一種雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料，具有式(1)所示結(jié)構(gòu)，其中，X選自O(shè)、S和CMe2中的任意一種；R1和R2相同或者不同，且R1和R2獨(dú)立的選自含有取代基或者未取代的C1-C10的脂肪族直鏈或者支鏈烷基、C6-C30的含有取代基或者未取代的芳基、C3-C30的含有取代基或者未取代的含雜原子芳基；R3-R10獨(dú)立的選自氫原子、C1-C10的脂肪族直鏈或者支鏈烷基、C6-C30的含有取代基或者未取代的芳基、或者R3-R10相鄰兩個基團(tuán)連接成環(huán)。本發(fā)明所述的雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料熱力學(xué)穩(wěn)定性好、成膜性好、三線態(tài)能級合適等優(yōu)點(diǎn)，可以作為藍(lán)光、綠光主體材料。
【專利說明】
一種雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用，屬于有機(jī)電致發(fā)光材料 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷光材料可以充分利用了電致發(fā)光器件中電子空穴復(fù)合產(chǎn)生的占75%比例的三 線態(tài)激子，單線態(tài)激子發(fā)生系間竄越向更低能級的三線態(tài)轉(zhuǎn)移能使
[0003] 磷光器件的激子利用率甚至可以達(dá)到100%。磷光材料通常作為客體材料摻雜在 主體材料中，有效的主體材料應(yīng)具有理想的帶隙以便使能量有效轉(zhuǎn)移到客體，良好的載流 子傳輸性質(zhì)以便在發(fā)射層中實(shí)現(xiàn)載流子的平衡重組，與鄰近層的能級匹配以實(shí)現(xiàn)有效的電 荷注入，和足夠的熱和形態(tài)學(xué)穩(wěn)定性以延長器件壽命，因此主體材料的開發(fā)對于高效率的 電致磷光發(fā)光極其重要。
[0004] 傳統(tǒng)的主體材料通常只具有單一載流子傳輸性質(zhì)，這種不平衡的載流子傳輸性質(zhì) 已經(jīng)顯示出對0LED的開啟電壓和壽命的不利性。開發(fā)新的主體材料要求必須具有好的雙極 載流子(空穴和電子)注入和傳輸性質(zhì)，以避免載流子在發(fā)光層和電荷傳輸層之間累計，弓丨 起界面處激基復(fù)合物發(fā)光，導(dǎo)致器件的外量子效率、功率效率、電流效率等主要參數(shù)偏低， 啟亮電壓偏高，光譜不穩(wěn)定等現(xiàn)象。因此，近年來可平衡載流子傳輸?shù)碾p極主體材料引起了 相當(dāng)大的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提供一種雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料及其 應(yīng)用，所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料包含咔唑并氧/硫/9，9-二甲基雜蒽的4，5-二氮雜 螺芴結(jié)構(gòu)，具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、良好的成膜性、合適的三線態(tài)能級、可以作為主體材 料，尤其是作為藍(lán)光、綠光主體材料。
[0006] -種雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料，包含咔唑并氧/硫/9，9-二甲基雜蒽的4，5-二 氮雜螺芴結(jié)構(gòu)，具有式(1)所示結(jié)構(gòu)，
[0007]
[0008] 其中，X選自0、S和CMe2中的任意一種；
[0009] R1和R2相同或者不同，且R1和R2獨(dú)立的選自含有取代基或者未取代的C1-C10的脂 肪族直鏈或者支鏈烷基、C6-C30的含有取代基或者未取代的芳基、C3-C30的含有取代基或 者未取代的含雜原子芳基；
[0010] R3-R10獨(dú)立的選自氫原子、C1-C10的脂肪族直鏈或者支鏈烷基、C6-C30的含有取 代基或者未取代的芳基、或者R3-R10相鄰兩個基團(tuán)連接成環(huán)，形成一個或者多個閉環(huán)結(jié)構(gòu)， 例如苯并咔唑結(jié)構(gòu)。
[0011 ]本發(fā)明的描述中，"Me"為甲基(-CH3)的簡寫;CMe2指的是-C- (CH3) 2。
[0012] 發(fā)明人在研究中意外的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料具有以 下優(yōu)點(diǎn)：
[0013] 1.本發(fā)明所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料具有較高的載流子注入和傳輸能力， 具有良好的傳輸空穴和電子的雙極特性。
[0014] 2.本發(fā)明所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料具有較大的分子量，具有較高玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，化合物的穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 3.本發(fā)明所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料具有較高的單線態(tài)和三線態(tài)能級，進(jìn) 一步可作為綠光主體材料使用。應(yīng)用本發(fā)明的有機(jī)化合物作為主體材料，制備的器件能夠 有效的提升外量子效率、功率效率和電流效率。
[0016] 進(jìn)一步，所述心和辦相同或者不同，所述RjPR2優(yōu)先獨(dú)立的選自甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基中的任一種。
