選擇性去除氮化鈦硬掩膜和蝕刻殘留物的去除的制作方法
【專利摘要】用于剝離氮化鈦硬掩膜并去除氮化鈦蝕刻殘留物的制劑包含胺鹽緩沖劑、非環(huán)境氧化劑和其余部分，其余部分是包含水和非水液體載體的液體載體，該非水液體載體選自二甲基砜，乳酸，二醇，以及包括但不限于環(huán)丁砜類、亞砜類、腈類、甲酰胺類和吡咯烷酮類的極性非質(zhì)子溶劑。制劑的pH<4，優(yōu)選<3，更優(yōu)選<2.5。含有水作為液體載體的水性溶劑和含有水與非極性非質(zhì)子溶劑的半水性制劑還含有酸性氟化物。該制劑提供了高的氮化鈦蝕刻速率，同時(shí)提供了對(duì)于W、AlN、AlO和低k介電材料的優(yōu)異相容性。該制劑可以包含弱配位陰離子、腐蝕抑制劑和表面活性劑。系統(tǒng)和方法使用該制劑以剝離氮化鈦硬掩膜并去除氮化鈦蝕刻殘留物。
【專利說明】選擇性去除氮化鐵硬掩膜和蝕刻殘留物的去除
[0001 ]本申請(qǐng)要求2015年3月31日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)第62/140，846號(hào)的權(quán)益。該申請(qǐng) 的公開內(nèi)容W此援引加入。
[醒]發(fā)明背景
[0003] 隨著尺度持續(xù)縮放到更小的特征尺寸，集成電路(1C)的可靠性在1C制造技術(shù)中成 為越來越關(guān)注的問題。跡線（trace)互聯(lián)故障機(jī)制對(duì)器件性能和可靠性的影響對(duì)于集成方 案、互聯(lián)材料和工藝產(chǎn)生更高的要求。需要最佳的低k介電材料及其相關(guān)的沉積、圖案光刻、 蝕刻和清潔W形成雙鑲嵌互聯(lián)圖案?；ヂ?lián)圖案晶片制造的硬掩膜設(shè)計(jì)方法是W最嚴(yán)格的最 佳尺寸控制將圖案轉(zhuǎn)移至下層的能力。
[0004] 隨著技術(shù)節(jié)點(diǎn)發(fā)展至納米技術(shù)，金屬硬掩膜材料如TiN被用來在圖案蝕刻過程中 獲得對(duì)低時(shí)才料更好的蝕刻/去除選擇性、更好的圖案保留和輪廓控制。
[0005] 已經(jīng)開發(fā)出制劑來將運(yùn)些類型的金屬硬掩膜從襯底撤回或去除。
[0006] W下專利具有代表性。
[0007] US2013/0157472描述的制劑包含Cr，或虹^、氧化劑和可能的Cu腐蝕抑制劑W清潔 含有低k介電質(zhì)和Cu的襯底并且蝕亥ijTiN或TiNxOy硬掩膜和鶴。該制劑通常含有作為氧化劑 的6%過氧化氨和將抑調(diào)節(jié)至〉7的二甘醇胺。
[000引 US2009/0131295A1描述了使用酸性或堿性氣化物或氣氨化物(bifluoride)在1-8 的抑下在等離子體蝕刻后從TiN去除硬掩膜殘留物(通常含有Ti巧。
[0009] US7479474B2描述了清潔制劑，其包含也SiFs或皿F4W減少在包含低k介電質(zhì)的襯 底中的氧化物蝕刻。
[0010] W02013/101907A1描述了包含蝕刻劑(包括六氣娃酸和六氣鐵酸鹽）、至少一種氧 化劑(包括高價(jià)金屬、過氧化物或高氧化態(tài)物質(zhì))和至少一種溶劑的制劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明設(shè)及用于相對(duì)于存在的金屬導(dǎo)體層和低k介電層，選擇性蝕刻硬掩膜層和/ 或蝕刻殘留物的組合物、系統(tǒng)和方法。更具體地，本發(fā)明設(shè)及用于相對(duì)于鶴、銅和低k介電 層，選擇性蝕刻氮化鐵硬掩膜和/或蝕刻殘留物的組合物、系統(tǒng)和方法。
