一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法
【專利摘要】一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法，本發(fā)明涉及改善纖維素氣凝膠的力學(xué)性能的方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有的纖維素氣凝膠力學(xué)強(qiáng)度低的問(wèn)題。方法：一、制備混合溶劑；二、制備均一的纖維素溶液；三、纖維素溶液的加熱處理和冰凍；四、酸液浸漬，得到纖維素水凝膠；五、干燥，得到高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠。本發(fā)明用于一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法。
【專利說(shuō)明】
一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及改善纖維素氣凝膠的力學(xué)性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石化資源的日漸枯竭以及環(huán)境污染的加劇，人們對(duì)可再生、可降解、可循環(huán)利用的自然資源(如纖維素、甲殼素)的研究熱情逐漸升溫;同時(shí)，開(kāi)發(fā)以綠色天然資源為原材料的高性能產(chǎn)品以取代目前市場(chǎng)上大量存在的石化產(chǎn)品已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一。纖維素作為自然界中儲(chǔ)量最豐富的有機(jī)高分子聚合物，具有良好的生物相容性、活躍的化學(xué)反應(yīng)性等優(yōu)異性能。氣凝膠是一種用氣體代替凝膠中的液體而本質(zhì)上不顯著改變凝膠本身的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特殊凝膠，是水凝膠或有機(jī)凝膠干燥后的產(chǎn)物。氣凝膠具有許多獨(dú)特的優(yōu)異性能，如:高比表面積、高孔隙率、低密度及良好的熱、聲、電絕緣性。目前，氣凝膠已經(jīng)被廣泛地用作吸附劑、聲阻隔膜、保溫層、電絕緣材料、催化劑載體等。纖維素氣凝膠作為新生的第三代氣凝膠材料，在具備傳統(tǒng)硅氣凝膠和聚合物基氣凝膠特性的同時(shí)融入了自身的優(yōu)異性能，如:生物相容性、親水性、可降解性，在藥物緩釋、吸附材料、石油泄漏、污水處理等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0003]再生纖維素氣凝膠是一種常見(jiàn)的纖維素氣凝膠，它的制備工藝需要經(jīng)由纖維素的溶解、纖維素溶液的再生及干燥等流程。纖維素分子間強(qiáng)烈的氫鍵作用，使得纖維素難以溶于普通的水或有機(jī)溶劑。NaOH和聚乙二醇溶液是一種低價(jià)、高效的纖維素溶劑，其溶解機(jī)理主要?dú)w因于纖維素分子間氫鍵被堿離子大量破壞，而被劈裂的纖維素分子隨后與
[0004]NaOH水合物或聚乙二醇水合物發(fā)生氫鍵締合，阻礙了纖維素分子間氫鍵的重新形成，使得纖維素溶解于該體系中。在隨后的再生處理中，隨著酸液的加入，溶液中的堿離子被大量中和，使得溶解過(guò)程中形成的纖維素分子與溶劑分子水合物間的氫鍵被大量破壞，因此脫離溶劑分子束縛的纖維素分子間又重新發(fā)生氫鍵締合，這個(gè)復(fù)雜的纖維素分子的自組裝過(guò)程最終導(dǎo)致纖維素水凝膠的形成。然而，在再生處理過(guò)程中，隨著酸液的加入，原先束縛纖維素分子的堿離子與氫離子發(fā)生快速中和反應(yīng)，而脫離束縛的纖維素分子發(fā)生快速的重排、締合。由于纖維素不溶于水，這些重新締合的纖維素分子快速脫離水溶液，因此出現(xiàn)明顯的相分離。由于這些過(guò)程反應(yīng)迅速，因此影響了形成的纖維素水凝膠的結(jié)構(gòu)均勻性，同時(shí)也降低了纖維素分子鏈間的交聯(lián)程度，導(dǎo)致干燥所得的纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的纖維素氣凝膠力學(xué)強(qiáng)度低的問(wèn)題，而提供了一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法。
[0006]—種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0007]一、在溫度為1°C?40 °C的條件下，將NaOH和聚乙二醇加入到水中，攪拌0.1h?10h，得到混合溶劑；
[0008]所述的NaOH與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:(0.01?I);所述的NaOH與水的質(zhì)量比為(0.01?0.5):1;
[0009]二、在溫度為10C?400C的條件下，將纖維素加入到混合溶劑中，攪拌5h?10h，得到均一的纖維素溶液；
[0010]所述的纖維素與混合溶劑的質(zhì)量比為1:(10?1000);
[0011]三、將均一的纖維素溶液置于溫度為50°C?200°C的條件下，加熱Ih?100h，然后置于溫度為-100°C?-10°c的條件下，冰凍Ih?100h，得到凍結(jié)的纖維素溶液；
[0012]四、將凍結(jié)的纖維素溶液浸漬在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%?30%的酸液中，再生處理Ih?10h，再生處理過(guò)程中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %?30 %的酸液每隔Ih?10h更換一次，得到纖維素水凝膠；
[0013]五、將纖維素水凝膠進(jìn)行干燥處理50h?1000h，即可得到高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:一、本發(fā)明制備的纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度高，彈性模量可達(dá)到1.03MPa，韌性可達(dá)到476kJ.m—3，遠(yuǎn)高于普通制備的纖維素氣凝膠(彈性模量為0.16MPa，韌性為245kJ.m—3)。
