制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明的主題是用于制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物?催化劑的存在下將至少一種氧化烯、至少一種環(huán)狀酸酐和二氧化碳加成到一種或者多種H?官能的起始劑物質上，其中所述方法的特征在于，(α)在反應器中預先放置不含H?官能基團的懸浮劑，和(γ)在反應期間，連續(xù)地向所述反應器中計量加入一種或多種H?官能的起始劑物質和同時或循序地計量加入一種或多種氧化烯、所述環(huán)狀酸酐和任選的二氧化碳。
【專利說明】制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物-催化劑 的存在下將至少一種氧化烯、至少一種環(huán)狀酸酐和二氧化碳加成到一種或者多種H-官能的 起始劑物質上。本發(fā)明還涉及根據(jù)這種方法可以獲得的聚醚酯碳酸酯多元醇。
[0002] 在H-官能的起始劑物質(起始劑)的存在下，通過氧化稀(環(huán)氧化物)和二氧化碳的 催化的反應來制備聚醚碳酸酯多元醇，已經(jīng)被深入研究多于40年（例如Inoue等， Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds， 01〇]\^1〇'〇1]1〇161〇11&代〇1611116 130,21〇-220，1969)。所述反應在方案（1)中不意性地不出， 其中R表示例如烷基、烷基芳基或者芳基的有機基團，其也可以各自含有例如〇、S、Si等的 雜原子，并且其中e、f?和g為整數(shù)，并且其中在方案（I)中所示的產(chǎn)物僅應這樣理解為聚醚 碳酸酯多元醇，即具有所示結構的嵌段原則上可以在所得的聚醚碳酸酯多元醇中重復，但 是該嵌段的順序、數(shù)量和長度以及所述起始劑的0H-官能度可以變化，并且不限于在方案 (I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。因為所述反應是將例如C02的溫室氣體轉化為聚合物的反 應，該反應(參見方案（I))在生態(tài)上是非常有利的。作為其它的產(chǎn)物，實際上是副產(chǎn)物，生成 在方案(I)中所示的環(huán)狀碳酸酯(例如R = CH3的碳酸異丙烯酯）。
[0003] W0 20013/087582 A2公開了環(huán)氧丙烷、酸酐和二氧化碳在雙金屬氰化物-催化劑 的存在下的三元聚合，其中在反應器中預先放置一種或多種H-官能的起始劑物質。
[0004] EP 11194164.7公開了用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳在環(huán)狀酸酐的存在下的共聚的雙 金屬氰化物-催化劑的活化，其特征在于，在第一活化階段中在反應器中預先放置DMC催化 劑和至少一種H-官能的起始劑物質。在兩個申請中都沒有公開雙金屬氰化物-催化劑在不 存在起始劑物質的情況下的活化。
[0005] EP-A 0 222 453公開了在使用DMC催化劑和助催化劑(例如硫酸鋅)的催化劑體系 的情況下，由氧化烯和二氧化碳制備聚碳酸酯的方法。在此，通過一次性地使一部分氧化烯 與該催化劑體系接觸來引發(fā)聚合反應。此后，才同時地計量加入余量的氧化烯和二氧化碳。 在EP-A 0 222 453的實施例1至7的活化步驟中，相對于所述H-官能的起始劑化合物，給出 的氧化烯化合物的60重量%的量是高的，并且由于氧化烯化合物的均聚反應的高放熱，其對 于大規(guī)模工業(yè)上的應用而言具有一定的安全隱患的缺點。
[0006] W0-A 2003/029325公開了制備大分子的脂族的聚醚碳酸酯多元醇(重均分子量大 于30000 g/mol)的方法，其中使用由羧酸鋅和多金屬氰化物化合物組成的催化劑，該催化 劑是不含水的，并且在加入氧化烯之前首先與至少一部分量的二氧化碳接觸。最高150 bar 的⑶2_最終壓力對于反應器以及安全性而言提出非常高的要求。甚至通過150 bar的極高 的壓力，僅嵌入了約33重量%至最大42重量％的0)2。所示的實例描述了溶劑（甲苯）的使用， 其在反應之后必須再次被熱分離，這導致提高的時間投入和成本投入。此外，具有2.7或者 更大的不均勻性或者多分散性的所述聚合物具有非常寬泛的摩爾質量分布。
[0007] W0-A 2008/092767公開了制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于，在反應器 中預先放置一種或者多種H-官能的起始劑物質，并且在反應期間將一種或者多種H-官能的 起始劑物質連續(xù)地計量加入到該反應器中。因此，所述方法具有缺點，即必須在反應器中預 先放置一種或者多種H-官能的起始劑物質。
[0008] EP-A 2 703 425 A1公開了用于制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰 化物-催化劑的存在下將氧化烯和二氧化碳加成到一種或者多種H-官能的起始劑物質上， 其中在反應器中預先放置懸浮劑，其不含H-官能的基團并且選自一種或者多種下列化合 物:脂族內酯、芳族內酯、交酯、在碳酸酯基團的氧原子之間具有至少三個任選地取代的亞 甲基的環(huán)狀碳酸酯、脂族環(huán)狀酸酐和芳族環(huán)狀酸酐，并且在所述反應過程中連續(xù)地向反應 器中計量加入一種或多種H-官能的起始劑物質。
[0009] EP-A 2 604 641公開了用于制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化 物(DMC)-催化劑的存在下將二氧化碳、氧化烯和環(huán)狀酸酐催化加成到一種或者多種H-官能 的起始劑物質上。
[0010] EP-A 2 604 642公開了用于制備聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物 (DMC)-催化劑的存在下將二氧化碳和氧化烯催化加成到一種或者多種H-官能的起始劑物 質上，其中在第一活化階段中預先放置DMC催化劑和至少一種H-官能的起始劑物質和在第 二活化階段中通過添加至少一種氧化烯、C0 2和至少一種環(huán)狀酸酐而活化所述DMC-催化劑， 和在第二活化階段[聚合階段]添加至少一種氧化烯和C02。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供上述類型的方法，其中不需要在反應器中預先放置 H-官能的起始劑物質。此外，所述方法應當可以制備在所得的聚醚酯碳酸酯多元醇中具有 高含量的嵌入的C〇2的產(chǎn)物。
[0012] 所述目的通過用于制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法而實現(xiàn)，其中在雙金屬氰化 物-催化劑(簡寫"DMC-催化劑"）的存在下將至少一種氧化烯、至少一種環(huán)狀酸酐和二氧化 碳加成到一種或者多種H-官能的起始劑物質上，其中所述方法的特征在于， (a)在反應器中預先放置不含H-官能基團的懸浮劑，和 (y )在反應期間，連續(xù)地向所述反應器中計量加入一種或多種H-官能的起始劑物質 和同時或循序地計量加入一種或多種氧化烯、所述環(huán)狀酸酐和任選的二氧化碳。
[0013] 在本發(fā)明中，所述不含H-官能基團的懸浮劑是指在室溫(25°C)和常壓（1013 hPa) 下呈液態(tài)的化合物或在這些條件下呈液態(tài)的化合物的混合物，其中所述化合物不含有澤瓦 夫(26代￥；11：；[11(^；0活性的氫原子。
[0014] 所述一種或多種酸酐的使用量優(yōu)選為多1重量%至<50重量％，優(yōu)選多5重量％至< 20重量%的總量，基于計量添加的氧化烯的總量計。
[0015] 步驟(a): 優(yōu)選地在步驟(a)中，在反應器中任選地與DMC催化劑一起預先放置不含H-官能的基團 的懸浮劑，并且在此不在該反應器中預先放置H-官能的起始劑物質。替代地，也可以在步驟 (a)中在反應器中預先放置不含H-官能的基團的懸浮劑，并且還預先放置一部分量的H-官 能的起始劑物質以及任選的DMC催化劑。
[0016]優(yōu)選地使用這樣的量的該DMC催化劑，以便DMC催化劑在所得的反應產(chǎn)物中的含量 為10至10,000 ppm，特別優(yōu)選為20至5000 ppm和最優(yōu)選為50至500 ppm。