[001^ 在一個(gè)方面，提供用于從半導(dǎo)體器件選擇性去除氮化鐵(TiN或TiNxOy;其中x = 0至 1.3且y = 0至2)的組合物，該半導(dǎo)體器件包含TiN或TiNxOy和第二材料;該組合物包含：
[0013] 胺鹽緩沖劑；
[0014] 非環(huán)境氧化劑;和 [001引液體載體；
[0016] 其中
[0017] 該組合物不包含過氧化氨；
[0018] 該組合物的抑<4，優(yōu)選<3，更優(yōu)選<2.5;
[0019] 該第二材料選自Cu、W、氮化侶(AlNx，其中x = 0.5至1)、氧化侶(AlOx，其中x=l至 1.5)、低k介電材料及其組合；W及
[0020] 該組合物提供的TiN或TiNxOy相對(duì)于該第二材料的去除選擇性〉1:1，優(yōu)選巧：1，更 優(yōu)選>10:1。
[0021] 在另一個(gè)方面，提供用于從微電子裝置的表面選擇性去除氮化鐵(TiN或TiNxOy，其 中x = 0至1.3且y = 0至2)的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括：
[0022] 包含TiN或TiNxOy和第二材料的半導(dǎo)體器件，
[0023] 用于從該半導(dǎo)體器件選擇性去除TiN或TiNxOy的組合物，該組合物包含：
[0024] 胺鹽緩沖劑；
[0025] 非環(huán)境氧化劑;和
[0026] 液體載體；
[0027] 其中
[00%]該組合物不包含過氧化氨；
[00巧]該組合物的抑<4,優(yōu)選<3，更優(yōu)選<2.5;
[0030] 該第二材料選自Cu、W、氮化侶(AlNx，其中x = 0.5至1)、氧化侶(AlOx，其中x=l至 1.5) 、低k介電材料及其組合；W及
[0031] 該組合物提供的TiN或TiNxOy相對(duì)于該第二材料的去除選擇性〉1:1，優(yōu)選巧：1，更 優(yōu)選>10:1。
[00創(chuàng)在又一個(gè)方面，提供選擇性去除氮化鐵(TiN或TiNxOy，其中x = 0至1.3且y = 0至2) 的方法，該方法包括：
[0033] 提供包含TiN或TiNxOy和第二材料的半導(dǎo)體器件；
[0034] 使該半導(dǎo)體器件與組合物接觸，該組合物包含：
[00巧]胺鹽緩沖劑；
[0036] 非環(huán)境氧化劑;和
[0037] 液體載體；
[00；3引 其中
[0039] 該組合物不包含過氧化氨；
[0040] 該組合物的抑<4,優(yōu)選<3，更優(yōu)選<2.5;
[0041 ] 該第二材料選自Cu、W、氮化侶(AlNx，其中x = 0.5至1)、氧化侶(AlOx，其中x=l至 1.5) 、低k介電材料及其組合;和
[0042] 選擇性去除TiN或TiNxOy;并且TiN或TiNxOy相對(duì)于該第二材料的去除選擇性〉1:1， 優(yōu)選巧：1，更優(yōu)選>10:1。
[0043] 胺鹽緩沖劑包括但不限于氯化錠;硫酸氨錠;憐酸錠;草酸錠;全氣橫酸錠；四氣棚 酸錠;六氣鐵酸錠;六氣娃酸錠;選自巧樣酸錠、乙酸錠、乳酸錠的有機(jī)酸錠鹽;及其組合；
[0044] 其中錠具有N( r1r2R3R4 Γ的形式;其中r1、R2、R3、R4獨(dú)立地選自Η、C出、C2也和C3出。
[0045] 非環(huán)境氧化劑包括但不限于過硫酸鹽(包括但不限于過硫酸鋼、過硫酸錠）；艦酸 鹽;高艦酸鹽;Cl(I、ni或V)化合物;Br(I、ni或V)化合物;及其組合。