[0015]二、本發(fā)明所制備的纖維素氣凝膠具有更加均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0016]三、本發(fā)明提供的制備方法，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，不需要昂貴設(shè)備，原料來(lái)源廣泛、成本低廉且環(huán)保綠色，制備方法安全性高。
[0017]本發(fā)明用于一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例一得到的高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠的宏觀照片圖；
[0019]圖2為實(shí)施例一得到的高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠的掃描電鏡圖；
[0020]圖3為對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到的纖維素氣凝膠的掃描電鏡圖；
[0021]圖4為壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，I為實(shí)施例一得到的高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠，2為對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到的纖維素氣凝膠。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】之間的任意組合。
[0023]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式所述的一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0024]一、在溫度為1°C?40°C的條件下，將NaOH和聚乙二醇加入到水中，攪拌0.1h?10h，得到混合溶劑；
[0025]所述的NaOH與聚乙二醇的質(zhì)量比為1: (0.01?I);所述的NaOH與水的質(zhì)量比為(0.01?0.5):1;
[0026]二、在溫度為10C?40 0C的條件下，將纖維素加入到混合溶劑中，攪拌5h?10h，得到均一的纖維素溶液；
[0027]所述的纖維素與混合溶劑的質(zhì)量比為1:(10?1000);
[0028]三、將均一的纖維素溶液置于溫度為50°C?200°C的條件下，加熱Ih?100h，然后置于溫度為-100°C?-10°c的條件下，冰凍Ih?100h，得到凍結(jié)的纖維素溶液；
[0029]四、將凍結(jié)的纖維素溶液浸漬在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%?30%的酸液中，再生處理Ih?10h，再生處理過(guò)程中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %?30 %的酸液每隔Ih?10h更換一次，得到纖維素水凝膠；
[0030]五、將纖維素水凝膠進(jìn)行干燥處理50h?1000h，即可得到高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠。
[0031]本實(shí)施方式在纖維素溶液中，纖維素分子與溶劑分子水合物形成的分子間氫鍵在較高溫度下會(huì)變得不穩(wěn)定，繼而發(fā)生斷裂。此外，纖維素分子在高溫下運(yùn)動(dòng)頻率加快，使得氫鍵斷裂后留下的大量的自由羥基發(fā)生纖維素分子間的氫鍵締合，形成彼此相互纏繞的纖維素分子鏈團(tuán)，因此提高了纖維素分子鏈的交聯(lián)度。在隨后的再生過(guò)程中，由于纖維素分子間的相互交織、纏結(jié)限制了纖維素鏈的自由活動(dòng)，因此降低了脫離溶劑分子束縛的纖維素鏈的重排、締合速度，有利于形成結(jié)構(gòu)更加均勻的纖維素水凝膠。同時(shí)，由于纖維素分子鏈間的交聯(lián)度較高，因此也有利于獲得力學(xué)性能更加優(yōu)異的纖維素氣凝膠。綜上所述，本發(fā)明采用加熱誘導(dǎo)纖維素分子交織、纏結(jié)的方法以提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度。
[0032]本實(shí)施方式的有益效果是:一、本實(shí)施方式制備的纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度高，彈性模量可達(dá)到1.03MPa，韌性可達(dá)到476kJ.m—3，遠(yuǎn)高于普通制備的纖維素氣凝膠(彈性模量為0.16MPa，韌性為245kJ.m—3)。
[0033]二、本實(shí)施方式所制備的纖維素氣凝膠具有更加均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0034]三、本實(shí)施方式提供的制備方法，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，不需要昂貴設(shè)備，原料來(lái)源廣泛、成本低廉且環(huán)保綠色，制備方法安全性高。
[0035]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟一中所述的聚乙二醇分子量為200?40000。其它與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二之一不同的是:步驟一中所述的水為蒸餾水、去離子水或超純水。其它與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是:步驟二中所述的纖維素以椰殼、棉花、濾紙、竹纖維、紙漿、木材或秸桿為原料通過(guò)化學(xué)法提純得到的。其它與【具體實(shí)施方式】一至三相同。
[0038]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是:步驟四中所述的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %?30%的酸液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %?30%的鹽酸、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