[0017]在一個優(yōu)選的實施方案中，在90至150°C，特別優(yōu)選100至140°C的溫度下向所得的 由懸浮劑和DMC催化劑構成的混合物中導入惰性氣體(例如氬氣或者氮氣）、惰性氣體-二氧 化碳-混合物或者二氧化碳，并且同時施加10 mbar至800 mbar，特別優(yōu)選50 mbar至200 mbar的減小的（絕對)壓力。
[0018]在一個替代的優(yōu)選的實施方案中，在90至150°C，特別優(yōu)選100至140°C的溫度下向 所得的由懸浮劑和DMC催化劑構成的混合物中進氣1.5 bar至10 bar(絕對），特別優(yōu)選3 bar至6 bar(絕對)的惰性氣體(例如氬氣或者氮氣）、惰性氣體-二氧化碳-混合物或者二氧 化碳至少一次，優(yōu)選三次，并且各自隨后減小所述的超壓至約1 baK絕對）。
[0019] 可以以固體形式或者以在懸浮劑中或者在由至少兩種懸浮劑構成的混合物中的 懸浮體的形式加入所述DMC催化劑。優(yōu)選地，在反應器中與DMC催化劑一起預先放置不含H-官能的基團的懸浮劑。
[0020] 在另一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟(a)中 (a_I)預先放置所述懸浮劑或者由至少兩種懸浮劑構成的混合物，并且 (a-II)將該懸浮劑或者由至少兩種懸浮劑構成的混合物的溫度設至50至200°C，優(yōu)選 80至160°C，特別優(yōu)選100至140°C和/或將反應器中的壓力減小至小于500 mbar，優(yōu)選5 mbar至100 mbar，其中任選地導入惰性氣體-流(例如氬氣或者氮氣）、惰性氣體-二氧化碳-流或者二氧化碳-流通過所述反應器， 其中在步驟(a-I)或者直接隨后在步驟(a-II)中，將所述雙金屬氰化物-催化劑加入到 所述懸浮劑或者所述由至少兩種懸浮劑構成的混合物中，并且 其中所述懸浮劑不含有H-官能的基團。
[0021] 步驟(g): 在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，可以接著步驟(a)設置步驟(0)，其中在90至150 °C 的溫度下，向步驟(a)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且之后停止加入所述的氧化烯 化合物。步驟⑴)用于活化所述DMC催化劑。該步驟可以任選地在惰性氣體氣氛下、在惰性氣 體-二氧化碳-混合物氣氛下或者在二氧化碳氣氛下實施。
[0022] 在本發(fā)明的意義上，在90至150 °C的溫度下向所述DMC催化劑-懸浮體中加入一部 分量的氧化烯化合物或一部分量的氧化烯化合物和環(huán)狀酸酐，并且之后停止加入該氧化烯 化合物和/或環(huán)狀酸酐的步驟稱為活化，其中由于隨后的放熱化學反應觀察到可能導致溫 度峰值（"熱點"）的熱生成，以及由于氧化烯和任選的環(huán)狀酸酐和C0 2的反應觀察到反應器 中的壓力下降。
[0023] 所述活化的方法步驟是從一部分量的氧化烯化合物(任選地在環(huán)狀酸酐和/或C02 的存在下）加入到所述DMC催化劑中，直至出現(xiàn)熱生成的時間段。任選地，可以任選地在環(huán)狀 酸酐和/或C02的存在下，以多個單步驟地將一部分量的氧化烯化合物加入到DMC催化劑中， 并且之后各自停止加入所述氧化烯化合物。在這種情況下，該活化的方法步驟包括從第一 部分量的氧化烯化合物(任選地在環(huán)狀酸酐和/或C0 2的存在下）加入到所述DMC催化劑中， 直至加入最后一部分量的氧化烯化合物之后出現(xiàn)熱生成的時間段。通常，可以在所述活化 步驟之前，在提高的溫度和/或減小的壓力下，任選地導入惰性氣體通過所述反應混合物來 進行這樣的步驟，其用于干燥所述DMC催化劑和任選的所述H-官能的起始劑物質。
[0024] 原則上，計量加入一種或者多種氧化烯(和任選的環(huán)狀酸酐和/或二氧化碳)可以 以不同的方式進行。計量加入可以從真空或者在之前選擇的預壓力下開始。該預壓力優(yōu)選 地通過導入惰性氣體(例如氮氣或者氬氣)或者二氧化碳來調節(jié)，其中（絕對)壓力為5 mbar 至100 bar，優(yōu)選為10 mbar至50 bar和優(yōu)選為20 mbar至50 bar。
[0025] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟(f3)中活化時所使用的一種或者多種氧化烯的 量為0.1至25.0重量％，優(yōu)選為1.0至20.0重量％，特別優(yōu)選為2.0至16.0重量％(基于在步驟 (a)中使用的懸浮劑的量計）。任選地，與所述氧化烯一起計量加入一部分量的環(huán)狀酸酐。環(huán) 狀酸酐的使用量優(yōu)選為〇. 1至10重量％，優(yōu)選〇. 5至7.0重量％，特別優(yōu)選1.0至5.0重量％(基于 在步驟(a)中使用的懸浮劑的量計）。
[0026] 所述氧化烯和任選的環(huán)狀酸酐可以在一個步驟中或者逐份地以多個部分量加入。 在加入一部分量的氧化烯化合物和任選的環(huán)狀酸酐之后，優(yōu)選地直至出現(xiàn)熱生成時停止加 入該氧化烯化合物和任選的環(huán)狀酸酐，并且之后才加入下一部分量的氧化烯化合物和任選 的環(huán)狀酸酐。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，在步驟(0)分兩階段進行活化，其中 (m)在第一活化階段中，在惰性氣體氣氛下加入第一部分量的氧化烯和任選的環(huán)狀 酸酐， ⑴2)在第二活化階段中，在二氧化碳氣氛下加入第二部分量的氧化烯和任選的環(huán)狀 酸酐。
[0027] 步驟（y ): 可以同時或者循序地(逐份地)計量加入一種或者多種H-官能的起始劑物質、一種或者 多種氧化烯、環(huán)狀酸酐和任選的二氧化碳。優(yōu)選地，在反應過程中向反應器中連續(xù)地計量加 入所述一種或多種H-官能的起始劑物質和在反應過程中向反應器中同時或者循序地(逐份 地)計量加入至少一種氧化烯、至少一種環(huán)狀酸酐和任選的二氧化碳。特別優(yōu)選地，在反應 過程中向反應器中同時和連續(xù)地計量加入所述一種或多種H-官能的起始劑物質、至少一種 氧化烯、至少一種環(huán)狀酸酐和二氧化碳。例如可以一次性地或者連續(xù)地加入整個的二氧化 碳的量、H-官能的起始劑物質的量和/或在步驟（Y )中計量加入的氧化烯和環(huán)狀酸酐的量。 在此使用的術語"連續(xù)地"可以這樣定義為反應物的加入方式，即維持對于共聚反應而言的 有效的反應物濃度不變，即例如可以以恒定的進料速度、變化的進料速度或者逐份地進行 計量加入。
[0028] 在本發(fā)明中，術語"共聚"是指至少兩種不同的單體化合物的聚合，即也包括三種 不同的單體的聚合(單獨地也稱為"三元聚合"）或四種或更多種不同的單體的聚合。
[0029] 在加入氧化烯、環(huán)狀酸酐和/或H-官能的起始劑物質期間，可以逐漸或者逐步地提 高或者降低C02_壓力或者將其維持不變。優(yōu)選地，通過再次計量加入二氧化碳，將反應期間 的總壓力維持恒定。相對于二氧化碳的計量加入而言，同時或者循序地計量加入一種或者 多種氧化烯和/或一種或者多種H-官能的起始劑物質。
[0030] 可以以恒定的進料速度計量加入氧化烯和/或環(huán)狀酸酐，或者可以逐漸或者逐步 地提高或降低進料速度，或者逐份地加入氧化烯和/或環(huán)狀酸酐。優(yōu)選地，以恒定的進料速 度向反應混合物中加入氧化烯和/或環(huán)狀酸酐。如果使用多種氧化烯和/或環(huán)狀酸酐以合成 所述聚醚酯碳酸酯多元醇，那么可以將氧化烯和/或環(huán)狀酸酐單獨地或者以混合物的形式 計量加入。
[0031]所述氧化烯和環(huán)狀酸酐優(yōu)選通過單獨的計量加入點加入。然而，也可以計量加入 所述氧化烯和環(huán)狀酸酐的混合物。氧化烯和H-官能的起始劑物質可以同時或者循序地各自 分開地計量加入(加入），或者一次或者多次地計量加入，其中所述氧化稀和H-官能的起始 劑物質可以單獨地或者以混合物的形式計量加入。通過H-官能的起始劑物質、氧化烯、環(huán)狀 酸酐和/或二氧化碳的計量加入的方式和/或順序，可以合成隨機、交替、嵌段類型或者梯度 類型(gradientenartig)的聚醚酯碳酸酯多元醇。