[0046] 液體載體包括但不限于水和非水液體載體，非水液體載體選自二甲基諷，乳酸，二 醇，W及包括但不限于環(huán)下諷類、亞諷類、臘類、甲酯胺類和化咯燒酬類的極性非質(zhì)子溶劑。 極性非質(zhì)子溶劑的具體實(shí)例包括但不限于環(huán)下諷、乙臘、二甲基甲酯胺和N-甲基化咯燒酬。
[0047] 當(dāng)液體載體是水時(shí)，組合物可W是水性的。水性組合物還包含酸性氣化物(acidic fluoride)ο
[0048] 當(dāng)組合物含有水和至少一種非水液體載體時(shí)，組合物可W是半水性的。當(dāng)非水液 體載體不是極性非質(zhì)子溶劑時(shí)，半水性組合物可W還包含酸性氣化物。
[0049] 酸性氣化物包括但不限于氣化氨錠、氣化氨烷基錠(a化ylammonium bifluoride) 或水性氣化氨自身、氣娃酸、氣棚酸、水合氣侶酸(acids of hy化ated fluoroaluminates) 及其組合。組合物可W還包含具有高度分散在其整個(gè)結(jié)構(gòu)中的負(fù)電荷的弱配位陰離子、腐 蝕抑制劑和表面活性劑。
[0050] 弱配位陰離子包括但不限于對(duì)甲苯橫酸根（C7H8S化?、硫酸根（S〇42^、硝酸根 (胞1、立氣甲橫酸根(CFsSCV)、氣代硫酸根、全氣橫酸根(RfS(V;Rf是Cl至C4的全氣烷基基 團(tuán)）、全氣橫酷亞胺根（（Rf )2NS02^其中Rf是Cl至C4的全氣烷基基團(tuán)）、六氣娃酸根(SiFs2^、 六氣鐵酸根(TiF產(chǎn)）、四氣棚酸根(BF4^、六氣憐酸根(PFsl、六氣錬酸根(SbFsl、全氣烷基 侶酸根（（Rf〇)4Ar，Rf是全氣烷基基團(tuán)）及其組合。
[0051] 本發(fā)明的其它方面、特征和實(shí)施方式將從隨后的公開內(nèi)容和所附權(quán)利要求更全面 地表現(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0052] -般地，本發(fā)明設(shè)及用于相對(duì)于存在的金屬導(dǎo)體層和低k介電層，選擇性地蝕刻硬 掩膜層和/或光致抗蝕劑蝕刻殘留物的組合物、系統(tǒng)和方法。具體地，本發(fā)明描述了具有良 好的氮化鐵硬掩膜材料(TiN或TiNxOy，其中x = 0至1.3且y = 0至2)(為簡單起見在下文中稱 為Ti師g掩膜材料)去除速率，而不損壞金屬1層(Ml)(如鶴)和包括低k介電材料W及在一些 情況下氮化侶(A1N，其中x = 0.5至1)、氧化侶(AlOx，其中x=l至1.5)介電層的其它Ml層級(jí) (level)組分的組合物、系統(tǒng)和方法。
[0053] 設(shè)計(jì)用于在晶片圖案化之后去除氮化鐵硬掩膜材料(TiN或TiNxOy，其中x = 0至1.3 且y = 0至2)的組合物或制劑(組合物和制劑在本發(fā)明中可W交換使用)通常使用過氧化氨 作為氧化劑。如本文所用的術(shù)語"制劑"和"組合物"可W互換使用。
[0054] 用于去除氮化鐵硬掩膜的設(shè)及作為氧化劑的過氧化氨的化學(xué)作用已被證明是有 效的，但表現(xiàn)為與晶片的Ml層中的鶴金屬不相容。該制劑往往甚至比期望的Ti師g掩膜更容 易地蝕刻鶴。當(dāng)使用過氧化氨作為氧化劑在略微堿性的條件下溶解氮化鐵成鐵過氧化物物 質(zhì)時(shí)，不幸的是，Ml層級(jí)金屬(如鶴)也容易形成可溶性過氧化物并受到運(yùn)些化學(xué)作用的攻 山〇