[0017] 進(jìn)一步，所述RdPR2相同或者不同，所述RdPR2優(yōu)先獨(dú)立的選自以下基團(tuán)中的任一 種：
[0018] 〇
[0019]采用上述進(jìn)一步技術(shù)方案的有益效果為:發(fā)明人在研究中意外的發(fā)現(xiàn)，RdPR2獨(dú)立 的選自上述基團(tuán)，有利于提升材料的熱穩(wěn)定性和載流子傳輸效率。
[0020 ]進(jìn)一步，所述化合物結(jié)構(gòu)式選自Cl -C45中的結(jié)構(gòu)式中的任意一種：
[0021]
[0023]
[0024] 化合物C01-C45,是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)或優(yōu)選結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)理解，列 出上述化合物結(jié)構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。
[0025] 采用上述進(jìn)一步技術(shù)方案的有益效果為：上述的化合物C01-C45,通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證， 具有很好地?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性和良好的成模性等優(yōu)點(diǎn)。
[0026] 本發(fā)明提供一種上述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：
[0027] 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為1:(2.2-10):3的Μ類中間體、含溴代物和K2C0 3,添加到 含有催化劑Pd (OAc) 2、配體2-雙環(huán)己基膦-2 '，6 ' -二甲氧基聯(lián)苯(S-phos)的鄰二甲苯溶液 中;浴溫，保溫反應(yīng)，降溫，經(jīng)分離提純得到目標(biāo)物;反應(yīng)式如下：
[0028]
[0029] 其中，X選自0、S和CMe2中的任意一種；
[0030] R1和R2相同或者不同，且R1和R2獨(dú)立的選自含有取代基或者未取代的C1-C10的脂 肪族直鏈或者支鏈烷基、C6-C30的含有取代基或者未取代的芳基、C3-C30的含有取代基或 者未取代的含雜原子芳基。
[0031] R3-R10獨(dú)立的選自氫原子、C1-C10的脂肪族直鏈或者支鏈烷基、C6-C30的含有取 代基或者未取代的芳基、或者R3-R10相鄰兩個基團(tuán)連接成環(huán)，形成一個或者多個閉環(huán)結(jié)構(gòu)， 例如苯并咔唑結(jié)構(gòu)。
[0032] 通過選擇合適的原料和設(shè)計合理的反應(yīng)路線，可以保證目的產(chǎn)物的制備。
[0033] 進(jìn)一步，浴溫135-155Γ，保溫反應(yīng)16-24小時。
[0034] 采取上述技術(shù)方案的有益效果為:通過嚴(yán)格控制各個步驟的反應(yīng)條件，保證各個 反應(yīng)的順利進(jìn)行，以及制得產(chǎn)物的純度。
[0035] 進(jìn)一步，所述Μ類中間體由中間體Ml、M2或M3制成；當(dāng)Ml、M2或M3中的R3-R10位置處 的基團(tuán)均為Η時，M1、M2或M3可以直接作為Μ類中間體，用于制備雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材 料；
[0036]中間體Ml、Μ2或M3的制備方法包括以下步驟：
[0037] 1)制備中間體1,8-二氮雜二苯并噻吩砜；
[0038]
[0039] 在1，8_二氮雜二苯并噻吩和AcOH的混合液中，滴加 Η2〇2;所述AcOH與1，8_二氮雜二 苯并噻吩的質(zhì)量比為（15-20): 1;所述H2〇2與1，8_二氮雜二苯并噻吩的質(zhì)量比為(70-80): 1; 氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流攪拌18_24h;降溫，減壓抽濾，得白色粉末狀固體；乙醚室溫條件下攪拌，抽 濾得1，8-二氮雜二苯并噻吩砜；
[0040] 2)制備中間體Ml
[0041]
[0042] ①制備中間體Ml-A
[0043] 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為1:(1.7-1.8)的1，8-二氮雜二苯并噻吩砜、2,7-二溴_ 9H-氧雜蒽、添加到二氧六環(huán)溶液中；室溫滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴溫100°C，保溫反應(yīng) 12-18小時，降溫，經(jīng)分離提純，得到中間體Ml -A;
[0044] ②制備中間體M1-B
[0045] 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為1: (2.0-2.2): 3的M1-A、鄰硝基苯硼酸、K2C03，添加到含 有催化劑Pd(0Ac) 2、配體三環(huán)己基膦的甲苯、四氫呋喃、水的混合溶液中；浴溫85°C，保溫反 應(yīng)10-15小時，降溫，經(jīng)分離提純得到中間體M1-B;
[0046] ③制備中間體Ml
[0047] 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比1:(10-15)的M1-B、亞磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴 溫150°C，保溫反應(yīng)6.0-1 Oh，降溫至100-120°C，減壓脫溶劑，將多余亞磷酸三乙酯脫出，質(zhì) 量分?jǐn)?shù)1 〇 %稀鹽酸淬滅，經(jīng)分離提純得到中間體Ml;
[0048] 3)制備中間體M2
[0049]
