一種手性鈷配合物的制作方法
【專利摘要】一種手性鈷配合物（I），其化學(xué)式如下：該配合物(I)的合成方法：稱取4.3811g(0.03mol)D-苯丙氨醇和2.4217g(0.01mol)四水合乙酸鈷放入100mL圓底燒瓶中，并加入30ml無水甲醇，攪拌使他們?nèi)芙?，并加熱回?8h。反應(yīng)完成后，趁熱過濾，使其自然揮發(fā)，幾天后有紫紅色晶體析出；該配合物在苯甲醛的亨利反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。
【專利說明】
一種手性鈷配合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種新化合物及其制備方法，特別涉及一種鈷化合物及其制備方法， 確切地說是一種手性D-苯丙氨醇鈷配合物的制備及合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 手性氨基醇鈷配合物是重要的催化劑和醫(yī)藥化工產(chǎn)品，其作為催化劑在二乙基鋅 與苯甲醛對映選擇性加成反應(yīng)等反應(yīng)中有較好的催化效果?！?-5】 參考文獻(xiàn)： 1.Asymmetric hydrogenation catalyzed by bis(dimethylglyoximato)cobalt (II )-achiral base complex and chiral amino alcohol conjugated systems.Oxidoreductase model with enantioselectivity，0hgo，Yoshiaki; Natori， Yukikazu; Takeuchi， Seiji; Yoshimura， Juji ， Chemistry Letters (1974)， （11)， 1327-30. Synthesis, structure and acid-base properties of cobalt(III) complexes with aminoalcohols tepanenko， 0. N.; Reiter, 2. L. G. Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (Russian Edition)， （1992)， 58(12)， 1047-54. 3. Cobalt(III) mono- and trinuclear complexes with 0，N-chelating aminoalcohols apanadze， T. Sh.; Gulya, A. P.; Novotortsev, V. M.; Ellert， 0. G.; Shcherbakov, V. M.; Kokunov, Yu. V.; Bushaev, Yu. A. Koordinatsionnaya Khimiya (1991)， 17(7)， 934-40. 4. Magnetic properties of cobalt complexes with amino alcohols, Evreev, V. N. ; Bogdanov, A. P. 13 Vses. Chugaev. Soveshch. po Khimii Kompleks. Soedin., 1978 (1978), 137. 5.Synthesis, stereochemistry, and reactions of cobalt(III) complexes with amino alcohol ligands Okamoto， Martha S. No Corporate Source data available | (1974)， 146 pp. 6. Synthesis and properties of isomeric tris(N-[2-hydroxyethyl] ethylenediamine)cobalt(III) and tris(N-[2-hydroxypropy1]ethylenediamine) cobalt(III) chlorides, arpeiskaya, E. I.; Kukushkin, Yu. N.; Trofimov, V. A.; Yakovlev, I. P. , Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1971)，16(7)，196〇-4〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明旨在提供手性六[(R)_苯丙氨醇]鈷配合物。所要解決的技術(shù)問題是一步 合成得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0004]本發(fā)明所稱的手性鈷配合物是由四水合乙酸鈷與D-苯丙氨醇制備的由以下化學(xué) 式所示的化合物：
