一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳感器及其制備方法。以二(苯并咪唑)萘和鹵代烴為原料，主要通過簡單易行的N?烷基化取代反應(yīng)，制得以檢測PA為主的，高選擇性、高靈敏性檢測爆炸性NAC的苯并咪唑基熒光化學傳感器。制得的苯并咪唑基熒光化學傳感器在紫外燈下利用熒光猝滅溶液中和固態(tài)下可視檢測PA，并且可以實現(xiàn)氣態(tài)PA的檢測。本發(fā)明首次提出基于熒光猝滅檢測硝基芳香化合物的二(苯并咪唑)萘類新型化學傳感器的結(jié)構(gòu)與合成方法，制備過程操作簡單，所制得的二(苯并咪唑)萘類新型化學傳感器可多種方式高選擇性、高靈敏性地檢測爆炸性硝基芳香化合物，特別是苦味酸。
【專利說明】
一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳 感器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于硝基芳烴類爆炸物的檢測技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于硝基芳烴爆 炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于爆炸性硝基芳環(huán)化合物(NAC)對安全、環(huán)境和健康造成了很多不良的影響，特 別是反恐、非金屬地雷探測、環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測等需求急劇增加，使NAC的微痕量檢測受到重視， 亟需開發(fā)低成本、高效率、簡便易行、選擇性強、快速靈敏的檢測方法。其中，高靈敏性和高 選擇性熒光檢測法近年來備受關(guān)注。但是，目前涉及基于有機小分子熒光高靈敏性和高選 擇性地固態(tài)檢測NAC，特別是苦味酸(PA)的化學傳感器的報道很少。
[0003] 值得注意的是，這些有機小分子的種類非常有限，主要是不含氮雜環(huán)的苯并芳烴 及其衍生物[Bhalla V，Gupta A , Kumar Μ , Ra o D S, Prasad S K . A C S Appl.Mater.Inter.2013,5(3):672-679；Bhalla V,Gupta A,Kumar M.Org.Lett.2012,14 (12):3112-3115；Roy B,Bar AK,Gole B,Mukherjee P S.J.Org.Chem.2013,78(3):1306-1310；Vij V,Bhalla V,Kumar M.ACS Appl.Mater.Inter.2013,5(11):5373-5380；Bhalla V,Arora H,Singh H,Kumar M.Dalton Trans.2013,42(4),969-974]〇
[0004] 不僅如此，這些有機小分子在合成方面，或多或少存在著合成原料昂貴、合成路線 復(fù)雜、目標化合物產(chǎn)率低，以及使用昂貴的Pd催化劑等不足。
[0005] 相比之下，易于合成的苯并咪唑類衍生物在生物醫(yī)藥、化學傳感器、超分子化學、 光電材料、阻燃劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但基于苯并咪唑利用其熒光性能應(yīng)用于NAC檢測 方面的化學傳感器的報道很少[Xiong J F，Li J X，Mo G Z，Huo J P，Liu J Y，Chen X Y， Wang Z Y.J.Org.Chem.2014,79(23):11619-11630]〇
[0006] 鑒于此，本申請以二(苯并咪唑)萘、鹵代烴等為原料，通過簡單易行的N-烷基化取 代等步驟，首次合成了針對爆炸性硝基芳香化合物(特別是PA)高選擇性、高靈敏性檢測的 二(苯并咪唑)萘類新型熒光化學傳感器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中基于有機小分子熒光高靈敏性和高選擇性地 固態(tài)檢測NAC，特別是PA的化學傳感器不易制備、種類較少等缺陷，提供一種用于硝基芳烴 類爆炸物檢測的二(苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器及其制備方法，該制備方法簡單， 目標化合物結(jié)構(gòu)變化多樣，效果明顯，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
[0008] 本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0009] -種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳感器的制備方法，以 二(苯并咪唑）萘類化合物和鹵代烴為原料，主要通過簡單易行的N-烷基化取代反應(yīng)，制得 以檢測PA為主的，高選擇性、高靈敏性檢測爆炸性NAC的苯并咪唑基熒光化學傳感器，所述 苯并咪唑基熒光化學傳感器在紫外燈下利用熒光猝滅溶液中和固態(tài)下可視檢測PA，并且可 以實現(xiàn)氣態(tài)PA的檢測。
[0010] -種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳感器的制備方法，包 括如下步驟：
[0011] (1)將鹵代烴與二（苯并咪唑）萘類化合物在有機溶劑中混合后，加入堿性固體催 化劑，控制反應(yīng)溫度，進行N-烷基化取代反應(yīng)；