[0055] 本發(fā)明的化學(xué)作用避免使用過氧化氨。也就是說，更具體地，本發(fā)明描述了用于在 28nm晶片和更小的節(jié)點(diǎn)上去除氮化鐵硬掩膜的新型的無過氧化氨的剝離劑平臺(tái)（制劑）。本 發(fā)明的運(yùn)一方面產(chǎn)生與鶴的相容性高得多的化學(xué)作用。
[0056] 在大氣條件下的空氣是溫和的環(huán)境氧化劑的實(shí)例。術(shù)語"非環(huán)境氧化劑"包括不是 空氣或空氣中的氧的任何氧化劑。
[0057] 除非特別說明，大氣條件下的空氣通常在設(shè)備操作期間存在，溫和的環(huán)境氧化劑 被認(rèn)為對(duì)于制劑是存在的。
[0058] 本發(fā)明在<4,優(yōu)選<3,更優(yōu)選<2.5的低pH下操作。制劑可W是水性（只含有水的那 些)和半水性(含有水和至少一種非水液體載體的那些)制劑二者。制劑包含胺鹽緩沖劑、非 環(huán)境氧化劑、酸性氣化物源和液體載體w去除氮化鐵硬掩膜而不蝕刻鶴。運(yùn)種化學(xué)作用也 不蝕刻鶴與低k介電層之間的TiN內(nèi)襯。胺鹽緩沖劑被用來將制劑的pH維持為低于4,優(yōu)選< 3，更優(yōu)選<2.5。非環(huán)境氧化劑和酸性氣化物被用來有效地去除TiN。
[0059] 制劑含有胺鹽緩沖劑。胺鹽緩沖劑可W包括但不限于氯化錠;硫酸氨錠;憐酸錠； 草酸錠;全氣橫酸錠；四氣棚酸錠;六氣鐵酸錠或六氣娃酸錠(其可W由氨氧化錠與六氣娃 酸形成），或者包括但不限于巧樣酸錠、乙酸錠、乳酸錠的有機(jī)酸錠鹽，及其組合。
[0060] 錠是指n(r1r2r3r4)+形式的任何胺的鹽，其中1?1、護(hù)、護(hù)、於可^全部相同或不同，和/ 或可W構(gòu)成Η、C出、C2也和C3出。
[0061] 胺鹽緩沖劑的量在0.5-10重量％，優(yōu)選1-10重量％，更優(yōu)選2-8重量％的范圍內(nèi)。
[0062] 制劑含有非環(huán)境氧化劑，非環(huán)境氧化劑包括但不限于過硫酸鹽(包括但不限于過 硫酸鋼、過硫酸錠），艦酸鹽，高艦酸鹽，C1 (I、ΠI或V)化合物，Br (I、ΠI或V)化合物，及其組 厶 1=1 〇
[0063] 非環(huán)境非金屬氧化劑W在0.2-3重量％，優(yōu)選0.5-2重量％，更優(yōu)選0.5-1重量％的 范圍內(nèi)的量使用。
[0064] 制劑含有酸性氣化物;根據(jù)氧化物(例如，〇3-原娃酸四乙醋（TE0S)層)或其他低k 介電層的穩(wěn)定性，該酸性氣化物可W是<400化pm，或<200化pm，或巧OOppm的量的溶劑分解 (S 01VO1 y Z i ng)的酸性氣化物。
[0065] 該溶劑分解的酸性氣化物可W包括但不限于氣化氨錠、氣化氨烷基錠或水性氣化 氨本身、氣娃酸、氣棚酸和水合氣侶酸。
[0066] 制劑還包含液體載體。該液體載體可W包括但不限于水和非水液體載體，該非水 液體載體選自二甲基諷，乳酸，二醇，W及包括但不限于環(huán)下諷類、亞諷類、臘類、甲酯胺類 和化咯燒酬類的極性非質(zhì)子溶劑。極性非質(zhì)子溶劑的具體實(shí)例包括但不限于環(huán)下諷、乙臘、 二甲基甲酯胺和N-甲基化咯燒酬。
[0067] 制劑還可W含有酸性形式或胺取代形式的弱配位陰離子。弱配位陰離子也用來將 制劑的pH維持為低于4，優(yōu)選低于3，更優(yōu)選低于2.5。
[0068] 弱配位陰離子具有高度分散在其整個(gè)結(jié)構(gòu)中的負(fù)電荷，且因此被設(shè)計(jì)為使具有非 常高反應(yīng)性的陽離子(如溶解的氮化鐵的那些)穩(wěn)定并保持在水性制劑中。