[0005] 化學(xué)名稱:六[(R)_苯丙氨醇]鈷配合物，簡稱配合物(I)。
[0006] 該配合物在苯甲醛的亨利反應(yīng)中顯示了較好的催化性能，其轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。 本合成方法包括合成和分離，其合成方法是稱取4.381 lg(0.03mol )D-苯丙氨醇和 2.4217g(0.01mol)四水合乙酸鈷放入100mL圓底燒瓶中，并加入30ml無水甲醇，攪拌使他們 溶解，并加熱回流48h。反應(yīng)完成后，趁熱過濾，使其自然揮發(fā)，幾天后有紫紅色晶體析出。
[0007] 合成反應(yīng)如下：
本合成方法一步得到目標(biāo)產(chǎn)物，工藝簡單，操作方便。
【附圖說明】
[0008] 圖1是手性六[(R)-苯丙氨醇]鈷配合物的單晶X-衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009] 手性六[(R)-苯丙氨醇]乙酸鈷配合物的制備： 稱取4.38118(0.03!11〇1)0-苯丙氨醇和2.42178(0.01111〇1)四水合乙酸鈷放入1001^圓 底燒瓶中，并加入30ml無水甲醇，攪拌使他們?nèi)芙?，并加熱回?8h。反應(yīng)完成后，趁熱過濾， 使其自然揮發(fā)，幾天后有紫紅色晶體析出；產(chǎn)率:36%;m.p. :79-82°C;比旋光度為[a]2QD= 370.8°，（c 0.0712 CH3OH)元素分析數(shù)據(jù)[C54H72C03N60 12]:理論值(％):C，55.25; Η，6·18; N，7.16;實(shí)測值（％):C，54.88; Η，6·38; N，6.90;IR光譜數(shù)據(jù)（KBr; V，cm-4:3300, 1550,1310,1060,789,719,704;化合物的晶體數(shù)據(jù)： 經(jīng)驗(yàn)式 C54H72N6 012C〇3 分子量 1186.06 溫度 130 K 波長 0.71073 A 晶系，空間群 單斜晶系，C 1 2 1 晶胞參數(shù) a = 41.115(7)Aalpha = 90deg. b = 15.618 (3) A beta = 107.774(2) deg. c = 33.445(6) A gamma = 90deg. 體積 21463(7)A~3 電荷密度 12，1.101 Mg/m~3 吸收校正參數(shù) 0.739 rnnT-1 單胞內(nèi)的電子數(shù)目 7524 晶體大小 0.2x 0.15x 0.05 mm Theta 角的范圍 0.609 to 27.613 HKL的指標(biāo)收集范圍 -52〈=h〈=52，-20〈=k〈18，-43〈=1〈=43 收集 / 獨(dú)立衍射數(shù)據(jù) 86640/45584[R(int) = 0.1378] theta = 30.5的數(shù)據(jù)完整度 99.9 % 吸收校正的方法 多層掃描 精修使用的方法 F~2的矩陣最小二乘法 數(shù)據(jù)數(shù)目/使用限制的數(shù)目/參數(shù)數(shù)目45584/479/1943 衍射點(diǎn)的一致性因子 Rl = 0.0888，wR2= 0.2052 可觀察衍射的吻合因子 R1 = 0.1966, wR2 = 0.2368 絕對構(gòu)型參數(shù) 0.088(16) 差值傅里葉圖上的最大峰頂和峰谷 0.877 and -0.754e.A~-3 晶體典型的鍵長數(shù)據(jù)： Co(l)-Co(2) 2.6460 Co(l)-〇(l) 1.9412 Co(l)-0(2) 1.9130 Co(l)-0(3) 1.9492 Co(l)-N(l) 1.9361 Co(l)-N(2) 1.9499 Co(l)-N(3) 1.9467 Co(2)-Co(3) 2.6445 