[0012] (2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋蒸 去掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到二(苯并咪唑)萘類新型化學傳感器，即所述用于硝基 芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳感器。
[0013] 進一步地，所述鹵代烴為炔丙基溴或飽和直鏈末端鹵代烴CnH2n+1X，其中n = 3-18，X 為Cl、Br或I。
[0014] 進一步地，所述二(苯并咪唑)萘類化合物具有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0015]
[0016] 其中，左邊苯并咪唑基也可位于5、7、8位置，右邊的苯并咪唑基也可位于1、3、4位 置，優(yōu)選為具有對稱的結(jié)構(gòu);R 1為CH3、C2H5、C1或Br，優(yōu)選為CH3、C2H5。
[0017] 進一步地，步驟（1)中，所述有機溶劑為乙腈、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯和甲 苯中的一種或兩種。
[0018] 進一步地，步驟（1)中，所述堿性固體催化劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和氫化 鈉中的一種或兩種。
[0019] 進一步地，步驟（1)中，所述鹵代烴與二(苯并咪唑）萘類化合物的摩爾比為1.8:1 ~5.0:1，優(yōu)選為 1.8:1 ~3.0:1。
[0020] 進一步地，步驟（1)中，所述堿性固體催化劑與二(苯并咪唑)萘類化合物的摩爾比 為2:1~6:1，優(yōu)選為3:1~5:1。
[0021] 進一步地，步驟（1)中，所述N-烷基化取代反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0~100°C，優(yōu)選為60 ~9(TC〇
[0022] 進一步地，步驟（1)中，所述N-烷基化取代反應(yīng)的反應(yīng)時間為1~20小時，優(yōu)選為1 ~10小時。
[0023] 進一步地，當步驟(1)中鹵代烴為炔丙基溴時，反應(yīng)得到的含端炔基二(苯并咪唑） 萘類化合物繼續(xù)與烷基疊氮化物在銅鹽催化劑作用下進行Click反應(yīng)，再通過步驟(2)制備 得到用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳感器。
[0024] 更進一步地，在步驟(1)中涉及Click反應(yīng)時，所述Click反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0~100 °C，優(yōu)選為為20~80°C。
[0025] 更進一步地，在步驟（1)中涉及Click反應(yīng)時，所述Click反應(yīng)的反應(yīng)時間為28~65 小時，優(yōu)選為38~60小時。
[0026] 更進一步地，所述烷基疊氮化物為飽和直鏈末端疊氮化物CnH2n+1N3,其中n = 4-12。
[0027]更進一步地，所述烷基疊氮化物與含端炔基二(苯并咪唑)萘類化合物的摩爾比為 2:1~4:1〇
[0028]更進一步地，所述Click反應(yīng)的反應(yīng)溶劑為乙腈、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯或 甲苯中的一種或兩種。
[0029] 更進一步地，所述銅鹽催化劑為一價銅鹽催化劑或由二價銅鹽與還原劑混合制備 得到的物質(zhì)，其中一價銅鹽催化劑為Cul、CuCl或CuBr，二價銅鹽為醋酸銅、硫酸銅或氯化 銅，還原劑為銅粉。
[0030] 由上述任一項制備方法制得的苯并咪唑基化學傳感器。
[0031 ]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：
[0032] 1、首次提出合成用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的二(苯并咪唑）萘類新型化 學傳感器的方法，并公開其熒光猝滅等性質(zhì)。
[0033] 2、依據(jù)二（苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器結(jié)構(gòu)的不同，結(jié)合NAC(包括PA)熒 光猝滅效果，篩選出針對不同爆炸性NAC(特別是PA)高選擇性、高靈敏性檢測的苯并咪唑基 化學傳感器。
[0034] 3、相關(guān)N-烷基化取代、Click反應(yīng)的中使用的原料、催化劑、溶劑易得，溫度易控， 工藝簡單，合成快速，產(chǎn)品易于純化，適宜于擴大化工業(yè)生產(chǎn)。
[0035] 4、所合成的二(苯并咪唑)萘類新型熒光化學傳感器，在紫外燈下利用熒光猝滅溶 液中和固態(tài)下可視檢測NAC(特別是PA)，甚至可以實現(xiàn)氣態(tài)PA的檢測，便于應(yīng)用。
【附圖說明】
[0036] 圖1為實例1制得的二（苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器在四氫呋喃-水溶液 (體積比1:9)中滴加 PA后在激發(fā)波長335nm激發(fā)下的熒光猝滅曲線圖。