[0050] ①制備中間體M2-A
[00511 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為1:(1.7-1.8)的1，8-二氮雜二苯并噻吩砜、2,7-二溴_ 9H-硫雜蒽、添加到二氧六環(huán)溶液中；室溫滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴溫100°C，保溫反應(yīng) 12-18小時，降溫，經(jīng)分離提純，得到中間體M2-A;
[0052] ②制備中間體M2-B
[0053] 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為1: (2.0-2.2): 3的M2-A、鄰硝基苯硼酸、K2C03，添加到含 有催化劑Pd(0Ac)2、配體三環(huán)己基膦的甲苯、四氫呋喃、水的混合溶液中；浴溫85°C，保溫反 應(yīng)10-15小時，降溫，經(jīng)分離提純得到中間體M2-B;
[0054] ③制備中間體M2
[0055] 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比1:(10-15)的M2-B、亞磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴 溫150°C，保溫反應(yīng)6.0-1 Oh，降溫至100-120°C，減壓脫溶劑，將多余亞磷酸三乙酯脫出，質(zhì) 量分?jǐn)?shù)10 %稀鹽酸淬滅，經(jīng)分離提純得到中間體M2;
[0056] 4)制備中間體M3
[0057]
[0058] ①制備中間體M2-A
[0059] 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為1:(1.7-1.8)的1，8-二氮雜二苯并噻吩砜、2,7-二溴_ 9,9_二甲基蒽、添加到二氧六環(huán)溶液中；室溫滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴溫100°C，保溫 反應(yīng)12-18小時，降溫，經(jīng)分離提純，得到中間體M3-A;
[0060] ②制備中間體M3-B
[0061 ] 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為1: (2.0-2.2): 3的M3-A、鄰硝基苯硼酸、K2C03，添加到含 有催化劑Pd(0Ac)2、配體三環(huán)己基膦的甲苯、四氫呋喃、水的混合溶液中；浴溫85°C，保溫反 應(yīng)10-15小時，降溫，經(jīng)分離提純得到中間體M3-B;
[0062] ③制備中間體M3
[0063] 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比1:(10-15)的M3-B、亞磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴 溫150°C，保溫反應(yīng)6.0-1 Oh，降溫至100-120°C ;減壓脫溶劑，將多余亞磷酸三乙酯脫出，質(zhì) 量分?jǐn)?shù)1 〇 %稀鹽酸淬滅，經(jīng)分離提純得到中間體M3。
[0064] 本發(fā)明還提供上述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中的應(yīng)用。 所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料可以作為主體材料，尤其作為藍(lán)光主體材料或綠光主體 材料。
[0065] 例如:將上述材料作為綠光主體材料用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域，尤其是用于有機(jī)電 致發(fā)光器件的發(fā)光層。在具體的應(yīng)用的過程中，所述實(shí)施過程與結(jié)果，只是為了更好地解釋 本發(fā)明，并非是對本發(fā)明的限制。
[0066] 本發(fā)明提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括：
[0067] 陽極、陰極以及位于所述陽極和所述陰極之間的有機(jī)發(fā)光功能層，其中所述有機(jī) 發(fā)光功能層包括上述的雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料。
[0068] 如果有機(jī)發(fā)光功能層設(shè)有多個時，至少一個有機(jī)發(fā)光功能層含有上述的雙極性主 體有機(jī)電致發(fā)光材料。
[0069] 采用上述技術(shù)方案的有益效果為：由于本發(fā)明所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料 具有較高的載流子注入和傳輸能力，具有良好的傳輸空穴和電子的雙極特性，因此，使用這 種材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件具有啟亮電壓低、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明所述雙極性 主體有機(jī)電致發(fā)光材料具有較大的分子量，具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，化合 物的穩(wěn)定性高，有利于顯著提高器件的壽命;本發(fā)明所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料具 有較高的單線態(tài)和三線態(tài)能級，優(yōu)選地，可作為綠光主體材料使用。應(yīng)用本發(fā)明所述雙極性 主體有機(jī)電致發(fā)光材料作為主體材料，制備的器件能夠有效的提升外量子效率、功率效率 和電流效率。
