一種透析制備羧甲基殼聚糖薄膜的方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種透析制備羧甲基殼聚糖薄膜的方法及其應(yīng)用，包括如下步驟：1)將羧甲基殼聚糖溶液裝入透析袋后，在水中透析，直至羧甲基殼聚糖溶液呈中性；2)將盛有中性羧甲基殼聚糖溶液的透析袋在酸性溶液中繼續(xù)透析，于透析袋內(nèi)表面沉積得到一層羧甲基殼聚糖薄膜；3)將步驟2)得到的羧甲基殼聚糖薄膜進行轉(zhuǎn)移、干燥。本發(fā)明制備的羧甲基殼聚糖薄膜是以透析袋為模板制得，膜的形狀與透析袋一致，為袋狀結(jié)構(gòu)；透析袋可重復(fù)使用，成本低；所制得的膜的比表面積較大，可用于選擇性透析、吸附重金屬離子、染料吸附及廢水處理等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種透析制備羧甲基殼聚糖薄膜的方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種羧甲基殼聚糖薄膜及其制備方法，特別是一種采用透析手段制備羧甲基殼聚糖薄膜的方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖是由甲殼素經(jīng)脫乙酰作用所得，來源廣泛，是自然界中僅次于纖維素的第二大類天然高分子。羧甲基殼聚糖是一種水溶性的殼聚糖衍生物，可以在廣泛的PH值溶液中溶解。它是由殼聚糖羧甲基改性之后，形成的既含有羧基又含有氨基的兩性聚電解質(zhì)。并且在保持了殼聚糖的生物相容性和生物可降解性的基礎(chǔ)上，還具有成膜、抗菌、水蒸氣透過、增稠、保濕、乳化和吸附重金屬離子等特性。這些豐富的特性使得羧甲基殼聚糖在醫(yī)用敷料、化妝品、保鮮及水處理等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
[0003]制備殼聚糖薄膜和羧甲基殼聚糖薄膜的方法有很多種，最常見的是通過溶劑揮發(fā)的方法。但是通過溶劑揮發(fā)的方法直接制得的羧甲基殼聚糖薄膜會溶解于水中，不穩(wěn)定，因此在一定程度上限制了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種透析制備羧甲基殼聚糖薄膜的方法。該方法是以透析袋為模板，在酸性溶液中透析，于透析袋內(nèi)表面緩慢沉積得一層羧甲基殼聚糖薄膜，該羧甲基殼聚糖薄膜可以在酸性及中性環(huán)境下穩(wěn)定，制備方法工藝流程簡單。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供一種羧甲基殼聚糖薄膜，制備得到的薄膜具有較大的比表面積，在中性或弱酸性水環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在，可以用于選擇性透析以及染料吸附等領(lǐng)域。
[0006]為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]—種透析制備羧甲基殼聚糖薄膜的方法，包括如下步驟:
[0008]I)將羧甲基殼聚糖溶液裝入透析袋，透析袋封口后，將透析袋放在水中透析，直至羧甲基殼聚糖溶液呈中性；
[0009]2)將盛有中性羧甲基殼聚糖溶液的透析袋放在酸性溶液中繼續(xù)透析，于透析袋內(nèi)表面沉積得到一層羧甲基殼聚糖薄膜；
[0010]3)將步驟2)得到的羧甲基殼聚糖薄膜進行轉(zhuǎn)移、干燥，即可。
[0011 ]如果直接在酸性溶液中透析，酸性溶液濃度太低則不會使羧甲基殼聚糖沉淀，以至于不能在透析袋內(nèi)表面附著一層薄膜;而酸性溶液濃度太高則可能因為濃度差較大，使酸性物質(zhì)進入透析袋的速度過快，從而直接產(chǎn)生沉淀，不在透析袋的表面附著產(chǎn)生膜。
[0012]先在水中透析可以使小分子量的羧甲基殼聚糖去除，防止直接在酸性溶液透析時，透析液中大量的小分子量羧甲基殼聚糖析出，使透析液變得渾濁，膜的強度也會受影響。
[0013]優(yōu)選的，步驟I)中，所述羧甲基殼聚糖溶液經(jīng)過離心、真空脫氣預(yù)處理。
[0014]進一步優(yōu)選的，離心的轉(zhuǎn)速為8000-12000r/min，離心的時間為5-10min;真空脫氣采用的抽濾真空度為0.02MPa至0.1MPa，抽濾時間為20_60min。