[0037] 圖2為實例1制得的二(苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器實現(xiàn)氣態(tài)PA檢測的效 果圖。
[0038] 圖3為實例3制得的二（苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器在四氫呋喃-水溶液 (體積比1:9)中滴加2，4-二硝基甲苯(DNT)后在激發(fā)波長335nm激發(fā)下的熒光猝滅曲線圖。
【具體實施方式】
[0039]以下結(jié)合實例對本發(fā)明的具體實施作進一步說明，但本發(fā)明的實施和保護范圍不 限于此。
[0040] 實施例1
[0041 ] (1)以0.523克1-溴十二烷與0.389克2，6_二(5-甲基苯并咪唑）萘（即前述二(苯并 咪唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的2，6-位，且R1 = CH3)為原料，按物質(zhì)的量 比n(l-溴十二烷）：n(2,6-二(5-甲基苯并咪唑)萘）= 2.1:1混合均勻，在溫度為80°C、0.160 克NaOH固體為催化劑和10毫升乙腈為溶劑的條件下，進行N-烷基化取代反應(yīng)2小時；
[0042] (2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗3次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋 掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色固體狀二（苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器 0.600克，產(chǎn)率83 %，熔點43.8-44.9°C，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳 譜、紫外光譜、元素分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。
[0043]產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下(結(jié)構(gòu)式上的數(shù)字標記與核磁測試數(shù)據(jù)中的標號相對應(yīng)）：
[0044；
[0045] 化合物表征數(shù)據(jù):UV_vis(THF)Amax: 408 · Onm;咕 NMR(CDC13-TMS，400MHz): δ = 〇 · 85 (6H,t,J = 8.〇Hz,^3-24,247 ),1.09-1.35(36H,111,^2-15,157 ,16,167 ,17,177 ,18,187 ,19, 197 ,20,207 ,21,217 ,22,227 ,23,23/),1.82-1.92(4H,m,CH2-14,14/),2.52(3H,s,ArCH3-12),2.SSCSH.s.ArCHs-^ 7 ),4.26-4.34(^,111^^2-13,137 ),7.13-7.18(2H,m,ArH-7,77 ), 7.23( lH,s,ArH-10) ,7.34( lH,d,J = 8.0Hz,ArH-8) ,7.65( 1H, s ,ΑγΗ-IO7 ) ,7.74( lH,d,J = δ.0Hz,ΑΓΗ-δ7 ) ,7.90(2H,d ,J = 8.0Hz,ArH-4,4/ ) ,8.06(2H,d ,J = 8.0Hz ,ArH-3,37 ),8.28 ds.ArH-lJ' );13C NMR(CDC13-TMS，100ΜΗζ):δ = 14.1 (C-24,24' ),21.6(C-12),22.0(C-127),22.7(0-23,237),26.7(0-15,15 7),29.0(0-16,167),29.3(0-21,217),29.4(C-17, 17 7),29.5(0-18,187),29.6(0-19,197),29.8(0-20,20 7),29.9(0-14,147),31.9(C-22, 227 ),44.9(0-13),45.0(0-130,109.7(0-7),110.1(0-70,119.5(0-10),119.7(0-10 7 ), 124.1(0-3),124.4(0-37),127.1(0-1,17),129.0(0-8,8 7),132.2(0-6,67),132.9(C-4, 47),133.1(0-9,9 7),133.8(0-25,257),136.0(0-2,27),141.2(0-11),143.4(0-11 7), 152.7(05)，153.1(05/);11?(^111)，，(；111- 1:3036.09(芳香環(huán)不飽和(：-!1伸縮振動）， 2957 · 97，2928 · 07，2856 · 70 (飽和C-H伸縮振動），1655 · 00 (C = N伸縮振動），1607 · 74， 1508·40，1460· 18(芳香環(huán)骨架振動），1340 ·58(C-N伸縮振動），878 ·61，807 · 24(苯環(huán)1，2，4-三取代）；ESI-MS，m/z( % ) :Calcd for C50H69N4+([M+H] + ) :725.55(100)，F(xiàn)ound: 725.73 (100)；Anal.Calcd for C5〇H68N4：C 82.82,H9.45,N 7.73,Found:C 82.88,H 9.40,N 7.72.