[0070] 進(jìn)一步，所述有機(jī)發(fā)光功能層包括發(fā)光層，所述發(fā)光層包含主體材料和客體發(fā)光 材料，所述主體材料包含所述的雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料。
[0071] 進(jìn)一步，所述有機(jī)發(fā)光功能層包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注 入層、空穴阻擋層、電子阻擋層中的任意一種或任意幾種的組合。
[0072]以綠光0LED器件為例，一般包括依次疊加的ΙΤ0導(dǎo)電玻璃襯底（陽極）、空穴注入層 (HATCN)、空穴傳輸層（NPB)、發(fā)光層（本發(fā)明涉及的有機(jī)電致發(fā)光材料）、電子傳輸層 (TPBI)、電子注入層(LiF)和陰極層(A1)，如圖1所示。所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制 成。該類器件中所用到的一些有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示。
[0073]
[0074] 本發(fā)明中，器件的功能層并不限于使用上述材料，這些材料可以用其它材料代替， 以期待進(jìn)一步改善器件性能，如空穴傳輸層可以用TAPC等代替，電子傳輸層可以用TpPyPB、 TmPyPB等代替，這些材料的分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0075]

【附圖說明】
[0076]圖1為本發(fā)明制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由下層至上層，依次為： [0077] 101、ΙΤ0導(dǎo)電玻璃襯底，102、空穴注入層，103、空穴傳輸層，104、發(fā)光層，105、電子 傳輸層，106、電子注入層，107、陰極層，其中，發(fā)光層104涉及到本發(fā)明所述的雙極性主體有 機(jī)電致發(fā)光材料。
【具體實(shí)施方式】
[0078] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并 非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0079] 實(shí)施例1:中間體1，8-二氮雜二苯并噻吩砜的制備
[0080]
[0081 ]中間體1，8_二氮雜二苯并噻吩砜的制備:在2L三口燒瓶中加入1，8_二氮雜二苯并 噻吩（18.68,0.1!11〇1)^(30!1(3001^)。室溫條件下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%!120 2(12001^)，1小時內(nèi) 滴加完畢。氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流攪拌18h。室溫25°C，減壓抽濾，得白色粉末狀固體，水淋洗濾餅至 中性。向得到白色固體中加入200mL乙醚，室溫條件下攪拌lh，抽濾得白色粉末狀固體精品 18.7g，收率:86%。
[0082] 質(zhì)譜MS(m/e)，分子式C1()H6N2〇2S，理論值218 · 0，測試值219 · 0。
[0083] 元素分析（CiqH6N2〇2S)，理論值C:55.04%，H:2.77%，0:14.66%，N: 12.84%，S: 14.69% ;實(shí)測值C:55.07%，H:2.74% ,0:14.68%，N: 12.85%，S: 14.66%。
[0084] 實(shí)施例2:中間體Ml的制備
[0085]
[0086] 1)中間體M1-A的制備
[0087] 在250mL三口燒瓶中依次加入1，8-二氮雜二苯并噻吩砜(4· 36g，0 · 02mol)、2，7-二 溴-9H-氧雜蒽（11.68,0.034111 〇1)、二氧六環(huán)（1001^)。氮?dú)鈬?yán)格置換反應(yīng)體系內(nèi)空氣，并保 持體系氮?dú)猸h(huán)境，室溫25°C條件下，滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液（0.5M，120mL，0.06mol)， 50min內(nèi)滴加完畢。浴溫設(shè)置為100°C，保溫反應(yīng)12小時，降溫至室溫25 °C。向反應(yīng)體系內(nèi)倒 入100mL飽和NH4C1水溶液，淬滅反應(yīng)體系。100mL乙酸乙酯萃取兩次，合并有機(jī)相，100mL*2 水洗有機(jī)相至有機(jī)相呈中性，無水硫酸鈉干燥有機(jī)相，減壓抽濾，濾液減壓脫溶劑。過硅膠 柱層析，洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯= 10:1(V/V)，進(jìn)一步純化粗產(chǎn)品，得到中間體M1-A，白 色固體5.7g，收率58%。
[0088] 質(zhì)譜MS(m/e)，分子式C23H12Br2N20,理論值491.9,測試值491.8。
[0089] 元素分析（CiqH6N2〇2S)，理論值C:56.13%，H:2.46%，Br:32.47% ,0:3.25%，N: 5.69% ;實(shí)測值C:56.15%，H:2.48%，Br:32.46% ,0:3.26%，N:5.65%。
[0090] 2)中間體Ml-B的制備
[0091] 依次向500ml三口瓶中加入Ml-A( 19.7g，0. (Mmol)、鄰硝基苯硼酸（14.7g， 0 · 088mo 1)、催化劑Pd (OAc)2 (90mg，0 · 0004mo 1)、配體三環(huán)己基膦（224mg，0 · 0008mo 1)，K2CO3 (16.6g，0.12mol)，200mL 甲苯，50mL 四氫呋喃，50ml 水。25°C 攪拌 10min，浴溫設(shè)置為 85°C，氮 氣保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)15.0小時，降溫至25°C。脫溶劑，得土黃色固體。加入lOOmL甲苯， 100mL無水乙醇，100mL水，攪拌1小時，抽濾，得黃色濾餅，水洗濾餅至中性。使用1L四氫呋喃 將濾餅熱溶后降至室溫，直接柱層析除機(jī)械雜質(zhì)，過柱液脫溶劑得黃色粉末狀固體。柱層析 提純:淋洗劑石油醚/乙酸乙酯= 3/l(V/V)，提純分離得到13.8g黃色固體，收率60%。
