980nm的InGaAs帶間量子級 聯(lián)激光器;2000年初，法國湯姆遜公司報道的單個半導(dǎo)體激光器的準(zhǔn)連續(xù)輸出功率超過10 瓦；隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破，GaN基材料成為藍(lán)綠光發(fā)光材料的研究熱點，從而 帶來了以LED為代表的固態(tài)半導(dǎo)體照明的蓬勃發(fā)展;而最近，研究者通過利用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 鹵化鉛基半導(dǎo)體，在新型太陽能電池研發(fā)方面不斷取得突破，目前的能量轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)媲 美硅基半導(dǎo)體，展現(xiàn)了巨大的開發(fā)潛力。
[0005] 近年來，為了解決日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問題，人們把目光投向了新能源的開發(fā) 和利用上。在各種新能源技術(shù)中，光伏發(fā)電無疑是最具有前景的方向之一。傳統(tǒng)的硅基太陽 能電池雖然實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，有著較為成熟的市場，但其性價比還無法與傳統(tǒng)能源相競爭，并 且制造過程中的污染和能耗問題影響了其廣泛應(yīng)用。因此，研究和發(fā)展高效率、低成本的新 型太陽能電池十分必要。在眾多的新型太陽能電池里，鈣鈦礦薄膜太陽能電池近兩年脫穎 而出，吸引了眾多科研工作者的關(guān)注，還被《Science》評選為2013年十大科學(xué)突破之一(魏 靜，趙清，李恒，施成龍，田建軍，曹國忠，俞大鵬，鈣鈦礦太陽能電池:光伏領(lǐng)域的新希望，中 國科學(xué):技術(shù)科學(xué)，2014年，44(8 )，801 -821。）。鈣鈦礦薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率在5 年的時間內(nèi)從3.8 %迅速提高到經(jīng)過認(rèn)證的16.2 % (截止到2013年底），把染料敏化太陽能 電池、有機(jī)太陽能電池等新型薄膜太陽電池甩在了身后，這也得益于該類新材料極高的吸 光系數(shù)。由此可見，新型半導(dǎo)體材料的涌現(xiàn)，往往同時帶來光電子技術(shù)的革新。不過對于現(xiàn) 今的技術(shù)應(yīng)用需求，現(xiàn)有可供選擇的半導(dǎo)體材料尚顯不足，仍有很大的創(chuàng)新研發(fā)空間和需 要。因此，開發(fā)新型廉價的新型組份的化合物半導(dǎo)體材料具有重大的國家戰(zhàn)略意義和重要 的實際應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料及其制備方 法。通過碘化鉍與甲基紫精碘化物的溶液發(fā)生配位反應(yīng)，方便且廉價地制備獲得了半導(dǎo)體 性能和熱穩(wěn)定性能良好的有機(jī)無機(jī)雜化半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度適中、熱穩(wěn)定性好，可將其 應(yīng)用于光電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的有機(jī)無機(jī)雜化半導(dǎo)體材料，由碘化鉍與 甲基紫精碘化物的溶液發(fā)生配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)式為(MV) 2(Bi4I16)，式中MV為帶兩 個單位正電荷的有機(jī)陽離子甲基紫精。
[0008] 所述有機(jī)陽離子甲基紫精，是4, V-二聯(lián)吡啶中的兩個N甲基化形成的陽離子，每 個陽尚子帶兩個單位正電荷，其分子結(jié)構(gòu)如式(I):
[0009]
[0010] 所述半導(dǎo)體材料為三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為a=10.480(2)A, b=11.950(2)A, c=13.244(3)A，a = l〇5.51(3)。，β=113·08(3)。，γ =96.63(3)。，V=1424.2(7)A3，Z = 2，Dc = 3.776g/cm3,材料的晶體顏色為深紅色;該半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型有機(jī)無機(jī)雜化結(jié) 構(gòu)，其中陽離子為帶兩個單位正電荷的孤立的紫精陽離子，而陰離子則是三價鉍離子和碘 離子配位構(gòu)成的四核簇結(jié)構(gòu)陰離子，每個簇陰離子帶四個單位負(fù)電荷，與兩個紫精陽離子 匹配，整個結(jié)構(gòu)達(dá)到電荷中性;該材料的簇陰離子中鉍離子都采用Bil 6八面體型配位模式， 而16個碘離子中有10個采用端基配位模式，另外4個采用μ2橋基、2個采用μ 3橋基配位模式聯(lián) 結(jié)相鄰的祕離子;該半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)如式(II):
[0011]
[0012] 所述半導(dǎo)體材料應(yīng)用于中等禁帶半導(dǎo)體材料，該材料禁帶寬度為1.95eV，能強(qiáng)烈 吸收光子能量大于該閾值的可見光和紫外光，最大吸收峰值位于495nm波長處。