[0046] 用熒光光譜測試手段研究了產(chǎn)物在四氫呋喃-水溶液(體積比1:9)中滴加 PA后的 熒光猝滅，在335nm激發(fā)，當PA加入量到達5當量時其熒光基本完全猝滅，結(jié)果如圖1所示。 [0047]合成的二（苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器可用于NAC類爆炸物的檢測，并可 實現(xiàn)氣態(tài)PA的檢測，檢測效果圖如圖2所示。
[0048] 實施例2
[0049] (1)以0.523克1-溴十二烷與0.389克2，6_二(5-甲基苯并咪唑）萘（即前述二(苯并 咪唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的2，6-位，且R1 = CH3)為原料，按物質(zhì)的量 比n(l-溴十二烷）：n(2,6-二(5-甲基苯并咪唑)萘）=2.1:1混合均勻，在溫度為80°(：、0.080 克NaOH固體為催化劑和10毫升乙腈為溶劑的條件下，進行N-烷基化取代反應(yīng)10小時；
[0050] (2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗3次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋 掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色固體狀二（苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器 0.464克，產(chǎn)率65 %，熔點43.7-44.9°C，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳 譜、紫外光譜、元素分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證，產(chǎn)物相關(guān)結(jié)構(gòu)與數(shù)據(jù)同實施例1。
[0051] 用熒光光譜測試手段研究了產(chǎn)物在四氫呋喃-水溶液(體積比1:9)中滴加 PA后的 熒光猝滅，在335nm激發(fā)，當PA加入量到達5當量時其熒光基本完全猝滅，結(jié)果參見圖1。
[0052] 合成的二(苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器可應(yīng)用于NAC類爆炸物的檢測，并 可實現(xiàn)氣態(tài)PA的檢測，檢測效果圖參見圖2所示。
[0053] 實施例3
[0054] (1)以1.247克1-溴十二烷與0.389克2，6-二(5-甲基苯并咪唑）萘（即前述二(苯并 咪唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的2，6-位，且R1 = CH3)為原料，按物質(zhì)的量 比n(l-溴十二烷）：n(2,6-二(5-甲基苯并咪唑)萘）=5:1混合均勻，在溫度為80°C、0.160克 NaOH固體為催化劑和10毫升乙腈為溶劑的條件下，進行N-烷基化取代反應(yīng)2小時；
[0055] (2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗3次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋 掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色固體狀二（苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器 0.590克，產(chǎn)率81 %，熔點43.8-45.0°C，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳 譜、紫外光譜、元素分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證，產(chǎn)物相關(guān)結(jié)構(gòu)與數(shù)據(jù)同實施例1。
[0056] 用熒光光譜測試手段研究了產(chǎn)物在四氫呋喃-水溶液(體積比1:9)中滴加2,4_二 硝基甲苯(DNT)后的熒光猝滅，在335nm激發(fā)，當DNT加入量到達30當量時其熒光基本完全猝 滅，結(jié)果如圖3所示。
[0057]合成的二(苯并咪唑)萘類新型熒光化學傳感器可應(yīng)用于NAC類爆炸物的檢測。 [0058] 實施例4
[0059] (1)以0.214克炔丙基溴與0.389克1，5_二(5-甲基苯并咪唑）萘（即前述二(苯并咪 唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的1，5-位，且R1 = CH3)為原料，按物質(zhì)的量比 η(炔丙基溴）：n(l，5_二(5-甲基苯并咪唑）萘）=1.8:1混合均勻，在溫度為100°C、0.240克 NaOH固體為催化劑和10毫升二甲亞砜為溶劑的條件下，進行N-烷基化取代反應(yīng)20小時；
[0060] (2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗3次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋 掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色粘稠狀二（苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器 0.225克，產(chǎn)率48 %，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素 分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。