0.1%?30%的硫酸或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %?30 %的硝酸。其它與【具體實(shí)施方式】一至四相同。
[0039]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至五之一不同的是:步驟五中所述的干燥為冷凍干燥或超臨界干燥。其它與【具體實(shí)施方式】一至五相同。
[0040]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至六之一不同的是:步驟一中所述的NaOH與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:0.11;步驟一中所述的NaOH與水的質(zhì)量比為1:10。其它與【具體實(shí)施方式】一至六相同。
[0041 ]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至七之一不同的是:步驟二中所述的纖維素與混合溶劑的質(zhì)量比為I: 100。其它與【具體實(shí)施方式】一至七相同。
[0042]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至八之一不同的是:步驟二中在溫度為20°C的條件下，將纖維素加入到混合溶劑中，攪拌5h。其它與【具體實(shí)施方式】一至八相同。
[0043]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同的是:步驟三中將均一的纖維素溶液置于溫度為50°C的條件下，加熱12h，然后置于溫度為-15°C的條件下，冰凍3h，得到凍結(jié)的纖維素溶液。其它與【具體實(shí)施方式】一至九相同。
[0044]采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0045]實(shí)施例一:
[0046]本實(shí)施例所述的一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0047]一、在溫度為20 0C的條件下，將NaOH和聚乙二醇加入到水中，攪拌0.5h，得到混合溶劑；
[0048]所述的NaOH與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:0.11;所述的NaOH與水的質(zhì)量比為1:10；
[0049]二、在溫度為20°C的條件下，將纖維素加入到混合溶劑中，攪拌5h，得到均一的纖維素溶液；
[0050]所述的纖維素與混合溶劑的質(zhì)量比為1:100;
[0051 ]三、將均一的纖維素溶液置于溫度為50 °C的條件下，加熱12h，然后置于溫度為-150C的條件下，冰凍3h，得到凍結(jié)的纖維素溶液；
[0052]四、將凍結(jié)的纖維素溶液浸漬在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸中，再生處理96h，再生處理過(guò)程中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸每隔6h更換一次，得到纖維素水凝膠；
[0053]五、將纖維素水凝膠在溫度為-35°C的條件下，冷凍干燥處理48h，即可得到高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠；
[0054]步驟一中所述的聚乙二醇分子量為4000;步驟一中所述的水為去離子水；
[0055]步驟二中所述的纖維素為竹纖維。
[0056]對(duì)比實(shí)驗(yàn):
[0057]一、在溫度為20 0C的條件下，將NaOH和聚乙二醇加入到水中，攪拌0.5h，得到混合溶劑；
[0058]所述的NaOH與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:0.11;所述的NaOH與水的質(zhì)量比為1:10；
[0059]二、在溫度為20°C的條件下，將纖維素加入到混合溶劑中，攪拌5h，得到均一的纖維素溶液；
[0060]所述的纖維素與混合溶劑的質(zhì)量比為1:100;
[0061]三、將均一的纖維素溶液置于溫度為_(kāi)15°C的條件下，冰凍3h，得到凍結(jié)的纖維素溶液；
[0062]四、將凍結(jié)的纖維素溶液浸漬在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸中，再生處理96h，再生處理過(guò)程中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸每隔6h更換一次，得到纖維素水凝膠；
[0063]五、將纖維素水凝膠在溫度為-35°C的條件下，冷凍干燥處理48h，得到纖維素氣凝膠；
[0064]步驟一中所述的聚乙二醇分子量為4000;
[0065]步驟二中所述的纖維素為竹纖維。
[0066]圖1為實(shí)施例一得到的高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠的宏觀照片圖，如圖所示，按實(shí)施例一得到的高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠為形狀規(guī)整的白色圓柱體，且無(wú)明顯的破損與變形，表明這類高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠具有良好的成型能力。
[0067]圖2為實(shí)施例一得到的高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠的掃描電鏡圖，如圖所示，按實(shí)施例一得到的高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠由交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，且該三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相較于未經(jīng)【具體實(shí)施方式】一中步驟三處理所得到的纖維素氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加均勻。