[0069] 弱配位陰離子可W包括但不限于對(duì)甲苯橫酸根(C7化S〇3l、硫酸根(S〇42^、硝酸根 (胞1、立氣甲橫酸根(CFsSCV)、氣代硫酸根、全氣橫酸根(RfSCV;其中Rf是Cl至C4的全氣燒 基基團(tuán)）、全氣橫酷亞胺根（（Rf )2NS化-;其中Rf是Cl至C4的全氣烷基基團(tuán)）、六氣娃酸根 (SiFs2-)、六氣鐵酸根(TiFs2-)、四氣棚酸根(BF4-)、六氣憐酸根(PF6-)、六氣錬酸根(SbFs-)和 全氣烷基侶酸根（（Rf〇)4Ar，其中Rf是全氣烷基基團(tuán)）W及它們的組合。
[0070] 弱配位陰離子的量在1-10重量％，優(yōu)選2-8重量％，更優(yōu)選為4-8重量％的范圍內(nèi)。
[0071] 制劑可W含有腐蝕抑制劑W改善對(duì)于其它金屬的相容性。
[0072] 腐蝕抑制劑可W包括但不限于苯并Ξ挫或取代的苯并Ξ挫、聚乙締亞胺、兒茶酪、 半脫氨酸和脫氨酸衍生物、甘氨酸、硫脈和硫縮二脈(thiobiuret)、硅氧烷、氯化侶、氣化 侶、咪挫、Ξ挫和棚酸。
[0073] 腐蝕抑制劑W < 1 OOOOppm，優(yōu)選巧00化pm，更優(yōu)選< 100化pm的量使用。
[0074] 制劑還可W含有表面活性劑W提高晶片表面的可濕潤性。表面活性劑的實(shí)例包括 但不限于月桂基硫酸錠和廣泛的有機(jī)硫酸鹽，包括對(duì)-甲苯硫酸醋的鹽。表面活性劑通常w < 1 OOOppm，優(yōu)選巧OOppm，更優(yōu)選< 1 OOppm的量使用。
[0075] 本發(fā)明的制劑提供了 W下優(yōu)點(diǎn)。
[0076] 1.在70°C和更低溫度下觀察到高速率的氮化鐵蝕刻。
[0077] 2.該制劑的水性和半水性溶液是穩(wěn)定的。
[007引 3.含有低活性氣化物的制劑顯示出低的TE0S蝕刻和圖案化的PDEΜS⑩2.21LD 膜蝕刻。
[0079] 4.觀察到低或基本上沒有鶴(W)蝕刻，所W運(yùn)種平臺(tái)的制劑與Ml層相容，并且可W 用于清潔Ml層。
[0080] 5.該制劑不損傷鶴與低k介電層之間的TiN內(nèi)襯。
[0081] 6.半水性制劑顯示出與其他制劑相比的低氮化侶蝕刻。
[0082] 工作實(shí)施例已經(jīng)展示出本發(fā)明的關(guān)鍵特征和益處。
[008；3] 工作實(shí)施例
[0084] 通過滲混如表1A中描述的組分來制備水性制劑。如表1B中描述的制備半水性制 劑。
[0085] 將不同類型的TiN、W、TE0S和典型的層間介電（ILD)材料的晶片（例如，圖案化的 PDEMs 2.2)浸潰在制劑中，伴隨50化pm攬拌和加熱到40與70°C之間。浸潰時(shí)間根據(jù)蝕刻速 率而變化。
[0086] 通過在由Creative Design E；nginee;ring,20565Alves Drive,Cupertino,CA 95014制造的CDE RESMAP 273型臺(tái)式四點(diǎn)探頭上的薄層電阻率測(cè)定蝕刻處理前后的膜厚 度，來確定金屬的蝕刻速率。通過在SCI FilmTeK楠率儀上之前和之后的厚度，來測(cè)量ILD和 TE0S的蝕刻速率。
[0087] 水性制劑示于表1A中。
[008引 表1A 「00891
[0090] 使用非水液體載體的半水性制劑示于表1B中。
[0091] 所有制劑的抑<4,除了制劑921，該制劑的抑〉4。
[0092] 表1B
[0093]