[0015]抽濾真空度為大氣壓強與抽濾設(shè)備內(nèi)的真空度的差值。
[0016]優(yōu)選的，步驟I)中，所述透析袋的截留分子量為8000-14000Da，直徑為34mm。
[0017]優(yōu)選的，步驟I)中，所述羧甲基殼聚糖溶液的濃度為1.5-2.5%。
[0018]優(yōu)選的，步驟I)中，在水中透析時，每隔3_4h換一次水，直至透析液接近中性。
[0019]市面上買到的易溶于水的羧甲基殼聚糖一般是多元酸鈉鹽的形式，其水溶液呈堿性。
[0020]優(yōu)選的，步驟2)中，所述酸性溶液的pH值為3-5，進一步優(yōu)選為3.8-4.2。
[0021 ] pH低于3.8時，在透析袋中會產(chǎn)生白色沉淀，并且該沉淀并不在透析袋表面附著；pH高于4.2時，不能在透析袋的表面形成完整的膜。
[0022]優(yōu)選的，步驟2)中，所述羧甲基殼聚糖與酸性溶液的質(zhì)量比為3:8000-12000。
[0023]優(yōu)選的，步驟2)中，羧甲基殼聚糖溶液在酸性溶液中透析的時間為24_48h。
[0024]優(yōu)選的，步驟2)中，所述酸性溶液為乙酸溶液、稀鹽酸、稀硝酸或稀硫酸。
[0025]優(yōu)選的，步驟I)和步驟2)中，所有的透析過程均在室溫下進行。
[0026]優(yōu)選的，步驟3)中，將步驟2)得到的羧甲基殼聚糖薄膜轉(zhuǎn)移到玻璃片上，在20-30°C恒溫箱中干燥成型。
[0027]進一步優(yōu)選的，轉(zhuǎn)移膜時，將羧甲基殼聚糖薄膜的透析面與玻璃片接觸，透析面是指羧甲基殼聚糖薄膜在制備過程中與透析袋接觸的較為光滑的面，另外一個面稱為沉積面。
[0028]因為透析面是光滑的一面，與玻璃片接觸進行干燥時不會改變膜的表面結(jié)構(gòu)，而沉積面是比較粗糙的一面，如果與玻璃片接觸會改變其結(jié)構(gòu)。
[0029]上述透析制備方法制備得到的羧甲基殼聚糖薄膜，所述羧甲基殼聚糖薄膜為與溶脹后的透析袋規(guī)格相適應(yīng)的袋狀。在透析過程中透析袋會發(fā)生溶脹。
[0030]優(yōu)選的，所述羧甲基殼聚糖薄膜為0_(羧甲基)_殼聚糖薄膜，0_(羧甲基)_殼聚糖的羧化度彡80%，1%水溶液的粘度為10-80mpa.S。
[0031 ]優(yōu)選的，所述殼聚糖薄膜的厚度為20_40μπι。
[0032]所述羧甲基殼聚糖薄膜在選擇性透析、重金屬吸附、染料吸附以及廢水處理等領(lǐng)域中應(yīng)用。
[0033]所述染料為直接黑FF、還原紅F3B、活性橙、耐曬藍B-2V、深藍B-2GL或直接大紅B-3G等。
[0034]所述重金屬為汞、鎘、鉛、銅、鎳、鐵或鉻等。
[0035]—種選擇性透析袋，包括所述的羧甲基殼聚糖薄膜和透析袋，羧甲基殼聚糖薄膜貼合于透析袋的內(nèi)壁設(shè)置。
[0036]—種染料吸附袋，包括所述的羧甲基殼聚糖薄膜和透析袋，羧甲基殼聚糖薄膜貼合于透析袋的內(nèi)壁設(shè)置。
[0037]本發(fā)明的有益技術(shù)效果為:
[0038]本發(fā)明制備的羧甲基殼聚糖薄膜是以透析袋為模板制得，膜的形狀與透析袋一致，為袋狀結(jié)構(gòu)，具有可剝離性和一定的彈性，還可以直接與透析袋結(jié)合，將需要透析的溶液盛放于透析袋的內(nèi)部，用于選擇性透析，簡化了選擇性透析程序，節(jié)約了成本；
[0039]本發(fā)明制備的羧甲基殼聚糖薄膜不溶于水，在弱酸性和中性水中都可以穩(wěn)定存在，所以可以配合透析袋完成較多的選擇性或吸附試驗。
[0040]用于制備羧甲基殼聚糖膜的透析袋可重復(fù)使用，成本低;所制得的膜的比表面積較大，可用于選擇性透析、重金屬吸附、染料吸附以及廢水處理等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0041]圖1為本發(fā)明的制備方法的流程示意圖。
[0042]圖2所制得的膜用于重金屬Cu2+的吸附示意圖。
【具體實施方式】
[0043]為了使本發(fā)明的技術(shù)方案、創(chuàng)作特征及優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體的實施例，對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進一步說明，但本發(fā)明的實現(xiàn)方式并不局限于此。