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)方案之二，是提供一種有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料 (MV) 2 (Bi4116)的制備方法。該制備方法是由碘化鉍和甲基紫精碘化物的溶液發(fā)生配位反應(yīng) 得到，最后以析出得到晶體粉末的產(chǎn)物而實現(xiàn)。其具體實施方案分為三個步驟：
[0014] (1)室溫下將碘化鉍固體粉末溶解在丙酮中，得澄清溶液A;
[0015] (2)室溫下將甲基紫精碘化物的固體溶解在水中，得澄清溶液B;
[0016] (3)將所述溶液B加入溶液A中，立刻形成渾濁，加料完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時， 形成大量晶體產(chǎn)物，過濾析出晶體，再用水和乙醇分別洗滌兩次，真空干燥，最后得到大量 深紅色晶體即為所述雜化材料目標(biāo)產(chǎn)物。
[0017] 本發(fā)明制備方法中，所述兩種反應(yīng)物碘化鉍：甲基紫精碘化物的摩爾比為2:1。
[0018] 本發(fā)明的有益效果首先是所提供的有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料 (MV)2(Bi4I 16)，其中引入的有機(jī)陽離子為甲基紫精MV，而紫精陽離子具有典型的電荷轉(zhuǎn)移 特性，其與鉍碘陰離子簇形成有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)有利于載流子的跳躍型傳輸;另一方面，該 材料中的無機(jī)陰離子為簇結(jié)構(gòu)的陰離子(Bi 4I16)，其中鉍離子采用Bil6八面體型配位模式， 而16個碘離子中有10個采用端基配位模式，另外4個采用μ 2橋基、2個采用μ3橋基配位模式聯(lián) 結(jié)相鄰的鉍離子，因而電負(fù)性較弱的鉍和碘離子形成的四核簇結(jié)構(gòu)的陰離子，與紫精陽離 子之間有很強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移特征;實際測量顯示該材料具有1.95電子伏特的禁帶寬度，因而 該材料是較好的中等禁帶半導(dǎo)體材料。該有機(jī)無機(jī)雜化半導(dǎo)體材料既具備廉價和易于純化 的優(yōu)點，而且具有很好的熱穩(wěn)定性，為雜化半導(dǎo)體材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。
[0019] 本發(fā)明的有益效果，其次是制備有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料(MV)2 (Bi4I16)的方法，具有工藝簡便，所用設(shè)備簡單，生產(chǎn)成本低，可以在很短的時間內(nèi)得到具有 很高產(chǎn)率的產(chǎn)物等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0020] 圖1.有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料(MV)2(Bi4I16)分子的結(jié)晶學(xué)獨立 單元單晶結(jié)構(gòu)圖。
[0021] 圖2.有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料(MV)2(Bi4I16)分子中四核陰離子 簇的結(jié)構(gòu)圖。
[0022] 圖3.有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料(MV)2(Bi4I16)分子在單胞內(nèi)及其 周邊空間的堆積圖。
[0023]圖4.有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料(MV)2(Bi4I16)的紫外-可見吸收 (UV-Vis)光譜圖。
[0024]圖5.有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料(MV)2(Bi4l16)的熱重-差熱（TG-DSC)分析曲線，橫坐標(biāo)表示溫度，左側(cè)縱坐標(biāo)表示重量百分?jǐn)?shù)，右側(cè)縱坐標(biāo)表示熱量。
【具體實施方式】
[0025] 本發(fā)明的實現(xiàn)過程和材料的性能由實施例說明：
[0026] 實施例1
[0027] 大量的有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料(MV)2(Bi4l16)晶體樣品的制備： 稱量0.603g(lmmol)的碘化鉍溶解在40毫升丙酮中得澄清溶液A，稱量0.222g(0.5mmol)的 甲基紫精碘化物溶解在8毫升水中得澄清溶液B;然后，將上述溶液B加入溶液A中，立刻形成 渾濁，加料完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時，形成大量晶體產(chǎn)物，過濾析出晶體，再用水和乙醇 分別洗滌兩次，真空干燥，最后得到大量深紅色晶體即為所述雜化材料目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率超過 80% 〇
[0028] 實施例2