[0032]在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟（y )中，在加入氧化烯和/或環(huán)狀酸酐之前，已 經(jīng)結束一種或者多種H-官能的起始劑物質的計量加入。
[0033] 因為通過二氧化碳的反應惰性所致，過量的二氧化碳是有利的，因此優(yōu)選地使用 過量的二氧化碳，基于計算的在所述聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入二氧化碳的量計。二氧化 碳的量可以在各個反應條件下通過總壓力確定。對于制備所述聚醚酯碳酸酯多元醇的共聚 反應而言，0.01至120 bar，優(yōu)選0.1至110 bar，特別優(yōu)選1至100 bar的范圍作為（絕對)總 壓力被證明是有利的?？梢赃B續(xù)或者不連續(xù)地引入二氧化碳。這取決于，應多快消耗氧化 烯，和產(chǎn)物是否應任選地含有不含C0 2的聚醚-嵌段。二氧化碳的量（以壓力示出）同樣可以 在加入氧化烯時變化。C02也可以以固體形式加入到反應器中，并且之后在所選的反應條件 下轉化為氣態(tài)、溶解、液態(tài)和/或超臨界的狀態(tài)。
[0034] 此外，本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案的特征在于，在步驟（y )中加入總量的 一種或者多種H-官能的起始劑物質?？梢砸院愣ǖ倪M料速度、變化的進料速度或者逐份地 將其加入。
[0035] 對于本發(fā)明的方法而言，還顯示了，制備所述聚醚酯碳酸酯多元醇的共聚反應(步 驟（y ))有利地在50至150°C，優(yōu)選60至145°C，特別優(yōu)選70至140°C和非常特別優(yōu)選90至130 °C下實施。如果溫度設為低于50°C，該反應通常是非常慢的。在高于150°C的溫度下，不希望 的副反應的量急劇增加。
[0036] 氧化烯、環(huán)狀酸酐、H-官能的起始劑化合物和DMC催化劑可以經(jīng)由分開或者共同的 進料處計量加入。在一個優(yōu)選的實施方案中，氧化烯和H-官能的起始劑化合物經(jīng)由分開的 進料處連續(xù)地輸入到反應混合物中?？梢砸赃B續(xù)的計量加入的方式或者逐份地將一種或者 多種H-官能的起始劑物質加入到反應器中。
[0037] 步驟(a)、⑴)和（y)可以在相同的反應器或者各自分開地在不同反應器中實施。 特別優(yōu)選的反應器類型是:管式反應器、攪拌鍋爐和循環(huán)反應器。
[0038] 聚醚酯碳酸酯多元醇可以在攪拌鍋爐中制備，其中攪拌鍋爐根據(jù)建造形式和操作 方式經(jīng)由反應器外套、位于內部的和/或位于攪動循環(huán)中的冷卻面冷卻。在半-間歇式的應 用(其中在結束反應之后才取出產(chǎn)物）中和在連續(xù)的應用(其中連續(xù)地取出產(chǎn)物）中，應特別 注意氧化烯的進料速度。這樣設定進料速度，以致盡管二氧化碳的抑制作用，氧化烯足夠快 地反應。在所述活化步驟(步驟0)期間，反應混合物中游離的氧化烯的濃度優(yōu)選為> 0至100 重量％，特別優(yōu)選為> 〇至50重量％，最優(yōu)選為> 0至20重量％(各基于反應混合物的重量計）。 在所述反應(步驟T )中，反應混合物中游離的氧化烯的濃度優(yōu)選為> 〇至40重量％，特別優(yōu) 選為> 0至25重量％，最優(yōu)選為> 0至15重量%(各基于反應混合物的重量計）。
[0039] 在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)步驟（a)和⑴)所得的活化的DMC催化劑-懸浮劑-混合物在相同反應器中進一步與一種或者多種氧化烯、一種或者多種起始劑物質和二氧化 碳反應。在另一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)步驟（a)和(0)所得的活化的DMC催化劑-懸浮 劑-混合物在另外的反應容器(例如攪拌鍋爐、管式反應器或者循環(huán)反應器）中進一步與氧 化烯、一種或者多種起始劑物質和二氧化碳反應。
[0040] 在管式反應器中實施反應的情況下，將根據(jù)步驟（a)和(0)所得的活化的催化劑-懸浮劑_混合物、一種或者多種H-官能的起始劑物質、一種或者多種氧化烯和二氧化碳連續(xù) 地通過管用栗進料。反應物的摩爾比根據(jù)所需的聚合物而變化。在一個優(yōu)選的實施方案中， 二氧化碳為此以其液態(tài)或者超臨界的形式計量加入，以實現(xiàn)所述組分的最佳的可混合性。 為了更好地充分混合反應物，有利地裝入例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH公司銷 售的混合元件，或者同時提高充分混合和熱輸出的混合器-熱交換器元件。
[0041] 也可以使用循環(huán)反應器以制備聚醚酯碳酸酯多元醇。通常，其中包括具有物質再 循環(huán)的反應器，例如還能夠連續(xù)運作的噴射循環(huán)反應器，或者具有用于循環(huán)反應混合物的 合適設備的環(huán)形設置的管式反應器或者由多個彼此串聯(lián)的管式反應器構成的套圈 (Schlaufe)。因此，使用循環(huán)反應器是特別有利的，因為在此可以實現(xiàn)逆混，以致在反應混 合物中游離的氧化烯的濃度可以維持在最佳范圍內，優(yōu)選在> 〇至40重量％，特別優(yōu)選在> 0 至25重量％，最優(yōu)選在> 0至15重量%的范圍內（各基于反應混合物的重量計）。
[0042]所述聚醚酯碳酸酯多元醇優(yōu)選地在連續(xù)的方法中制備，其包括一種或者多種H-官 能的起始劑物質的連續(xù)的共聚反應和連續(xù)加入。
[0043] 因此，本發(fā)明的主題還是方法，其中在步驟（y )中在二氧化碳的存在下，將一種或 者多種H-官能的起始劑物質、一種或者多種氧化烯、環(huán)狀酸酐以及DMC催化劑（"共聚"）連續(xù) 地計量加入到反應器中，并且其中所得的反應混合物(含有反應產(chǎn)物)連續(xù)地從反應器中除 去。在此，優(yōu)選地在步驟（Y )中將DMC催化劑在H-官能的起始劑化合物中懸浮著連續(xù)地加 入。
[0044] 例如，為了所述聚醚酯碳酸酯多元醇的連續(xù)的制備方法，根據(jù)步驟(a)和⑴)制備 活化的DMC催化劑-懸浮劑-混合物，之后根據(jù)步驟（Y ) (y 1)各自計量加入一部分量的一種或者多種H-官能的起始劑物質、一種或者多種氧 化烯和二氧化碳以引發(fā)共聚反應，和 (y 2)在該共聚反應進行期間，在二氧化碳的存在下各自連續(xù)地計量加入剩余量的 DMC催化劑、一種或者多種起始劑物質和氧化烯，其中同時將所得的反應混合物從反應器中 連讀地除去。
[0045] 在步驟（y )中，優(yōu)選地將DMC催化劑在所述H-官能的起始劑化合物中懸浮著加入， 其中優(yōu)選地這樣選擇它的量，以致DMC催化劑在所得的反應產(chǎn)物中的含量為10至10,000 ppm，特別優(yōu)選為20至5000 ppm和最優(yōu)選為50至500 ppm。
[0046] 優(yōu)選地，步驟(a)和⑴)在第一反應器中實施，并且所得的反應混合物之后轉移到 用于根據(jù)步驟（T )的共聚反應的第二反應器中。但是，也可以在一個反應器中實施步驟 ⑷、⑶和（y )〇
[0047] 還發(fā)現(xiàn)了，可以使用本發(fā)明的方法以制備大量的聚醚酯碳酸酯多元醇，其中一開 始使用根據(jù)步驟(a)和⑴)的在懸浮劑中活化的DMC催化劑，并且在共聚反應（Y )期間加入 未經(jīng)預先活化的DMC催化劑。
[0048] 因此，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的特別有利的特征是，能夠將未活化的"新鮮" DMC催 化劑用作在步驟（Y )中連續(xù)加入的部分量的DMC催化劑。類似于步驟⑴)實施的DMC催化劑 的活化不僅需要操作人員額外的注意（由此提高制備成本），還需要壓力反應容器（由此也 提高在建造相應的生產(chǎn)設備時的資本成本）。在此，"新鮮"催化劑定義為固體形式的或者懸 浮在起始劑物質或者懸浮劑中的形式的未活化的DMC催化劑。本方法能夠在步驟（y )中使 用新鮮、未活化DMC催化劑，這使得在商業(yè)制備聚醚酯碳酸酯多元醇時實現(xiàn)明顯的節(jié)約，并 且是本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案。