[0044]實施例1
[0045]如圖1所示，首先將2%左右的羧甲基殼聚糖溶液放入透析袋中，將透析袋放入清水中進行透析，在水中透析至大約呈中性，然后將透析袋放入pH值大約為4的乙酸溶液中進行透析，得到羧甲基殼聚糖薄膜。
[0046]稱取0.4g羧甲基殼聚糖溶于19.6g水中，攪拌過夜制得2%羧甲基殼聚糖溶液。將上述溶液經(jīng)離心、脫氣處理O離心的轉(zhuǎn)速為10000r/min，離心的時間為5min;真空脫氣采用的抽濾真空度為0.09MPa至0.1MPa，抽濾時間為30min。預(yù)處理完成后，稱取15g羧甲基殼聚糖溶液，將其裝入透析袋中，透析袋的截留分子量為8000-14000Da，直徑為34mm。用夾子夾緊封口處。將透析袋放入100mL燒杯中，用水透析4天，期間每隔4h換一次水，直至透析液的pH接近7。將透析袋放入100mL的pH為4.00的乙酸溶液中繼續(xù)透析24h，在透析袋的表面會緩慢沉積一層羧甲基殼聚糖薄膜。制備的殼聚糖薄膜的厚度約為30μπι。
[0047]羧甲基殼聚糖薄膜的選擇性透析方法為將要分離的樣品裝入內(nèi)表面附著有羧甲基殼聚糖薄膜的透析袋中，與羧甲基殼聚糖上的氨基、羥基和羧基反應(yīng)的分子或大分子不能透過透析袋，而不與這些基團反應(yīng)的小分子物質(zhì)可以透過透析袋，從而達到選擇性透析的目的。
[0048]選擇性透析的示例:
[0049]分別將含有Cu2+以及Br—的溶液裝入內(nèi)表面含有所制備的羧甲基殼聚糖薄膜的透析袋中，用夾子夾緊，將其放入到100mL水中，透析24h。發(fā)現(xiàn)裝有Cu2+溶液的透析袋中顏色由淺藍色變成無色，而所制備的羧甲基殼聚糖薄膜變成藍色，其顏色比未透析之前的含有Cu2+的溶液的顏色深，說明Cu2+在羧甲基殼聚糖薄膜上發(fā)生富集，而且透析液中幾乎沒有Cu2+，即達到Cu2+不能透過所制備的透析裝備的目的；裝有Br—的透析袋在透析之后，在透析袋里和透析液的Br—含量相同，與透析袋內(nèi)表面沒有所制備的羧甲基殼聚糖薄膜的對照實驗含量也相同，即所制備的羧甲基殼聚糖薄膜對Br—沒有吸附作用，而且可以自由通過所制備的透析袋裝置。
[0050]通過相似的試驗證明，所制得的羧甲基殼聚糖薄膜不僅可以吸附重金屬離子，還可以選擇性透過不同的離子，從而達到選擇性透析的目的，在這里不再贅述。[0051 ] 實施例2
[0052]稱取0.5g羧甲基殼聚糖溶于26.5g水中，攪拌過夜制得2%羧甲基殼聚糖溶液。將上述溶液經(jīng)離心、脫氣處理。離心的轉(zhuǎn)速為8000r/min，離心的時間為1min;真空脫氣采用的抽濾真空度為0.09MPa至0.1MPa，抽濾時間為60min。預(yù)處理完成后，稱取15g羧甲基殼聚糖溶液，將其裝入透析袋中，透析袋的截留分子量為8000-14000Da，直徑為34mm。用夾子夾緊封口處。將透析袋放入100mL燒杯中，用水透析3天，期間每隔3h換一次水，直至透析液的pH接近7。將透析袋放入100mL的pH為4.05的稀鹽酸溶液中繼續(xù)透析36h，在透析袋的表面會緩慢沉積一層羧甲基殼聚糖薄膜。
[0053]染料吸附的示例:
[0054]將含有氨基黑1B的溶液裝入內(nèi)表面含有所制備的羧甲基殼聚糖薄膜的透析袋中，用夾子夾緊，將其放入到100mL水中，透析24h。發(fā)現(xiàn)裝氨基黑1B溶液的透析袋中顏色由藍色變成無色，而所制備的羧甲基殼聚糖薄膜變成藍黑色，其顏色比未透析之前的含有氨基黑1B的溶液的顏色深，說明氨基黑1B在羧甲基殼聚糖薄膜上發(fā)生富集，而且透析液中幾乎沒有氨基黑10B，即達到氨基黑1B吸附的目的。
[0055]實施例3
[0056]稱取0.Sg羧甲基殼聚糖溶于31.2g水中，攪拌過夜制得2%羧甲基殼聚糖溶液。將上述溶液經(jīng)離心、脫氣處理。離心的轉(zhuǎn)速為12000r/min，離心的時間為5min;真空脫氣采用的抽濾真空度為0.09MPa至0.1MPa，抽濾時間為20min。預(yù)處理完成后，稱取30g羧甲基殼聚糖溶液，將其裝入透析袋中，透析袋的截留分子量為8000-14000道爾頓，直徑為34mm。用夾子夾緊封口處。將透析袋放入2000mL燒杯中，用水透析4天，期間每隔4小時換一次水，直至透析液的pH接近7。將透析袋放入100mL的pH為3.95的稀硫酸溶液中繼續(xù)透析30h，在透析袋的表面會緩慢沉積一層羧甲基殼聚糖薄膜。將膜轉(zhuǎn)移到玻璃板上，其中透析面與玻璃板接觸，在30°C恒溫干燥。