[0092]質(zhì)譜]\^(111/6)，分子式(：35!12必4〇5，理論值576.1，測試值576.2。
[0093] 元素分析(C35H2qN4〇5)，理論值(：:72.91%，!1:3.50%，19.72%，0 :13.87%;實(shí)測值 C:72.93%，Η:3·54%，Ν:9·68%，0:13.85%。
[0094] 3)中間體Ml的制備
[0095] 依次向250ml三口瓶中加入.58,0.02111〇1)、亞磷酸三乙酯（33.24 8， 0.2mol)、氯苯（100mL)。浴溫設(shè)置為150°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)6.0h，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完 全后降溫至25°C。減壓脫溶劑，將多余亞磷酸三乙酯脫出，得棕黑色油狀物。加入500mL甲 苯，200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%稀鹽酸，室溫攪拌，靜置分液，水洗有機(jī)相至中性。無水硫酸鈉干燥 有機(jī)相，減壓抽濾，濾液減壓脫溶劑，得棕黑色固體。柱層析提純:淋洗劑石油醚/乙酸乙酯 =5/1 (V/V)，提純分離得到5.5g白色粉末狀固體，收率54%。
[0096] 質(zhì)譜MS(m/e)，分子式C35H2QN4〇,理論值512.1，測試值512.1。
[0097] 元素分析（C35H2QN4〇)，理論值(：:82.01%，!1:3.93%』 ：10.93%，0:3.12%;實(shí)測值 C:82.02%，Η:3·95%，Ν:10·91%，0:3.12%。
[0098] 實(shí)施例3:中間體M2的制備
[0099]
[0100] 采用與實(shí)施例2相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的2，7-二溴-9H-硫雜蒽代替2，7-二溴-9H-氧雜蒽，其他條件不變，得到中間體M2，類白色固體3.7g，收率35%。
[0101] 質(zhì)譜MS(m/e)，分子式C35H2〇N4S，理論值528.1，測試值529.1。
[0102] 元素分析（C35H2QN4S)，理論值 C:79.52%，H:3.81%，N:10.60%，S:6.07% ;實(shí)測值 C:79.54%，H:3.80%，N: 10.63%，S:6.03%。
[0103] 實(shí)施例4:中間體M3的制備
[0104]
[0105] 采用與實(shí)施例2相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的2，7-二溴-10，10-二甲基-9，10-二氫蒽代替2，7-二溴-9H-氧雜蒽，其他條件不變，得到M3，白色固體7.3g，收率68%。
[0106] 質(zhì)譜MS(m/e)，分子式C38H26N4，理論值538 · 2，測試值538 · 3。
[0107] 元素分析(C38H26N4)，理論值(：:84.73%，山4.87%小 ：10.40%，0:3.12%;實(shí)測值(：： 84.75%，Η:4·84%，Ν:10·41%。
[0108] 實(shí)施例5:化合物C7的制備
[0109]
[0110] 依次向500ml 三口瓶中加入組（20.58,0.04111〇1)、溴苯（62.88,0.4111〇1)、鄰二甲苯 (2001^)、催化劑卩(1((^〇)2(9011^，0.0004111〇1)、2-雙環(huán)己基膦-2'，6'-二甲氧基聯(lián)苯（5-phos) (336mg，0 · 0008mo 1)、K2CO3 (16 · 6g，0 · 12mo 1)。25 °C 攪拌 1 Omin，浴溫設(shè)置為 145 °C，氮?dú)?保護(hù)下攪拌反應(yīng)24.0h，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至25°C。脫溶劑除多余溶劑，得棕色油 固混合物。加入100mL甲苯，100mL水，攪拌，抽濾，得棕色濾餅，水洗濾餅至中性。使用1L四氫 呋喃將濾餅熱溶后降至室溫，直接柱層析，過柱液脫溶劑得棕色粉末狀固體。柱層析提純： 淋洗劑石油醚/二氯甲烷= 3/l(V/V)，提純分離得到19.9g類白色粉末狀固體，收率75%。進(jìn) 一步可使用甲苯/無水乙醇重結(jié)晶。
[0111] 實(shí)施例6:化合物C8的制備
[0112] M2
^
[0113] 依次向500ml 三口瓶中加入]?2(21.18,0.04111〇1)、溴苯(62.88,0.4111〇1)、鄰二甲苯 (2001^)、催化劑卩(1((^〇)2(9011^，0.0004111〇1)、2-雙環(huán)己基膦-2'，6'-二甲氧基聯(lián)苯（5-phos) (336mg，0 · 0008mo 1)、K2CO3 (16 · 6g，0 · 12mo 1)。25 °C 攪拌 1 Omin，浴溫設(shè)置為 145 °C，氮?dú)?保護(hù)下攪拌反應(yīng)24.0h，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至25°C。脫溶劑除多余溶劑，得棕色油 固混合物。加入100mL甲苯，100mL水，攪拌，抽濾，得棕色濾餅，水洗濾餅至中性。使用1L四氫 呋喃將濾餅熱溶后降至室溫，直接柱層析，過柱液脫溶劑得棕色粉末狀固體。柱層析提純： 淋洗劑石油醚/二氯甲烷= 3/l(V/V)，提純分離得到15.2g類白色粉末狀固體，收率56%。進(jìn) 一步可使用甲苯/無水乙醇重結(jié)晶。
[0114] 實(shí)施例7:化合物C9的制備
[0115]