[0049] 此處使用的術語"連續(xù)"可以這樣定義為相關催化劑或者反應物的加入方式，即維 持所述DMC催化劑或反應物的基本上連續(xù)的有效濃度。催化劑的輸入可以真正連續(xù)地或者 以相對狹窄間隔的增量的形式進行。同樣地，連續(xù)的起始劑加入可以是真正連續(xù)地或者以 增量的形式進行。當將DMC催化劑或者反應物如此地以增量的形式加入，以致在下一次以增 量形式加入之前的一段時間內，加入的材料的濃度基本上降為零時，這是不違背本方法的。 然而優(yōu)選的是，在所述連續(xù)反應進行的主要部分期間，將DMC催化劑濃度基本上維持在相同 的濃度，并且在共聚反應-方法的主要部分期間存在起始劑物質。以增量的形式加入DMC催 化劑和/或反應物，其基本上不影響產(chǎn)物性質，在此處使用所述術語的意義上，仍然是"連 續(xù)"的。例如，可以準備再循環(huán)套圈，其中將一部分反應的混合物引回到所述方法中的之前 的位置處，由此消除由于增量形式的加入而引起的不連續(xù)性。
[0050] 步驟(5): 任選地，可以在步驟(S)中，將在步驟（y )中連續(xù)除去的反應混合物(其通常含有0.05 重量%至1〇重量％的氧化烯含量)轉移到二次反應器中，其中在二次反應的過程中在反應混 合物中的游離氧化烯的含量減少至小于0.05重量％。例如，管式反應器、循環(huán)反應器或者攪 拌鍋爐可以用作二次反應器。
[0051] 在所述二次反應器中的壓力優(yōu)選為與實施反應步驟（y )的反應裝置中的相同的 壓力。然而，也可以選擇更高或者更低的下游反應器中的壓力。在另一個優(yōu)選的實施方案 中，在反應步驟（Y )之后完全或者部分地排出二氧化碳，并且在常壓或者少的超壓下操作 該下游反應器。該下游反應器中的溫度優(yōu)選為50至150°C和特別優(yōu)選為80至140 °C。
[0052] 在本發(fā)明的方法中，首先在反應器中預先放置不含H-官能的基團的懸浮劑。隨后， 向反應器中加入加聚反應所需量的DMC催化劑，其優(yōu)選為未活化的。在此，加入的順序不是 決定性的。也可以向反應器中首先裝入DMC催化劑并且隨后裝入懸浮劑。替代地，也可以首 先將DMC催化劑懸浮在惰性懸浮劑中，并且隨后將該懸浮體裝入反應器中。通過該懸浮劑， 提供與反應器壁或者與安裝在反應器中的冷卻元件的足夠的熱交換面積，以便可以非常好 地輸出釋放的反應熱。此外，在冷卻失靈時，懸浮劑提供熱容，以便能夠在這種情況下將溫 度維持在反應混合物的分解溫度之下。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明使用的懸浮劑不含H-官能的基團。作為懸浮劑合適的是所有極性-質 子惰性的、弱極性-質子惰性的和非極性-質子惰性的溶劑，其分別不含有H-官能的基團。作 為懸浮劑也可以使用這些懸浮劑中的兩種或更多種的混合物。在此處可以示例性地提及下 列的極性-質子惰性的溶劑:4_甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)（下文也稱為環(huán)狀的碳酸異丙 烯酯或cPC)、l，3-二氧戊環(huán)-2-酮（下文也稱為環(huán)狀的碳酸乙烯酯或cEC)、丙酮、甲基乙基 酮、乙腈、硝基甲烷、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和正甲基吡咯烷酮。 非極性-和弱極性-質子惰性的溶劑包括例如醚，例如二噁烷、乙醚、甲基叔丁基醚和四氫呋 喃，酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，烴類，例如戊烷、正己烷、苯和烷基化的苯衍生物（例如 甲苯、二甲苯、乙基苯)和氯化的經(jīng)類，例如氯仿、氯苯、二氯苯和四氯化碳。優(yōu)選作為懸浮劑 使用4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)、1，3_二氧戊環(huán)-2-酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯和二 氯苯以及這些懸浮劑中的兩種或更多種的混合物，特別優(yōu)選4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán) 和1，3-二氧戊環(huán)-2-酮或者4-甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)和1，3-二氧戊環(huán)-2-酮的混合物。 [0054]選自下列的化合物同樣也適合作為不含H-官能的基團的懸浮劑：脂族內酯、芳族 內酯、交酯、在碳酸酯基團的氧原子之間具有至少三個任選地取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯。 這些可以在加入H-官能的起始劑物質之后一起嵌入到所得的聚醚酯碳酸酯多元醇中。也可 以使用兩種或者更多種所提及的懸浮劑的混合物作為懸浮劑。
[0055] 脂族或者芳族內酯在本發(fā)明意義上是指在環(huán)中含有酯鍵的環(huán)狀化合物，優(yōu)選為式 (II)、（III)或者(IV)的化合物，
其中 R、R2、R3和R4相互獨立地表示氫、直鏈或支化的任選地含有雜原子的C1至C22烷基、直 鏈或支化的單或者多重不飽和的任選地含有雜原子的C1至C22烯基或者任選地單或者多重 取代的任選地含有雜原子的C6至C18芳基，或者可以為飽和或者不飽和的任選地含有雜原 子和/或醚基團的4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的成分， 其中式(II)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代， m為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選為1、2、3或者4， 并且重復單元(m > 1)中的R3和R4可以各自不同。
[0056] 優(yōu)選的式(II)、（111)或者(IV)的化合物為 4元環(huán)內酯，例如fi_丙內酯、fi_丁內酯、fi_異戊內酯、fi_己內酯、fi_異己內酯和fi_甲基-fi_戊內酯， 5元環(huán)內酯，例如y-丁內酯、y-戊內酯、5-甲基呋喃-2(3H)_酮、5-亞甲基二氫呋喃-2 (3H)-酮、5-羥基呋喃-2(5H)_酮、2-苯并呋喃-1(3H)_酮和6-甲基-2-苯并呋喃-1(3H)_酮， 6元環(huán)內酯，例如戊內酯、1，4_二氧雜環(huán)己烷-2-酮、二氫香豆素、1H-異色烯-1-酮、 8H-吡喃并[3，4-b ]吡啶-8-酮、1，4-二氫-3H-異色烯-3-酮、7，8-二氫-5H-吡喃并[4，3-b ]吡 啶-5-酮、4-甲基-3,4-二氫-1H-吡喃并[3,4-b]吡啶-1-酮、6-羥基-3,4-二氫-1H-異色烯- 1-酮、7-羥基-3,4-二氫-2H-色烯-2-酮、3-乙基-1H-異色烯-1-酮、3-(羥甲基)-lH-異色烯- 1-酮、9-羥基-1H，3H-苯并[de ]異色烯-1-酮、6，7-二甲氧基-1，4-二氫-3H-異色烯-3-酮和 3-苯基-3，4-二氫-1H-異色烯-1-酮， 7元環(huán)內酯，例如己內酯、1，5_二氧雜環(huán)庚烷-2-酮、5-甲基氧雜環(huán)庚烷-2-酮、氧雜 環(huán)庚烷-2，7-二酮、噻庚環(huán)(Thiepan)-2-酮、5-氯代氧雜環(huán)庚烷-2-酮、（4S)-4-(丙烷-2-基） 氧雜環(huán)庚烷-2-酮、7-丁基氧雜環(huán)庚烷-2-酮、5-( 4-氨基丁基)氧雜環(huán)庚烷-2-酮、5-苯基氧 雜環(huán)庚燒-2-酮、7-己基氧雜環(huán)庚燒_2_酮、（5S, 7S)_5_甲基_7_(丙烷_2_基)氧雜環(huán)庚燒-2-酮和4-甲基_7_(丙烷-2-基)氧雜環(huán)庚烷-2-酮， 更多元環(huán)內酯，例如（7E)-氧雜環(huán)十七-7-烯-2-酮。
[0057]特別優(yōu)選為己內酯和二氫香豆素。
[0058]交酯在本發(fā)明意義上是指在環(huán)中含有兩個或者更多個酯鍵的環(huán)狀化合物，優(yōu)選為 式(V)的化合物，