[0068]圖3為對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到的纖維素氣凝膠的掃描電鏡圖；如圖所示，對(duì)比試驗(yàn)所得到的纖維素氣凝膠也具有交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但該三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻度低于實(shí)施例一得到的纖維素氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0069]圖4為壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，I為實(shí)施例一得到的高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠，2為對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到的纖維素氣凝膠;如圖所示，根據(jù)應(yīng)力應(yīng)變曲線可計(jì)算得到實(shí)施例一得到的高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠的彈性模量為1.03MPa，韌性為476kJ.m—3，遠(yuǎn)高于對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到的纖維素氣凝膠(彈性模量為0.16MPa，韌性為245kJ.m—3)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法，其特征在于一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法是按照以下步驟進(jìn)行的: 一、在溫度為10C?400C的條件下，將NaOH和聚乙二醇加入到水中，攪拌0.1h?10h，得到混合溶劑； 所述的NaOH與聚乙二醇的質(zhì)量比為1:(0.01?I);所述的NaOH與水的質(zhì)量比為(0.01?0.5):1; 二、在溫度為10C?400C的條件下，將纖維素加入到混合溶劑中，攪拌5h?10h，得到均一的纖維素溶液； 所述的纖維素與混合溶劑的質(zhì)量比為1: (10?1000); 三、將均一的纖維素溶液置于溫度為50°C?200 0C的條件下，加熱Ih?10h，然后置于溫度為-100°C?-10°C的條件下，冰凍Ih?100h，得到凍結(jié)的纖維素溶液； 四、將凍結(jié)的纖維素溶液浸漬在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%?30%的酸液中，再生處理Ih?10h，再生處理過(guò)程中質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %?30%的酸液每隔Ih?10h更換一次，得到纖維素水凝膠； 五、將纖維素水凝膠進(jìn)行干燥處理50h?1000h，即可得到高強(qiáng)度的纖維素氣凝膠。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法，其特征在于步驟一中所述的聚乙二醇分子量為200?40000。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法，其特征在于步驟一中所述的水為蒸餾水、去離子水或超純水。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法，其特征在于步驟二中所述的纖維素以椰殼、棉花、濾紙、竹纖維、紙漿、木材或秸桿為原料通過(guò)化學(xué)法提純得到的。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法，其特征在于步驟四中所述的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%?30%的酸液為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1%?30%的鹽酸、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %?30 %的硫酸或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 %?30 %的硝酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法，其特征在于步驟五中所述的干燥為冷凍干燥或超臨界干燥。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法，其特征在于步驟一中所述的NaOH與聚乙二醇的質(zhì)量比為1: 0.11;步驟一中所述的NaOH與水的質(zhì)量比為1:10。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法，其特征在于步驟二中所述的纖維素與混合溶劑的質(zhì)量比為I: 1009.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法，其特征在于步驟二中在溫度為20°C的條件下，將纖維素加入到混合溶劑中，攪拌5h。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高纖維素氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的方法，其特征在于步驟三中將均一的纖維素溶液置于溫度為50°C的條件下，加熱12h，然后置于溫度為-15°C的條件下，冰凍3h，得到凍結(jié)的纖維素溶液。
【文檔編號(hào)】C08J9/28GK106009031SQ201610560600
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月15日
【發(fā)明人】李堅(jiān), 萬(wàn)才超, 焦月
【申請(qǐng)人】東北林業(yè)大學(xué)