[0094] 在W下實(shí)施例和比較實(shí)施例中在40-70°C下使用該制劑進(jìn)行TiN剝離研究。
[00巧]實(shí)施例1
[0096] 使用過硫酸鹽作為非環(huán)境氧化劑
[0097] 在表1A和1B中示出的制劑在45和50°C下的蝕刻數(shù)據(jù)示于表2中。
[0098] 制劑92A充當(dāng)比較實(shí)施例，在其中過氧化氨用作氧化劑。制劑含有作為非環(huán)境氧化 劑的0.5%過氧化氨。該制劑用3重量％氯化錠緩沖至pH~4。從制劑92A觀察到最小的TiN蝕 亥IJ，同時(shí)觀察到明顯的鶴蝕刻。
[0099] 制劑92B充當(dāng)另一個(gè)比較實(shí)施例，在其中制劑含有非環(huán)境氧化劑（即，過硫酸鹽）， 但不含酸性氣化物(即，微量氣氨化物）。928的結(jié)果顯示出低的TiN蝕刻速率。
[0100] 審I刷921也充當(dāng)比較實(shí)施例，其中該制劑的抑〉4。制劑921提供了最小的TiN蝕刻速 率，反而提供了相對(duì)高的W蝕刻速率。
[0101] 表2.過硫酸鹽制劑的蝕刻數(shù)據(jù)
[0102]
[0103] *ND-未測(cè)定
[0104] *低k-圖案化的陽DMs 2.2
[0105] 水性制劑92D、E和F的數(shù)據(jù)顯示出抑<4的含有非環(huán)境氧化劑（即，過硫酸鹽)和酸性 氣化物（即，微量氣氨化物)的本發(fā)明制劑能夠提供高的TiN蝕刻速率，同時(shí)提供對(duì)于W和低k 介電材料的優(yōu)異相容性。運(yùn)些制劑提供了TiN相對(duì)于W(高至17) W及TiN相對(duì)于低k介電材料 (高至>100)的良好選擇性。
[0106] 對(duì)于加入了非水液體載體如環(huán)下諷(極性非質(zhì)子溶劑)或二甲基諷的半水性制劑， 表2中的數(shù)據(jù)顯示出抑<4的含有非環(huán)境氧化劑（即，過硫酸鹽)的、含有或不含有酸性氣化物 (即，微量氣氨化物)的半水性制劑也能夠提供高的TiN蝕刻速率，同時(shí)提供對(duì)于W和低k介電 材料的優(yōu)異相容性。運(yùn)些制劑提供了 TiN相對(duì)于W(高至10) W及TiN相對(duì)于低k介電材料(高 至>100)的良好選擇性。
[0107] 此外，表2中的數(shù)據(jù)還顯示出含有酸性氣化物的半水性制劑極大降低了氮化侶 (A1N)蝕刻速率，同時(shí)在巧0°C的溫度下維持了TiN相對(duì)于W、和/或TiN相對(duì)于低k介電質(zhì)的良 好蝕刻選擇性。制劑顯示出對(duì)于A1N層的保護(hù)。
[0108] 含有極性非質(zhì)子溶劑環(huán)下諷作為唯一的非水液體載體的半水性制劑在不存在酸 性氣化物的情況下(94D)極大降低了氮化侶(A1N)蝕刻速率，同時(shí)維持了 TiN相對(duì)于W、和/或 TiN相對(duì)于低k介電質(zhì)的良好蝕刻選擇性。制劑顯示出對(duì)于A1N層的保護(hù)。
[0109] 本發(fā)明的制劑已經(jīng)證實(shí)了它們對(duì)于去除Ti師更掩膜的有效性W及它們對(duì)于W、氮化 侶(A1N)和低k介電材料的良好相容性。
[0110] 本發(fā)明的半水性制劑對(duì)期望對(duì)于氮化侶或氧化侶具有相容性的系統(tǒng)極其有用。