[0116] 依次向500ml 三口瓶中加入]?3(21.58,0.04111〇1)、溴苯(62.88,0.4111〇1)、鄰二甲苯 (2001^)、催化劑卩(1((^〇)2(9011^，0.0004111〇1)、2-雙環(huán)己基膦-2'，6'-二甲氧基聯(lián)苯（5-phos) (336mg，0 · 0008mo 1)、K2CO3 (16 · 6g，0 · 12mo 1)。25 °C 攪拌 1 Omin，浴溫設(shè)置為 150 °C，氮?dú)?保護(hù)下攪拌反應(yīng)24.Oh，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至25°C。脫溶劑除多余溶劑，得棕色油 固混合物。加入lOOmL甲苯，lOOmL水，攪拌，抽濾，得棕色濾餅，水洗濾餅至中性。使用1L四氫 呋喃將濾餅熱溶后降至室溫，直接柱層析，過柱液脫溶劑得棕色粉末狀固體。柱層析提純： 淋洗劑石油醚/二氯甲烷= 3/l(V/V)，提純分離得到11.5g灰白色粉末狀固體，收率45%。進(jìn) 一步可使用甲苯/無水乙醇重結(jié)晶。
[0117] 實(shí)施例8:化合物C13的制備
[0118]
[0119] 采用與實(shí)施例5相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的2-溴吡啶代替溴苯，其他條件不 變，得到C13,白色固體14.1g，收率53%。
[0120] 實(shí)施例9:化合物C18的制備
[0121]
[0122] 依次向5001111三口瓶中加入]\11(20.58,0.04111〇1)、4-溴二苯并呋喃（21.78， 0 · 088mo 1)、鄰二甲苯（200mL)、催化劑Pd (OAc) 2 (90mg，0 · 0004mo 1)、2-雙環(huán)己基膦-2 '，6 ' -二甲氧基聯(lián)苯（S-phos) (336mg，0 ·0008mol)、K2C〇3( 16 ·6g，0· 12mol)。25°〇攬摔10min，浴溫 設(shè)置為145°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)24.0h，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至25°C。脫溶劑除 多余溶劑，得棕色油固混合物。加入l〇〇mL甲苯，100mL水，攪拌，抽濾，得棕色濾餅，水洗濾餅 至中性。使用1L四氫呋喃將濾餅熱溶后降至室溫，直接柱層析，過柱液脫溶劑得棕紅色粉末 狀固體。柱層析提純:淋洗劑石油醚/二氯甲烷= 3/l(V/V)，提純分離得到14.2g類白色粉末 狀固體(：18，收率42%。
[0123] 實(shí)施例10:化合物C22的制備
[0124]
[0125] 采用與實(shí)施例9相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量M3代替Ml，其他條件不變，得到 C22,白色固體18.1g，收率52%。
[0126] 實(shí)施例11:化合物C26的制備
[0127]
[0128] 采用與實(shí)施例9相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量的2-溴喹喔啉代替4-溴二苯并呋 喃，其他條件不變，得到C26，白色固體12.9g，收率42 %。
[0129] 實(shí)施例12:化合物C31的制備
[0130]
[0131]采用與實(shí)施例9相類似的方法，使用等摩爾當(dāng)量M3代替Ml，等摩爾當(dāng)量的3-溴-9， 9-二甲基-9H-芴代替4-溴二苯并呋喃，其他條件不變，得到C31，白色固體24.7g，收率67%。
[0132] 實(shí)施例13:化合物C40的制備
[0133]
[0134] 依次向5001111三口瓶中加入]\〇(21.58,0.04111〇1)、2-溴-4,6-二苯基-1，3,5-三嗪 (24 · 5g，0 · 088mo 1)、均三甲苯（300mL)、催化劑Pd (OAc) 2 (90mg，0 · 0004mo 1)、2-雙環(huán)己基膦-2 '，6 ' -二甲氧基聯(lián)苯（S-phos) (336mg，0 · 0008mo 1)、K2⑶3 (16 · 6g，0 · 12mo 1)。25°C攪拌 lOmin，浴溫設(shè)置為155°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)24.0h，TLC監(jiān)測原料反應(yīng)完全后降溫至25 °C。脫溶劑除多余溶劑，得深灰色固體。加入1 OOmL甲苯，100mL水，攪拌，抽濾，得灰色濾餅， 水洗濾餅至中性。使用1L四氫呋喃將濾餅熱溶后降至室溫，直接柱層析，過柱液脫溶劑得灰 色粉末狀固體。柱層析提純:淋洗劑正己烷/乙酸乙酯= 4/l(V/V)，提純分離得到10g白色粉 末狀固體，收率25%。進(jìn)一步可使用甲苯/無水乙醇重結(jié)晶。
[0135] 本發(fā)明合成的化合物C1-C45的質(zhì)譜和元素分析見表1。
[0136] 表1化合物C1-C45的質(zhì)譜和元素分析結(jié)果
[0142]
[0143] 本發(fā)明選取化合物C7制作有機(jī)電致發(fā)光器件應(yīng)當(dāng)理解，器件實(shí)施過程與結(jié)果，只 是為了更好地解釋本發(fā)明，并非對本發(fā)明的限制。
[0144] 實(shí)施例14:化合物C7在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用
[0145] 本實(shí)施例按照下述方法制備有機(jī)電致發(fā)光器件一：
[0146] a)清洗ΙΤ0(氧化銦錫)玻璃:分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗ΙΤ0玻璃各30分 鐘，然后在等離子體清洗器中處理5分鐘；
[0147] b)在陽極ΙΤ0玻璃上真空蒸鍍空穴注入層HATCN，厚度為10nm;
[0148] c)在空穴傳輸層之上真空蒸鍍空穴傳輸層NPB，厚度為30nm;