[0061] 用熒光光譜測試手段研究了產(chǎn)物在四呋喃酮(THF)溶液中滴加 PA后的熒光猝滅， 在317nm激發(fā)，當PA加入量到達125當量時其熒光基本完全猝滅。
[0062]合成的二(苯并咪唑)萘類新型熒光化學傳感器可應(yīng)用于NAC類爆炸物的檢測。 [0063] 實施例5
[0064] (1)以0.357克炔丙基溴與0.389克1，5_二(5-甲基苯并咪唑）萘（即前述二(苯并咪 唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的1，5-位，且R1 = CH3)為原料，按物質(zhì)的量比 η(炔丙基溴）：η (1，5-二(5-甲基苯并咪唑）萘）=3:1混合均勻，在溫度為0 °C、0 · 240克NaOH 固體為催化劑和10毫升四氫呋喃為溶劑的條件下，進行N-烷基化取代反應(yīng)20小時；
[0065] (2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗3次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋 掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色粘稠狀二（苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器 0.122克，產(chǎn)率26%，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素 分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。
[0066]用熒光光譜測試手段研究了產(chǎn)物在四呋喃酮(THF)溶液中滴加 PA后的熒光猝滅， 在317nm激發(fā)，當PA加入量到達125當量時其熒光基本完全猝滅。
[0067]合成的二(苯并咪唑)萘類新型熒光化學傳感器可應(yīng)用于NAC類爆炸物的檢測。 [0068] 實施例6
[0069] (1)以0.466克1-疊氮基辛烷與0.464克實施例4中的所得產(chǎn)物為原料，按物質(zhì)的量 比n(l_疊氮基辛烷）：n(實施例4中的所得產(chǎn)物）= 3:1混合均勻，在溫度為50°C、0.032克硫 酸銅和0.006克銅粉為催化劑和5毫升二甲亞砜為溶劑的條件下，進行Click反應(yīng)48小時；
[0070] (2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗3次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋 掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色粘稠狀二(苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器 0.681克，產(chǎn)率88%，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素 分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。
[0071] 用熒光光譜測試手段研究了其在THF溶液中滴加2，4，6-三硝基甲苯(TNT)后的熒 光猝滅，在320nm激發(fā)，當TNT加入量到達8當量時其熒光基本完全猝滅。
[0072]合成的二(苯并咪唑)萘類新型熒光化學傳感器可應(yīng)用于NAC類爆炸物的檢測。 [0073] 實施例7
[0074] (1)以0.621克1-疊氮基辛烷與0.464克實施例4中的所得產(chǎn)物為原料，按物質(zhì)的量 比η(1 -疊氮基辛烷）:η(實施例4中的所得產(chǎn)物）=4:1混合均勻，在溫度為0 °C、0.032克硫酸 銅和0.006克銅粉為催化劑和5毫升四氫呋喃為溶劑的條件下，進行Click反應(yīng)65小時； [0075] (2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗3次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋 掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色粘稠狀二(苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器 0.217克，產(chǎn)率28%，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素 分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。
[0076]用熒光光譜測試手段研究了其在THF溶液中滴加2，4，6-三硝基甲苯(TNT)后的熒 光猝滅，在320nm激發(fā)，當TNT加入量到達8當量時其熒光基本完全猝滅。
[0077]合成的二(苯并咪唑)萘類新型熒光化學傳感器可應(yīng)用于NAC類爆炸物的檢測。 [0078] 實施例8
[0079] (1)以0.311克1-疊氮基辛烷與0.464克實施例4中的所得產(chǎn)物為原料，按物質(zhì)的量 比η(1 -疊氮基辛烷）:η(實施例4中的所得產(chǎn)物）=2:1混合均勻，在溫度為100°C、0.032克硫 酸銅和0.006克銅粉為催化劑和5毫升二甲亞砜為溶劑的條件下，進行Click反應(yīng)28小時； [0080] (2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗3次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋 掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色粘稠狀二(苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感器 0.441克，產(chǎn)率57%，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素 分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。