[0111] 前述實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方式的描述應(yīng)看作是說明性的，而非限制由權(quán)利要求限定 的本發(fā)明。如將容易認(rèn)識(shí)到的，可W采用上述特征的眾多變化和組合而不偏離權(quán)利要求中 所述的本發(fā)明。運(yùn)樣的變化不認(rèn)為是偏離本發(fā)明的精神和范圍，并且所有運(yùn)樣的變化都旨 在被包括在隨附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于從半導(dǎo)體器件選擇性去除氮化鈦(TiN或TiNxOy;其中x = 0至1.3且y = 0至2) 的組合物，所述半導(dǎo)體器件包含氮化鈦和第二材料;所述組合物包含： 胺鹽緩沖劑； 非環(huán)境氧化劑;和 液體載體； 其中 所述組合物不包含過氧化氫； 所述組合物的pH〈4; 所述第二材料選自Cu、W、氮化錯(cuò)(AINx，其中x = 0.5至1)、氧化錯(cuò)（AlOx，其中x = 1至 1.5)、低k介電材料及其組合；以及 所述組合物提供的TiN或TiNxOy相對(duì)于所述第二材料的去除選擇性>1:1。2. 權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述胺鹽緩沖劑以0.5至10重量％的范圍存在，并且 選自： 氯化銨；硫酸氫銨；磷酸銨；草酸銨；全氟磺酸銨；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨；六氟硅酸 銨;選自檸檬酸銨、乙酸銨、乳酸銨的有機(jī)酸銨鹽;及其組合； 其中所述銨具有N (RVR3R4)+的形式;其中R1、R2、R 3、R4獨(dú)立地選自Η、CH3、C2H5和C 3H7。3. 權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述非環(huán)境氧化劑以0.2至3重量％的范圍存在， 并且選自過硫酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽、Cl (I、III或V)化合物、Br (I、III或V)化合物及其組 合，任選地所述過硫酸鹽選自過硫酸鈉、過硫酸銨及其組合。4. 權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述液體載體是水;并且所述組合物還包含 <4000ppm的酸性氟化物，所述酸性氟化物選自氟化氫銨、氟化氫烷基銨、水性氟化氫、氟硅 酸、氟硼酸、水合氟鋁酸及其組合。5. 權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物是半水性組合物，所述半水性組 合物含有包含水和至少一種非水液體載體的液體載體，所述非水液體載體選自二甲基砜， 乳酸，二醇，選自環(huán)丁砜類、亞砜類、腈類、甲酰胺類和吡咯烷酮類的極性非質(zhì)子溶劑，及其 組合;并且所述組合物還包含〈4000ppm的酸性氟化物，所述酸性氟化物選自氟化氫銨、氟化 氫烷基銨、水性氟化氫、氟硅酸、氟硼酸、水合氟鋁酸及其組合。6. 權(quán)利要求4或5所述的組合物，其中所述胺鹽緩沖劑選自氯化銨、硫酸氫銨及其組合； 所述非環(huán)境氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉及其組合;并且所述酸性氟化物選自氟化氫銨、 氫氟酸及其組合。7. 權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物是半水性組合物，所述半水性組 合物含有由水和選自環(huán)丁砜、亞砜、腈、甲酰胺、吡咯烷酮及其組合的極性非質(zhì)子溶劑組成 的液體載體。