[0149] d)在空穴傳輸層NPB之上，真空蒸鍍發(fā)光層實(shí)施例5制備的化合物C7:5%wt Ir (ppy)3,厚度為 3〇nm;
[0150] e)在發(fā)光層之上，真空混合蒸鍍作為電子傳輸層的TPBI，厚度為30nm;
[0151] f)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層LiF，厚度為lnm;
[0152] g)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極A1，厚度為lOOnm。
[0153] 器件的結(jié)構(gòu)為IT0/HATCN(10nm)/NPB(30nm)/化合物C7:5%wt Ir(ppy)3(30nm)/ TPBI (30nm)/LiF( lnm)/Al (lOOnm)，真空蒸鍍過程中，壓力〈4 · 0 X 10-4Pa，以化合物C7作為器 件一的主體材料，所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
[0154] 對比例1:根據(jù)與實(shí)施例14相同的方法制作有機(jī)電致發(fā)光器件，區(qū)別在于使用4， 4'-二(9H-咔唑聯(lián)苯(CBP)作為發(fā)光層的主體代替作為發(fā)光層主體的實(shí)施例5中合 成的C7。所得器件的測試結(jié)果見表2所示。
[0155] 實(shí)施例15:化合物C1-C6、C8-C45在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用
[0156] 根據(jù)與實(shí)施例14相同的方法依次制作有機(jī)電致發(fā)光器件二至器件四十五，區(qū)別在 于分別依次使用C1-C6、C8-C45作為發(fā)光層的主體代替作為發(fā)光層主體的實(shí)施例5中合成化 合物C7。所得器件的測試結(jié)果見表2所示。
[0157] 表2器件光電數(shù)據(jù)表
[0160]
[0161] 為了比較，本發(fā)明制造使用常規(guī)主體材料CBP的參考器件。如表2所示，基于CBP的 器件，具有5.0V的高啟亮電壓，最大功率效率5.nm/W，最大電流效率13.6cd/A;基于本發(fā)明 主體材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，展示了較好的性能，器件啟亮電壓4.2-5.0V，最大電流 效率15-32cd/A，最大功率效率14-281m/W。其中，以化合物C9作為主體材料，器件啟亮電壓 為4.2V，最大功率效率28.71m/W，最大電流效率22.8cd/A，表現(xiàn)出優(yōu)異的器件性能。與常規(guī) 主體材料CBP比較，本發(fā)明的器件在效率、驅(qū)動電壓和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出出色的特性。特別 地，在效率方面顯示出較高發(fā)光特性，并且本發(fā)明主體材料具有顯著的雙極特性。
[0162] 以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并不是對本發(fā)明的限制。本發(fā)明提供了一種包含 咔唑并氧/硫/9,9_二甲基雜蒽的4,5_二氮雜螺芴類的有機(jī)電致發(fā)光材料，以本發(fā)明所提供 的材料制作的電致發(fā)光器件，器件性能有進(jìn)一步提升的空間，如使用其它材料代替NPB作為 空穴傳輸層，使用其他材料代替TPBI作為電子傳輸層，使用其他摻雜的方式制作發(fā)光層等， 類似改進(jìn)都應(yīng)該被理解為，屬于本發(fā)明的保護(hù)范疇。
[0163] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，包含咔唑并氧/硫/9,9-二甲基雜 蒽的4,5-二氮雜幢茹結(jié)抝.旦有1)所沄結(jié)抝.其中，X選自〇、S和CMe2中的任意一種； Rl和R2相同或者不同，且Rl和R2獨(dú)立的選自含有取代基或者未取代的Cl-ClO的脂肪族 直鏈或者支鏈烷基、C6-C30的含有取代基或者未取代的芳基、C3-C30的含有取代基或者未 取代的含雜原子芳基； R3-R10獨(dú)立的選自氫原子、Cl-ClO的脂肪族直鏈或者支鏈烷基、C6-C30的含有取代基 或者未取代的芳基、或者R3-R10相鄰兩個基團(tuán)連接成環(huán)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，所述RdPR2相同或 者不同，所述RdPR 2優(yōu)先獨(dú)立的選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基中 的任一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，所述RdPR2相同或 者不同，所述RdPR 2分別優(yōu)先獨(dú)立的選自以下基團(tuán)中的任一種：4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，所述化合 物結(jié)構(gòu)式選自C1-C45中的結(jié)構(gòu)式中的任意一種：6.根據(jù)權(quán)利要求5所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，所述M 類中間體由中間體Ml、M2或M3制成； 中間體Ml、M2或M3的制備方法包括以下步驟： 1) 制備中間彼1 -氣雜一某卩襄卩公砸在1，8-二氮雜二苯并噻吩和AcOH的混合液中，滴加 H2O2;所述AcOH與1，8-二氮雜二苯并 噻吩的質(zhì)量比為（15-20): 1;所述H2O2與1，8_二氮雜二苯并噻吩的質(zhì)量比為(70-80): 1;氮?dú)?