其中Rl、R2、R3和R4具有以上所提及的含義， 并且11和〇相互獨立地為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選為1、2、3或者4， 并且重復單元(n > 1)中的R1和R2與重復單元(〇 > 1)中的R3和R4可以各自不同。
[0059] 優(yōu)選的式(V)的化合物為乙交酯（1，4_二氧雜環(huán)己烷_2,5_二酮）、L_丙交酯（L-3,6-二甲基-1,4-二氧雜環(huán)己燒-2,5-二酮）、D-丙交酯、DL-丙交酯、內消旋丙交酯和3-甲 基-1，4-二氧雜環(huán)己烷_2,5_二酮、3-己基-6-甲基-1，4-二氧雜環(huán)己烷_2,5_二酮和3,6_二 (丁-3-烯-1-基)_1，4_二氧雜環(huán)己烷_2,5_二酮(各自包括光學活性的形式）。特別優(yōu)選為L-丙交酯。
[0060] 優(yōu)選地使用式(VI)的化合物作為在碳酸酯基團的氧原子之間具有至少三個任選 地取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯，
其中 尺5、1?6、1?7、1?8、1?9和1?10相互獨立地表示氫、直鏈或支化的任選地含有雜原子的(：1至〇22 烷基、直鏈或支化的單或者多重不飽和的任選地含有雜原子的C1至C22烯基或者任選地含 有雜原子的任選地單或者多重取代的C6至C18芳基，或者可以為飽和或者不飽和的任選地 含有雜原子的4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的成分， P為大于等于1的整數(shù)，優(yōu)選為1、2或者3， 并且重復單元(P > 1)中的R9和R10可以各自不同， 并且其中式(VI)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代。
[0061] 優(yōu)選的式(VI)的化合物為三亞甲基碳酸酯、新戊二醇碳酸酯(5,5_二甲基-1，3-二 氧雜環(huán)已烷-2-酮）、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇碳酸酯、2,2_二甲基-1，3-丁二醇碳酸酯、1， 3_ 丁二醇碳酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇碳酸酯、2,4_戊二醇碳酸酯、2-甲基-丁烷-1，3-二醇 碳酸酯、TMP-單烯丙基醚碳酸酯、季戊四醇二烯丙基醚碳酸酯、5-(2_羥乙基)-1，3_二氧雜 環(huán)已烷-2-酮、5-[2-(芐氧）乙基]-1，3-二氧雜環(huán)已烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、 1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、5-乙基-5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)已烷-2-酮、5,5-二乙基-1，3-二氧雜環(huán) 已燒_2_酬、5_甲基_5_丙基_1，3_二氧雜環(huán)已燒_2_酬、5_ (苯基氛基)_1，3_二氧雜環(huán)已燒- 2-酮和5,5_二丙基-1，3-二氧雜環(huán)已烷-2-酮。特別優(yōu)選為三亞甲基碳酸酯和新戊二醇碳酸 酯。
[0062]同樣可以使用在碳酸酯基團的氧原子之間具有少于三個任選地取代的亞甲基的 環(huán)狀碳酸酯作為懸浮劑，任選與選自下列的懸浮劑一起:極性-非質子、弱極性-非質子和非 極性-非質子的溶劑、脂族內酯、芳族內酯、交酯、在碳酸酯基團的氧原子之間具有至少三個 任選地取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯、脂族環(huán)狀酸酐和芳族環(huán)狀酸酐。優(yōu)選的在碳酸酯基團 的氧原子之間具有少于三個任選地取代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯是4-甲基-2-氧代-1，3-二 氧戊環(huán)、1，3_二氧戊環(huán)-2-酮、2,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇碳酸酯和2,3-二甲 基-2，3-丁二醇碳酸酯。不受限于理論，在碳酸酯基團的氧原子之間具有少于三個任選地取 代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯，在用于環(huán)氧化物和C0 2的共聚反應的本發(fā)明方法的條件下，不或 者僅以小比例地嵌入聚合物鏈中。
[0063]根據(jù)本發(fā)明獲得的聚醚酯碳酸酯多元醇例如具有至少1，優(yōu)選1至8,特別優(yōu)選1至6 和非常特別優(yōu)選為2至4的官能度。分子量優(yōu)選為400至10，000 g/mol和特別優(yōu)選為500至 6000 g/mol〇
[0064]對于本發(fā)明的方法而言，通常可以使用具有2-24個碳原子的氧化烯（環(huán)氧化物）。 具有2-24個碳原子的氧化烯例如是指一種或者多種選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧丁烷、 2,3_環(huán)氧丁烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧異丁烷）、1_環(huán)氧戊烷、2,3_環(huán)氧戊烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、3-甲基-1，2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧己烷、2,3-環(huán)氧己烷、3,4-環(huán)氧己烷、2-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、2-乙基-1，2-環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧庚烷、1-環(huán)氧辛烷、1-環(huán)氧壬烷、1-環(huán)氧癸烷、1-環(huán)氧十一烷、1-環(huán)氧十二烷、4-甲基-1，2-環(huán)氧戊烷、一氧化丁二 稀、一氧化異戊二稀、氧化環(huán)戊稀、氧化環(huán)己稀、氧化環(huán)庚稀、氧化環(huán)辛稀、氧化苯乙稀、氧化 甲基苯乙烯、氧化蒎烯、單或者多重環(huán)氧化的脂肪作為甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯、環(huán) 氧化的脂肪酸、環(huán)氧化的脂肪酸的&-C24-酯、表氯醇、縮水甘油和縮水甘油衍生物，例如甲 基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸 縮水甘油酯以及環(huán)氧化官能的烷氧基硅烷，例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧 丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基-甲基-二 甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基-丙基-乙基二乙氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧基丙基三異丙氧基硅烷 的化合物。優(yōu)選地使用環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，特別是環(huán)氧丙烷作為氧化烯。
[0065]優(yōu)選地使用式(VII)、(VIII)或者(IX)的化合物作為環(huán)狀酸酐，