Co(2)-0(l) 2.1053 Co(2)-0(2) 2.0777 Co(2)-0(3) 2.1486 Co(2)-0(4) 2.1485 Co(2)-0(5) 2.0413 Co(2)-0(6) 2.1550 Co(3)-0(4) 1.9274 Co(3)-0(5) 1.9266 Co(3)-0(6) 1.9623 Co(3)-N(4) 1.9227 Co(3)-N(5) 1.9703 Co(3)-N(6) 1.9366 晶體典型的鍵角數(shù)據(jù) 0(1)-C〇(1)-C〇(2) 51.9 0(l)-Co(l)-0(3) 85.7 O(l)-Co(l)-N(2) 93.4 O(l)-Co(l)-N(3) 172.3 0(2)-C〇(1)-C〇(2) 51.2 0(2)-Co(l)-0(l) 87.3 0(2)-Co(l)-0(3) 85.6 0(2)-C〇(1)-N(1) 174.3 0(2)-C〇(1)-N(2) 88.8 0(2)-C〇(1)-N(3) 90.9 0(3)-C〇(1)-C〇(2) 53.2 0(3)-C〇(1)-N(2) 174.3 N(l)-Co(l)-Co(2) 123.1 N(l)-Co(l)-O(l) 88.6 N(l)-Co(l)-0(3) 90.2 N(l)-Co(l)-N(2) 95.4 N(l)-Co(l)-N(3) 92.6 N(2)-Co(l)-Co(2) 122.2 N(3)-Co(l)-Co(2) 121.7 N(3)-Co(l)-0(3) 86.7 N(3)-Co(l)-N(2) 94.1 Co(3)-Co(2)-Co(l) 178.6 0(1)-C〇(2)-C〇(1) 46.5 0(1)-C〇(2)-C〇(3) 132.5 0(l)-Co(2)-0(3) 76.9 0(l)-Co(2)-0(4) 104.0 0(l)-Co(2)-0(6) 178.7 0(2)-C〇(2)-C〇(1) 45.8 0(2)-C〇(2)-C〇(3) 135.5 0(2)-Co(2)-0(l) 79.0 0(2)-Co(2)-0(3) 76.7 0(2)-Co(2)-0(4) 104.0 0(2)-Co(2)-0(6) 102.2 0(3)-C〇(2)-C〇(1) 46.6 0(3)-C〇(2)-C〇(3) 132.9 0(3)-Co(2)-0(6) 102.7 0(4)-C〇(2)-C〇(1) 134.5 0(4)-C〇(2)-C〇(3) 46.0 0(4)-Co(2)-0(3) 178.9 0(4)-Co(2)-0(6) 76.4 0(5)-C〇(2)-C〇(1) 132.2 0(5)-C〇(2)-C〇(3) 46.4 0(5)-Co(2)-0(l) 101.0 0(5)-Co(2)-0(2) 177.0 0(5)-Co(2)-0(3) 100.3 0(5)-Co(2)-0(4) 78.9 0(5)-Co(2)-0(6) 77.8 0(6)-C〇(2)-C〇(1) 134.0 0(6)-C〇(2)-C〇(3) 46.9 0(4)-C〇(3)-C〇(2) 53.3 0(4)-Co(3)-0(6) 86.3 0(4)-C〇(3)-N(5) 95.2 0(4)-C〇(3)-N(6) 173.1 0(5)-C〇(3)-C〇(2) 50.1 0(5)-Co(3)-0(4) 87.5 0(5)-Co(3)-0(6) 85.3 0(5)-C〇(3)-N(5) 90.0 0(5)-C〇(3)-N(6) 91.6 0(6)-C〇(3)-C〇(2) 53.3 0(6)-C〇(3)-N(5) 175.1 N(4)-Co(3)-Co(2) 125.4 N(4)-Co(3)-0(4) 89.8 N(4)-Co(3)-0(5) 175.3 N(4)-Co(3)-0(6) 90.7 N(4)-Co(3)-N(5) 94.0 N(4)-Co(3)-N(6) 90.7 N(5)-Co(3)-Co(2) 124.3 N(6)-Co(3)-Co(2) 121.5 N(6)-Co(3)-0(6) 86.8 N(6)-Co(3)-N(5) 91.6 Co(l)-0(l)-Co(2) 81.6 C(l)-O(l)-Co(l) 106.2 C(l)-O(l)-Co(2) 121.0 Co(l)-0(2)-Co(2) 83.0 C(10)-0(2)-Co(l) 111.4 C(10)-0(2)-Co(2) 123.3 Co(l)-0(3)-Co(2) 80.3 C(19)-0(3)-Co(l) 