[0057]實施例4
[0058]稱取0.5g羧甲基殼聚糖溶于24.5g水中，攪拌過夜制得2%羧甲基殼聚糖溶液。將上述溶液經(jīng)離心、脫氣處理。離心的轉(zhuǎn)速為10000r/min，離心的時間為6min;真空脫氣采用的抽濾真空度為0.06MPa至0.1MPa，抽濾時間為30min。預(yù)處理完成后，稱取15g羧甲基殼聚糖溶液，將其裝入透析袋中，透析袋的截留分子量為8000-14000Da，直徑為34mm。用夾子夾緊封口處。將透析袋放入100mL燒杯中，用水透析3天，期間每隔3h換一次水，直至透析液的pH接近7。將透析袋放入100mL的pH為3.90的稀硝酸溶液中繼續(xù)透析48h，在透析袋的表面會緩慢沉積一層羧甲基殼聚糖薄膜。將膜轉(zhuǎn)移到玻璃板上，其中透析面與玻璃板接觸，在25°C恒溫培養(yǎng)箱中干燥。
[0059]上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種透析制備羧甲基殼聚糖薄膜的方法，其特征在于;包括如下步驟: 1)將羧甲基殼聚糖溶液裝入透析袋中，透析袋封口后，將透析袋放在水中透析，直至羧甲基殼聚糖溶液呈中性； 2)將盛有中性羧甲基殼聚糖溶液的透析袋放在酸性溶液中繼續(xù)透析，于透析袋內(nèi)表面沉積得到一層羧甲基殼聚糖薄膜； 3)將步驟2)得到的羧甲基殼聚糖薄膜進行轉(zhuǎn)移、干燥，即可。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)中，所述羧甲基殼聚糖溶液經(jīng)過離心、真空脫氣預(yù)處理； 優(yōu)選的，離心的轉(zhuǎn)速為8000-12000r/min，離心的時間為5-10min;真空脫氣采用的抽濾真空度為0.02MPa至0.1MPa，抽濾時間為20_60min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I)中，所述透析袋的截留分子量為8000-14000Da，直徑為 34mm ； 或，所述羧甲基殼聚糖溶液的濃度為1.5-2.5%; 或，在水中透析時，每隔3-4h換一次水，直至透析液接近中性。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟2)中，所述酸性溶液的pH值為3-5，進一步優(yōu)選為3.8-4.2; 或，羧甲基殼聚糖溶液在酸性溶液中透析的時間為24-48h，優(yōu)選為24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟3)中，將步驟2)得到的羧甲基殼聚糖薄膜從透析袋上剝離，轉(zhuǎn)移到玻璃片上，在20-30°C恒溫箱中干燥成型； 優(yōu)選的，將羧甲基殼聚糖薄膜的透析面與玻璃片接觸，透析面是指羧甲基殼聚糖薄膜在制備過程中與透析袋接觸的面。6.權(quán)利要求1所述的方法制備得到的羧甲基殼聚糖薄膜，所述羧甲基殼聚糖薄膜為與溶脹后的透析袋規(guī)格相適應(yīng)的袋狀。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的羧甲基殼聚糖薄膜，其特征在于:羧甲基殼聚糖薄膜為0-(羧甲基)_殼聚糖薄膜，0-(羧甲基)-殼聚糖的羧化度多80% ; 優(yōu)選的，所述羧甲基殼聚糖薄膜的厚度為20-40μπι。8.權(quán)利要求6或7所述的羧甲基殼聚糖薄膜在選擇性透析、重金屬吸附、染料吸附以及廢水處理領(lǐng)域中應(yīng)用。9.一種選擇性透析袋，其特征在于:包括權(quán)利要求6或7所述的羧甲基殼聚糖薄膜和透析袋，羧甲基殼聚糖薄膜貼合于透析袋的內(nèi)壁設(shè)置。10.—種染料吸附袋，其特征在于:包括權(quán)利要求6或7所述的羧甲基殼聚糖薄膜和透析袋，羧甲基殼聚糖薄膜貼合于透析袋的內(nèi)壁設(shè)置。
【文檔編號】B01J20/24GK106009013SQ201610462831
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】郝京誠, 黃倩, 宋愛新
【申請人】山東大學(xué)