[0081 ]用熒光光譜測試手段研究了其在THF溶液中滴加2，4，6-三硝基甲苯(TNT)后的熒 光猝滅，在320nm激發(fā)，當TNT加入量到達8當量時其熒光基本完全猝滅。
[0082]合成的二(苯并咪唑)萘類新型熒光化學傳感器可應(yīng)用于NAC類爆炸物的檢測。
【主權(quán)項】
1. 一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳感器的制備方法，其特 征在于，以二(苯并咪唑)萘類化合物和鹵代烴為原料，主要通過N-烷基化取代反應(yīng)，制得以 檢測苦味酸為主的，檢測爆炸性硝基芳香化合物的二（苯并咪唑）萘類新型熒光化學傳感 器，即所述的苯并咪唑基化學傳感器。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳 感器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將鹵代烴與二(苯并咪唑）萘類化合物在有機溶劑中混合后，加入堿性固體催化劑， 控制反應(yīng)溫度，進行N-烷基化取代反應(yīng)； (2) 反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋蒸去掉 溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到二(苯并咪唑)萘類新型熒光化學傳感器，即所述用于硝基 芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳感器。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化 學傳感器的制備方法，其特征在于， 所述鹵代烴為炔丙基溴或飽和直鏈末端鹵代烴CnH2n+1X，其中n = 3-18，X為Cl、Br或I; 所述二(苯并咪唑)萘類化合物具有如下的結(jié)構(gòu)式：其中，左邊苯并咪唑基也可位于5、7、8位置，右邊的苯并咪唑基也可位于1、3、4位置，R1 為 CH3、C2H5、C1 或 Br。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳 感器的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，所述堿性固體催化劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫 氧化鉀和氫化鈉中的一種或兩種，所述有機溶劑為乙腈、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯和 甲苯中的一種或兩種;所述鹵代烴與二(苯并咪唑）萘類化合物的摩爾比為1.8:1~5.0:1; 所述堿性固體催化劑與二(苯并咪唑)萘類化合物的摩爾比為2:1~6:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳 感器的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述N-烷基化取代反應(yīng)的反應(yīng)溫度為O~IOO tC， 反應(yīng)時間為1~20小時。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳 感器的制備方法，其特征在于，當步驟（1)中鹵代烴為炔丙基溴時，反應(yīng)得到的含端炔基二 (苯并咪唑）萘類化合物繼續(xù)與烷基疊氮化物在銅鹽催化劑作用下進行Click反應(yīng)，再通過 步驟(2)制備得到用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳感器。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳 感器的制備方法，其特征在于，所述Click反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0~100°C，反應(yīng)時間為28~65 小時。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳 感器的制備方法，其特征在于，所述烷基疊氮化物與含端炔基二(苯并咪唑）萘類化合物的 摩爾比為2:1~4:1;所述Click反應(yīng)的反應(yīng)溶劑為乙腈、二甲亞砜、四氫呋喃、乙酸乙酯或甲 苯中的一種或兩種;所述銅鹽催化劑為一價銅鹽催化劑或由二價銅鹽與還原劑混合制備得 到的物質(zhì)，其中一價銅鹽催化劑為CuI、CuCl或CuBr，二價銅鹽為醋酸銅、硫酸銅或氯化銅， 還原劑為銅粉。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的苯并咪唑基化學傳 感器的制備方法，其特征在于，所述烷基疊氮化物為飽和直鏈末端疊氮化物C nH2n+1N3，其中η =4_12〇10. 由權(quán)利要求1-9任一項所述制備方法制得的用于硝基芳烴爆炸物熒光猝滅檢測的 苯并咪唑基化學傳感器。
【文檔編號】C07D235/18GK106008358SQ201610563149
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月14日
【發(fā)明人】汪朝陽, 吳彥城
【申請人】華南師范大學