110.2 C(19)-0(3)-Co(2) 121.5 Co(3)-0(4)-Co(2) 80.7 C(28)-0(4)-Co(2) 124.3 C(28)-0(4)-Co(3) 106.5 Co(3)-0(5)-Co(2) 83.5 C(37)-0(5)-Co(2) 123.7 C(37)-0(5)-Co(3) 107.6 Co(3)-0(6)-Co(2) 79.8 C(46)-0(6)-Co(2) 119.5 C(46)-0(6)-Co(3) 108.3 Co(l)-N(l)-H(lA) 110.2 Co(l)-N(l)-H(lB) 110.2 H(1A)-N(1)-H(1B) 108.5 C(2)-N(l)-Co(l) 107.6 C(2)-N(1)-H(1A) 110.2 C(2)-N(1)-H(1B) 110.2 Co(l)-N(2)-H(2A) 110.8 Co(l)-N(2)-H(2B) 110.8 H(2A)-N(2)-H(2B) 108.9 C(ll)-N(2)-Co(l) 104.7 C(11)-N(2)-H(2A) 110.8 C(11)-N(2)-H(2B) 110.8 Co(l)-N(3)-H(3A) 109.8 Co(l)-N(3)-H(3B) 109.8 H(3A)-N(3)-H(3B) 108.3 C(20)-N(3)-C〇(1) 109.3 C(20)-N(3)-H(3A) 109.8 C(20)-N(3)-H(3B) 109.8 Co(3)-N(4)-H(4A) 110.8 Co(3)-N(4)-H(4B) 110.8 H(4A)-N(4)-H(4B) 108.8 C(29)-N(4)-Co(3) 104.9 C(29)-N(4)-H(4A) 110.8 C(29)-N(4)-H(4B) 110.8 Co(3)-N(5)-H(5A) 110.7 Co(3)-N(5)-H(5B) 110.7 H(5A)-N(5)-H(5B) 108.8 C(38)-N(5)-Co(3) 105.1 C(38)-N(5)-H(5A) 110.7 C(38)-N(5)-H(5B) 110.7 Co(3)-N(6)-H(6A) 110.7 Co(3)-N(6)-H(6B) 110.7。
[0010](三）、亨利反應(yīng)應(yīng)用 2-硝基-1-苯基乙醇
催化劑I (0.050mmol),苯甲醛 0.10 mL (0.986 mmol)及硝基甲烷（0.50 mL, 9.255 mmol)在室溫下攪拌6 h，用核磁監(jiān)測，轉(zhuǎn)化率：>99 %/Η MIR (300MHz, CDC13) 7.28~7.32 (m， 5H， Ar-H)， 5.32~5.35(d， J=9.18Hz， 1H， -CH)， 4.38~4.56 (m， 2H, -CH2), 3.89(br, 1H, -〇H)〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種手性鈷配合物(I)，其化學(xué)式如下：2. 權(quán)利要求1所述的配合物（I)，在130 K溫度下，在牛津X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石 墨單色器單色化的MoKa射線(λ=〇.71073 A)以ω-θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，其特征在于晶 體屬斜方晶系，空間群C 1 2 1，a = 41.115(7) A alpha = 90 deg; b = 15.618 (3) A beta = 107.774(2) deg；c = 33.445(6) A gamma = 90deg〇3. 權(quán)利要求1所述的配合物（I)的合成方法，包括合成和分離，其特征在于所述的合成 是稱取4.381 lg(0.03mol)D-苯丙氨醇和2.4217g(0.0 lmol)四水合乙酸鈷放入IOOmL圓底燒 瓶中，并加入30ml無水甲醇，攪拌使他們?nèi)芙猓⒓訜峄亓?8h;反應(yīng)完成后，趁熱過濾，使其 自然揮發(fā)，幾天后有紫紅色晶體析出。
【文檔編號】B01J31/22GK106008611SQ201610386011
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】羅梅, 張鑫, 徐磊, 齊磊, 張競成
【申請人】合肥工業(yè)大學(xué)