8. 權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述胺鹽緩沖劑選自氯化銨、硫酸氫銨及其組合;并 且所述非環(huán)境氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉及其組合。9. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的組合物，其還包含選自弱配位陰離子和腐蝕抑制劑的至 少一種， 所述弱配位陰離子以1至10重量％的范圍存在，并且選自對(duì)甲苯磺酸根(C7H8S〇n、硫酸 根(S〇42-)、硝酸根(N〇3-)、三氟甲磺酸根(CF3S〇3-)、全氟磺酸根(Rf S〇3-;其中Rf是CiSC4的全 氟烷基基團(tuán)）、全氟磺酰亞胺根（（Rf )2NSO：T;其中Rf是&至(：4的全氟烷基基團(tuán)）、六氟硅酸根 (31?，）、六氟鈦酸根〇^?62-)、四氟硼酸根(8?4-)、六氟磷酸根(?? (〇、六氟銻酸根(56?(〇、 全氟烷基鋁酸根（（Rf〇)4Ar，R f是全氟烷基基團(tuán)）及其組合;和 所述腐蝕抑制劑在<2000ppm的范圍中，并且選自苯并三唑或取代的苯并三唑、聚乙烯 亞胺、兒茶酚、半胱氨酸和胱氨酸衍生物、甘氨酸、硫脲和硫縮二脲、硅氧烷、氯化鋁、氟化 鋁、咪唑、三唑、硼酸及其組合。10. 權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的pH〈3;所述組合物提供的TiN 或TiNxOy相對(duì)于所述第二材料的去除選擇性>5:1。11. 一種用于從微電子裝置的表面選擇性去除氮化鈦(TiN或TiNxOy，其中x = 0至1.3且y =0至2)的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括： 包含TiN或TiNxOy和第二材料的半導(dǎo)體器件，和 根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的用于從所述半導(dǎo)體器件選擇性去除所述TiN或TiNxOy 的組合物； 其中所述第二材料選自Cu、W、氮化錯(cuò)(A1NX，其中x = 0.5至1)、氧化錯(cuò)(A10x，其中x=l至 1.5) 、低k介電材料及其組合。12. -種選擇性去除氮化鈦(TiN或TiNxOy，其中x = 0至1.3且y = 0至2)的方法，所述方法 包括： 提供包含TiN或TiNxOy和第二材料的半導(dǎo)體器件； 使所述半導(dǎo)體器件與根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的組合物接觸;和 選擇性去除TiN或TiNxOy; 其中 所述第二材料選自Cu、W、氮化錯(cuò)(AINx，其中x = 0.5至1)、氧化錯(cuò)（AlOx，其中x = 1至 1.5) 、低k介電材料及其組合；以及 TiN或TiNxOy與所述組合物直接接觸;并且TiN或TiNxO y相對(duì)于所述第二材料的去除選擇 性 >1:1〇
【文檔編號(hào)】C11D7/60GK106010826SQ201610202293
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】W·J·小卡斯特爾, 稻岡誠二, 劉文達(dá), 陳天牛
【申請(qǐng)人】氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司