保護(hù)，回流攪拌18-24h;降溫，減壓抽濾，得白色粉末狀固體；乙醚室溫條件下攪拌，抽濾得 1，8-二氮雜二苯并噻吩砜； 2) 制備中間體Ml① 制備中間體Ml-A 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為I: (1.7-1.8)的1，8-二氮雜二苯并噻吩砜、2，7-二溴-9H-氧 雜蒽、添加到二氧六環(huán)溶液中；室溫滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴溫100°C，保溫反應(yīng)12-18 小時，降溫，經(jīng)分離提純，得到中間體Ml-A; ② 制備中間體Ml-B 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為1:(2.0-2.2):3的組4、鄰硝基苯硼酸、1(2〇)3，添加到含有催 化劑Pd(0Ac)2、配體三環(huán)己基膦的甲苯、四氫呋喃、水的混合溶液中；浴溫85°C，保溫反應(yīng) 10-15小時，降溫，經(jīng)分離提純得到中間體Ml-B; ③ 制備中間體Ml 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比1:(10-15)的M1-B、亞磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴溫150 °C，保溫反應(yīng)6.0-101!，降溫至100-120°(：，減壓脫溶劑，將多余亞磷酸三乙酯脫出，質(zhì)量分?jǐn)?shù) IO %稀鹽酸淬滅，經(jīng)分離提純得到中間體Ml; 3) 制備中間體M2① 制備中間體M2-A 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為I: (1.7-1.8)的1，8-二氮雜二苯并噻吩砜、2，7-二溴-9H-硫 雜蒽、添加到二氧六環(huán)溶液中；室溫滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴溫IOO°C，保溫反應(yīng)12-18 小時，降溫，經(jīng)分離提純，得到中間體M2-A; ② 制備中間體M2-B 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為1: (2.0-2.2): 3的M2-A、鄰硝基苯硼酸、K2C03，添加到含有催 化劑Pd(OAc)2、配體三環(huán)己基膦的甲苯、四氫呋喃、水的混合溶液中；浴溫85°C，保溫反應(yīng) 10-15小時，降溫，經(jīng)分離提純得到中間體M2-B; ③ 制備中間體M2 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比1:(10-15)的M2-B、亞磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴溫150 °C，保溫反應(yīng)6.0-101!，降溫至100-120°(：，減壓脫溶劑，將多余亞磷酸三乙酯脫出，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10 %稀鹽酸淬滅，經(jīng)分離提純得到中間體M2; 4) 制備中間體M3 ① 制備中間體M3-A在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為I: (1.7-1.8)的1，8-二氮雜二苯并噻吩砜、2，7-二溴-9，9-二甲基蒽、添加到二氧六環(huán)溶液中；室溫滴加 KN(SiMe3)2的甲苯溶液;浴溫HKTC，保溫反應(yīng) 12-18小時，降溫，經(jīng)分離提純，得到中間體M3-A; ② 制備中間體M3-B 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比為1: (2.0-2.2): 3的M3-A、鄰硝基苯硼酸、K2C03，添加到含有催 化劑Pd(OAc)2、配體三環(huán)己基膦的甲苯、四氫呋喃、水的混合溶液中；浴溫85°C，保溫反應(yīng) 10-15小時，降溫，經(jīng)分離提純得到中間體M3-B; ③ 制備中間體M3 在氮?dú)猸h(huán)境下，將摩爾比1:(10-15)的M3-B、亞磷酸三乙酯添加到氯苯溶液中；浴溫150 °C，保溫反應(yīng)6.0-101!，降溫至100-120°(：;減壓脫溶劑，將多余亞磷酸三乙酯脫出，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10 %稀鹽酸淬滅，經(jīng)分離提純得到中間體M3。7. -種權(quán)利要求1 _4任一項(xiàng)所述雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中 的應(yīng)用。8. -種有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，包括： 陽極、陰極以及位于所述陽極和所述陰極之間的有機(jī)發(fā)光功能層，其中所述有機(jī)發(fā)光 功能層包括權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的雙極性主體有機(jī)電致發(fā)光材料。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述有機(jī)發(fā)光功能層包括發(fā) 光層，所述發(fā)光層包含主體材料和客體發(fā)光材料，所述主體材料包含所述的雙極性主體有 機(jī)電致發(fā)光材料。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述有機(jī)發(fā)光功能層還包 括空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層、空穴阻擋層、電子阻擋層中的任意一 種或任意幾種的組合。
【文檔編號】C07D491/22GK106008537SQ201610334963
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】李慶, 石宇, 張學(xué)衡, 劉英瑞, 張成新, 高自良
【申請人】中節(jié)能萬潤股份有限公司