其中 R11和R12表示氫、鹵素、直鏈或支化的任選地含有雜原子的C1-C22-烷基、直鏈或支化 的任選地含有雜原子的單或者多重不飽和的C1-C22-烯基或者任選地含有雜原子的任選地 單或者多重取代的C6-C18-芳基-取代基，或者R11和R12可以為飽和或者不飽和的任選地含 有雜原子的4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的成分，優(yōu)選地R11和R12共同形成苯環(huán)， R13、R14、R15和R16表示氫、直鏈或支化的任選地含有雜原子的C1-C22-烷基-、直鏈或 支化的任選地含有雜原子的單或者多重不飽和的C1-C22-烯基-或者任選地含有雜原子的 任選地單或者多重取代的C6-C18-芳基-取代基，或者可以為飽和或者不飽和的任選地含有 雜原子的4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的成分，并且 尺17、1?18、1?19、1?20、1?21和1?22表示氫、直鏈或支化的任選地含有雜原子的(：1-022-烷 基_、直鏈或支化的任選地含有雜原子的單或者多重不飽和的C1-C22-烯基-或者任選地含 有雜原子的任選地單或者多重取代的C6-C18-芳基-取代基，或者可以為飽和或者不飽和的 任選地含有雜原子的4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的成分， 并且其中式(VII)、(VIII)和(IX)的化合物也可以被氯、溴、硝基或者烷氧基取代。
[0066] 優(yōu)選的式(VII)、（VIII)或（IX)的化合物為琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、 1，2_環(huán)己烷二甲酸酐、聯(lián)苯甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯 二酸酐及其氯化產(chǎn)物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、1，8_萘二甲酸酐、琥珀酸酐、十二 烯琥珀酸酐、十四烯琥珀酸酐、十六烯琥珀酸酐、十八烯琥珀酸酐、3-和4-硝基鄰苯二甲酸 酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基馬來酸酐、烯丙基降冰片烯二 酸酐、3-甲基呋喃-2，5-二酮、3-甲基二氫呋喃-2，5-二酮、二氫-2H-吡喃-2，6 (3H)-二酮、 1，4-二氧雜環(huán)己烷-2,6-二酮、211-吡喃-2,4,6(311，51〇-三酮、3-乙基二氫呋喃-2,5-二酮、 3-甲氧基二氫呋喃-2,5-二酮、3-(丙-2-烯-1-基)二氫呋喃-2,5-二酮川-(2,5-二氧代四氫 呋喃-3-基）甲酰胺和3[(2E)_ 丁-2-烯-1-基]二氫呋喃_2,5_二酮。特別優(yōu)選為琥珀酸酐、馬 來酸酐和鄰苯二甲酸酐。
[0067] 可以使用具有對于烷氧基化而言的活性H-原子的化合物作為合適的H-官能的起 始劑物質（"起始劑"），其具有18至4500 g/mol，優(yōu)選62至500 g/mol和特別優(yōu)選62至182 g/ mol的摩爾質量。相比于使用借助之前所述的烷氧基化而制備的低聚的起始劑，能夠使用具 有低摩爾質量的起始劑是明顯的優(yōu)點。特別地，由于可以省去單獨的烷氧基化方法，這是經(jīng) 濟的。
[0068] 具有活性H-原子的對于烷氧基化而言的活性基團例如為-〇H、_NH2(伯胺）、-NH_ (仲胺）、_SH和-C02H，優(yōu)選為-OH和-NH2，特別優(yōu)選為-OH。例如使用一種或者多種選自一元醇 或者多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多 元醇、聚醚酯碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亞胺、聚醚胺、聚四氫呋喃 (例如來自BASF的PolyTHF?)、聚四氫呋喃胺、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻 酸的甘油單酯或者甘油二酯、脂肪酸的甘油單酯、脂肪酸的化學改性的甘油單酯、甘油二酯 和/或甘油三酯，和平均每分子含有至少2個0H-基團的&-& 4-烷基-脂肪酸酯的化合物作為 H-官能的起始劑物質。例如，平均每分子含有至少2個0H-基團的&-C24-烷基-脂肪酸酯是指 商業(yè)產(chǎn)品例如Lupranol Balance?(BASF AG公司）、Merginol?類型（Hobum Oleochemicals GmbH公司）、Sovermol? 類型（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG公司）和Soyol?TM類型 (USSC Co.公司）。
[0069] 可以使用醇、胺、硫醇和羧酸作為單官能的起始劑物質。可以使用甲醇、乙醇、1-丙 醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1 -叔丁氧基-2-丙醇、1 -戊醇、2-戊醇、3-戊醇、 1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羥基聯(lián)苯、3-羥基聯(lián)苯、4-羥基聯(lián)苯、2-羥基吡啶、3-羥基吡啶和4-羥基吡啶作為單官能的 醇?？梢钥紤]丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶和嗎啉作為單官能的胺。 可以使用乙硫醇、1 -丙硫醇、2-丙硫醇、1 -丁硫醇、3-甲基-1 -丁硫醇、2-丁烯-1 -硫醇和硫代 苯酚作為單官能的硫醇。作為單官能的羧酸可以提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸，例如 硬脂酸、軟脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸和丙烯酸。
[0070] 作為H-官能的起始劑物質的合適的多元醇例如是二元醇(例如乙二醇、二乙二醇、 丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇(例如3-甲基-1，5-戊二醇）、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1， 12-十二烷二醇、雙-(羥甲基)-環(huán)己烷（例如1，4_雙-(羥甲基）環(huán)己烷）、三乙二醇、四乙二 醇、多乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇、二丁二醇和多丁二醇）;三元醇(例如三羥甲 基丙烷、丙三醇、三羥乙基異氰脲酸酯、蓖麻油）；四元醇(例如季戊四醇）；多元醇(例如山梨 醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解產(chǎn)物、纖維素、纖維素水解產(chǎn)物、羥基官能化的脂肪和油， 特別是蓖麻油），以及具有不同量的己內酯的以上提及的醇的改性產(chǎn)物。
[0071] 所述H-官能的起始劑物質也可以是選自聚醚多元醇的物質種類的，其具有18至 4500 g/mol的分子量1和2至3的官能度。優(yōu)選為這樣的聚醚多元醇，其由重復的環(huán)氧乙烷 單元和環(huán)氧丙烷單元構成，具有優(yōu)選35至100%，特別優(yōu)選50至100%的環(huán)氧丙烷單元的含量。 在此，這可以是指環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的隨機共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或者嵌段共 聚物。
[0072] 所述H-官能的起始劑物質也可以是選自聚酯多元醇的物質種類的。使用至少雙官 能的聚酯作為聚酯多元醇。優(yōu)選地，聚酯多元醇由交替的酸單元和醇單元構成。例如使用琥 珀酸、馬來酸、馬來酸酐、己二酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四 氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或者由所提及的酸和/或酸酐構成的 混合物作為酸組分。例如使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、 新戊二醇、1，6_己二醇、1，4_雙-(羥甲基)-環(huán)己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、丙 三醇、季戊四醇或者由所提及的醇構成的混合物作為醇組分。如果使用二元的或者多元的 聚醚多元醇作為醇組分，那么獲得同樣可以用作制備所述聚醚酯碳酸酯多元醇的起始劑物 質的聚酯醚多元醇。