[0029]合成有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料(MV)2(Bi4l16)的單晶：稱量60mg (0 · lmmol)的碘化鉍溶解在5毫升丙酮中得澄清溶液A，稱量22mg(0 · 05mmol)的甲基紫精碘 化物溶解在5毫升水中得澄清溶液B;然后，先將溶液B置于試管中，再將溶液A慢慢加入試管 中使其處于溶液B的上層，試管封口后靜置，幾天后有大量深紅色塊狀晶體析出。挑選一顆 0 · 18mm*0 · 16mm*0 · 10mm尺寸的深紅色塊狀晶體用于X-射線單晶結(jié)構(gòu)測試。該化合物的結(jié)晶 學(xué)獨立單元的結(jié)構(gòu)圖示于附圖1，其鉍碘陰離子簇及相應(yīng)的抗衡陽離子甲基紫精的結(jié)構(gòu)圖 示于附圖2，其晶胞堆積結(jié)構(gòu)圖示于附圖3。
[0030]對有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料(MV)2(Bi4I16)的純相晶體樣品進(jìn)行 了一些列性能測試。對本發(fā)明材料晶體進(jìn)行了紫外-可見漫反射光譜測試，結(jié)果表明該材料 的禁帶寬度為1.95eV，能強(qiáng)烈吸收光子能量大于該閾值的可見光和紫外光，最大吸收峰值 位于495nm波長處，具體的紫外-可見光譜如附圖4所示。對該發(fā)明材料進(jìn)行了熱分析，熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)測試表明該材料具有較好的穩(wěn)定性，見圖5所示?？梢?，該有機(jī)無機(jī) 雜化材料是較好的中等禁帶半導(dǎo)體材料，而且該材料既具備廉價和易于純化的優(yōu)點，同時 也具有很好的熱穩(wěn)定性。該發(fā)明為雜化半導(dǎo)體材料的進(jìn)一步應(yīng)用提供了技術(shù)支持。
【主權(quán)項】
1. 一種有機(jī)無機(jī)雜化鉍碘陰離子簇基半導(dǎo)體材料，其特征在于:半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)式 為(MV)2(Bi4I16),式中MV為帶兩個單位正電荷的有機(jī)陽離子甲基紫精;所述有機(jī)陽離子甲 基紫精，是4, 二聯(lián)吡啶中的兩個N甲基化形成的陽離子，每個陽離子帶兩個單位正電荷， 其結(jié)構(gòu)如式(I):所述半導(dǎo)體材料為三斜晶系，P-I空間群，晶胞參數(shù)為a=l〇.480(2)A，b=11.950(2)A，c=13.244(3)A， α = 1〇5·51(3)°，β=113·08(3)°，γ =96.63(3)°，V=1424.2(7)A3，Z = 2，Dc = 3.776g/cm3，MW 的晶體顏色為深紅色;該半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為離子型有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，其中陽離子為 帶兩個單位正電荷的孤立的紫精陽離子，而陰離子則是三價鉍離子和碘離子配位構(gòu)成的四 核簇結(jié)構(gòu)陰離子，每個簇陰離子帶四個單位負(fù)電荷，與兩個紫精陽離子匹配，整個結(jié)構(gòu)達(dá)到 電荷中性;該材料的簇陰離子中鉍離子都采用BiI 6八面體型配位模式，而16個碘離子中有 10個采用端基配位模式，另外4個采用μ2橋基、2個采用μ 3橋基配位模式聯(lián)結(jié)相鄰的鉍離子； 該半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)如式(II):2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)無機(jī)雜化半導(dǎo)體材料的制備方法，其方法包括以下步驟： (1) 室溫下將碘化鉍固體粉末溶解在丙酮中，得澄清溶液A; (2) 室溫下將甲基紫精碘化物的固體溶解在水中，得澄清溶液B; (3) 將所述溶液B加入溶液A中，立刻形成渾濁，加料完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時，形成 大量晶體產(chǎn)物，過濾析出晶體，再用水和乙醇分別洗滌兩次，真空干燥，最后得到大量深紅 色晶體即為所述雜化材料目標(biāo)產(chǎn)物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述有機(jī)無機(jī)雜化半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于:所述兩種反 應(yīng)物碘化鉍：甲基紫精碘化物的摩爾比為2:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)無機(jī)雜化半導(dǎo)體材料的應(yīng)用，其特征在于所述半導(dǎo)體材料 禁帶寬度為1.95eV，能吸收光子能量大于該閾值的可見光和紫外光，最大吸收峰值位于 495nm波長處，可作為中等禁帶寬度的半導(dǎo)體材料應(yīng)用。
【文檔編號】C07D213/22GK106008327SQ201610307237
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】柴文祥, 吳曉云, 宋莉, 朱秋夢, 郭冰, 秦來順, 沈杭燕, 陳海潮, 舒康穎
【申請人】中國計量大學(xué)