[0073]此外，可以使用聚碳酸酯二醇作為H-官能的起始劑物質，其例如通過光氣、二甲基 碳酸酯、二乙基碳酸酯或者碳酸二苯酯和雙官能的醇或者聚酯多元醇或者聚醚多元醇的反 應制備。聚碳酸酯的實例例如位于EP-A 1359177中。
[0074] 在本發(fā)明的另一個實施方案中，可以使用聚醚酯碳酸酯多元醇作為H-官能的起始 劑物質。特別地使用可以根據(jù)在此描述的本發(fā)明方法而獲得的聚醚酯碳酸酯多元醇。為此， 在單獨的反應步驟中事先制備所述用作H-官能的起始劑物質的聚醚酯碳酸酯多元醇。
[0075] 所述H-官能的起始劑物質通常具有1至8,優(yōu)選2或者3的官能度（即每分子對于聚 合反應而言的活性H-原子的數(shù)量）。單獨地或者以由至少兩種H-官能的起始劑物質構成的 混合物的形式使用所述H-官能的起始劑物質。
[0076]特別優(yōu)選地，所述H-官能的起始劑物質是指一種或者多種選自乙二醇、丙二醇、1， 3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、1，6-己 二醇、1，8_辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和具有 150至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度的聚醚多元醇的化合物。
[0077]通過將二氧化碳和氧化稀催化地加成到H-官能的起始劑物質上，以制備所述聚醚 酯碳酸酯多元醇。在本發(fā)明的意義上，"H-官能"理解為每分子所述起始劑物質中的對于烷 氧基化而言的活性H-原子的數(shù)量。
[0078]原則上，DMC催化劑用于氧化烯的均聚反應是從現(xiàn)有技術中已知的（例如參見US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如在US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、W0 97/40086、W0 98/16310和W0 00/ 47649中描述的DMC催化劑具有非常高的活性，并且在非常小的催化劑濃度的情況下能夠制 造聚醚酯碳酸酯多元醇，以致通常不再需要從完成的產(chǎn)物中分離該催化劑。常見的實例是 在EP-A 700 949中描述的高活性的DMC催化劑，其除了雙金屬氰化物-化合物（例如六氰合 鈷（III)酸鋅)和有機的絡合物配體(例如叔丁醇）以外，還含有數(shù)均分子量大于500 g/mol 的聚醚。
[0079]本發(fā)明的DMC催化劑優(yōu)選地通過以下方式獲得，其中 (i) 在第一步驟中，在一種或者多種例如醚或者醇的有機的絡合物配體的存在下，使 金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液反應， (ii) 其中在第二步驟中，通過已知技術(例如離心或者過濾），將固體從由（i)獲得的 懸浮體中分離， (iii) 其中任選地在第三步驟中，所分離的固體用有機的絡合物配體的水溶液清洗 (例如通過再懸浮和隨后通過過濾或離心的重新分離）， (iv) 其中隨后將獲得的固體，任選地在粉末化之后，通常在20至120°C的溫度和通常 在0.1 mbar至常壓（1013 mbar)的壓力下干燥， 并且其中在第一步驟中或者直接在所述雙金屬氰化物化合物沉淀(第二步驟)之后，優(yōu) 選過量地加入一種或者多種有機的絡合物配體(基于該雙金屬氰化物化合物計），并且任選 地加入其它的形成絡合物的組分。
[0080]在本發(fā)明的DMC催化劑中含有的雙金屬氰化物化合物是水溶性金屬鹽和水溶性金 屬氰化物鹽的反應產(chǎn)物。
[0081 ]例如，將氯化鋅的水溶液(優(yōu)選為過量的，基于例如六氰合鈷酸鉀的金屬氰化物鹽 計)和六氰合鈷酸鉀混合，并且隨后將二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或者叔丁醇(優(yōu)選為過量 的，基于六氰合鈷酸鋅計)加入到所形成的懸浮體中。
[0082]用以制備所述雙金屬氰化物化合物的合適的金屬鹽優(yōu)選地具有通式(X)， M(X)n (X) 其中 M 是選自 2112+、？62+、附2+1112+、0) 2+、3￥+、3112+、？132+和(：112+的金屬陽離子屬尤選為211 2+、卩62 +、Co2+或者 Ni2+， X是一種或者多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選為選自鹵素離子(即氟離子、氯離子、溴離子 和碘離子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草 酸根和硝酸根的陰離子； 當X =硫酸根、碳酸根或者草酸根時，n為1，并且 當X =鹵素離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或者硝酸 根時，n為2， 或者合適的金屬鹽具有通式(XI)， Mr(X)3 (XI) 其中 M是選自Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+的金屬陽離子， X是一種或者多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選為選自鹵素離子(即氟離子、氯離子、溴離子 和碘離子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草 酸根和硝酸根的陰離子； 當X =硫酸根、碳酸根或者草酸根時，r為2,并且 當X =鹵素離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或者硝酸 根時，r為1， 或者合適的金屬鹽具有通式(XII)， M(X)S (XII) 其中 M是選自Mo4+、V4+和W4+的金屬陽離子， X是一種或者多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選為選自鹵素離子(即氟離子、氯離子、溴離子 和碘離子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草 酸根和硝酸根的陰離子； 當X =硫酸根、碳酸根或者草酸根時，s為2,并且 當X =鹵素離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或者硝酸 根時，s為4， 或者合適的金屬鹽具有通式(XIII) M(X)t (XIII) 其中 M是選自Mo6+和W6+的金屬陽離子， X是一種或者多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選為選自鹵素離子(即氟離子、氯離子、溴離子 和碘離子）、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草 酸根和硝酸根的陰離子； 當X =硫酸根、碳酸根或者草酸根時，t為3,并且 當X =鹵素離子、氫氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根或者硝酸 根時，t為6。
[0083]合適的金屬鹽的實例為氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅、苯甲酸鋅、 硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)、氯化鈷（II)、硫氰酸鈷（II)、 氯化鎳(II)和硝酸鎳(II)。也可以使用不同金屬鹽的混合物。
[0084]用以制備所述雙金屬氰化物化合物的合適的金屬氰化物鹽優(yōu)選地具有通式 (XIV)， (Y)a M'(CN)b (A)c (XIV) 其中 M'是一種或者多種選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、 皿11(111)、14111)、附（11)、此（111)、1?11(11)、￥(1￥)和￥(￥)的金屬陽離子1'優(yōu)選為一種或 者多種(：0(11)、(：0(111)、卩6(11)、卩6(111)、〇(111)、14111)和附（11)的金屬陽離子， Y是一種或者多種選自堿金屬（即Li+、Na+、K+和Rb+)和堿土金屬（即Be2+、Mg 2+、Ca2+、Sr2+ 和Ba2+)的金屬陽尚子， A是一種或者多種選自鹵素離子（即氟離子、氯離子、溴離子和碘離子）、氫氧根、硫酸 根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、疊氮根、草酸根或硝酸根的 陰離子，并且 a、b和c是整數(shù)，其中這樣選擇a、b和c的值，以致所述金屬氰化物鹽是電中性的;a優(yōu)選 為1、2、3或者4; b優(yōu)選為4、5或者6; c優(yōu)選為0。
[0085] 合適的金屬氰化物鹽的實例是六氰合鈷（III)酸鈉、六氰合鈷（III)酸鉀、六氰合 鐵(II)酸鉀、六氰合鐵(III)酸鉀、六氰合鈷(III)酸鈣和六氰合鈷(III)酸鋰。
[0086] 優(yōu)選的在本發(fā)明的DMC催化劑中含有的雙金屬氰化物化合物，是通式(XV)的化合 物， Mx[M,x,(CN)y]z (XV), 其中M如同在式(X)至(XIII)中那般定義，并且 M'如同在式(XIV)中那般定義，并且 x、x'、y和z是整數(shù)，并且這樣選擇，以致所述雙金屬氰化物化合物是電中性的。
[0087]優(yōu)選的是， x = 3、x' = l、y = 6和z =2， M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或者 Ni(II)，并且 M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或者Ir(III)。
[0088]合適的雙金屬氰化物化合物a)的實例是六氰合鈷（III)酸鋅、六氰合銥（III)酸 鋅、六氰合鐵(III)酸鋅和六氰合鈷（III)酸鈷（II)。其它合適的雙金屬氰化物化合物的實 例可以例如從US 5 158 922 (第8欄，第29-66行）中獲知。特別優(yōu)選地使用六氰合鈷（III) 酸鋅。
[0089]在制備所述DMC催化劑時加入的有機的絡合物配體，例如公開于US 5 158 922(尤 其參見第6欄，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、 EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中。例如，使 用水溶性的有機化合物作為有機的絡合物配體，該有機化合物具有例如氧、氮、磷或者硫的 雜原子，并且能夠與所述雙金屬氰化物化合物形成絡合物。優(yōu)選的有機的絡合物配體是醇、 醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。特別優(yōu)選的有機的絡合物配體是脂族的醚 (例如二甲氧基乙烷）、水溶性的脂族的醇(例如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁 醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或者環(huán)脂族的醚基團和同時含 有脂族的羥基的化合物(例如乙二醇-單-叔丁醚、二乙二醇-單-叔丁醚、三丙二醇-單-甲醚 和3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇）。最優(yōu)選的有機的絡合物配體是選自一種或者多種二甲氧 基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-單-叔丁醚和3-甲基- 3-氧雜環(huán)丁烷-甲醇的化合物。
[0090] 任選地在制備本發(fā)明的DMC催化劑時，使用一種或者多種聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚 烷撐二醇脫水山梨醇酯、聚烷撐二醇縮水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸-共聚物、 聚丙烯酸、丙烯酸-馬來酸-共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙 烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯 烷酮-丙烯酸_共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚（4-乙烯基苯酚）、丙烯酸-苯乙烯-共聚物、噁唑 啉聚合物、聚烯化亞胺、馬來酸和馬來酸酐共聚物、羥乙基纖維素和聚縮醛或者縮水甘油 醚、苷、多元醇的羧酸酯、掊酸或者其鹽、酯或者酰胺、環(huán)糊精、磷化合物、a，P-不飽和羧酸酯 或者離子的表面活性化合物或界面活性化合物的化合物種類的形成絡合物的組分。
[0091] 優(yōu)選地，在制備本發(fā)明DMC催化劑的情況下，在第一步驟中，在有機的絡合物配體 (例如叔丁醇）的存在下，使金屬鹽(例如氯化鋅)和金屬氰化物鹽(例如六氰合鈷酸鉀)的水 溶液反應，其中化學計量過量(至少50 mol%)地使用該金屬鹽，基于金屬氰化物鹽計（SP金 屬鹽與金屬氰化物鹽的摩爾比至少為2.25至1.00)，由此形成含有所述雙金屬氰化物化合 物(例如六氰合鈷酸鋅）、水、過量的金屬鹽和有機的絡合物配體的懸浮體。
[0092] 在此，所述有機的絡合物配體可以存在于所述金屬鹽和/或金屬氰化物鹽的水溶 液中，或者在含有雙金屬氰化物化合物的懸浮體沉淀之后直接加入該有機的絡合物配體。 所述的金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液和有機的絡合物配體在劇烈攪拌下混合，這已證明 是有利的。任選地，在第一步驟中產(chǎn)生的懸浮體隨后用其它的形成絡合物的組分處理。在 此，將所述形成絡合物的組分優(yōu)選地以其與水和有機的絡合物配體的混合物的形式使用。 用以實施第一步驟(即制備懸浮體)的優(yōu)選方法在使用混合噴嘴的情況下，特別優(yōu)選在使用 例如描述于W0-A 01/39883中的噴射分散器的情況下進行。
[0093]在第二步驟中，通過例如離心或者過濾的已知技術從懸浮體中分離固體（即本發(fā) 明催化劑的前體）。
[0094]在一個優(yōu)選的實施方案中，所分離的固體隨后在第三方法步驟中用有機的絡合物 配體的水溶液清洗(例如通過再懸浮和隨后通過過濾或者離心的重新分離）。以這種方式， 例如可以從本發(fā)明的催化劑中除去水溶性的副產(chǎn)物，例如氯化鉀。所述有機的絡合物配體 在清洗水溶液中的量優(yōu)選為40至80重量％，基于總溶液計。
[0095]任選地，在第三步驟中，向清洗水溶液中加入優(yōu)選0.5至5重量％的其它的形成絡合 物的組分，基于總溶液計。
[0096]此外，多于一次地清洗所分離的固體是有利的。優(yōu)選地，在第一清洗步驟（iii-1) 中，用不飽和醇的水溶液清洗(例如通過再懸浮和隨后通過過濾或者離心的重新分離），得 以以這種方式例如將水溶性的副產(chǎn)物(例如氯化鉀)從本發(fā)明的催化劑中去除。所述不飽和 醇在清洗水溶液中的量特別優(yōu)選為40至80重量％，基于第一清洗步驟的總溶液計。在進一步 的清洗步驟（iii-2)中，重復第一清洗步驟一次或者多次，優(yōu)選一次至三次，或者優(yōu)選地使 用非含水的溶液，例如由不飽和醇和其它的形成絡合物的組分構成的混合物或者溶液(優(yōu) 選〇. 5至5重量％，基于步驟(iii-2)的清洗溶液的總量計)作為清洗溶液，并且用其清洗所述 固體一次或者多次，優(yōu)選一次至三次。
[0097] 隨后，任選地在粉末化之后，通常在20至100°C的溫度和通常在0.1 mbar至常壓 (1013 mbar)的壓力下干燥所分離的和任選地經(jīng)清洗的固體。
[0098] 用以從懸浮體中通過過濾、濾餅清洗和干燥來分離本發(fā)明DMC催化劑的優(yōu)選方法 描述于W0-A 01/80994 中。
[0099] 本發(fā)明的另一個主題是根據(jù)本發(fā)明的方法可以獲得的聚醚酯碳酸酯多元醇。
[0100] 能夠根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚醚酯碳酸酯多元醇具有小含量的副產(chǎn)物，并且能 夠容易地加工，尤其通過與二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的反應轉化為聚氨酯，特別是聚氨 酯-軟泡沫材料，例如聚氨酯-軟塊狀泡沫材料和聚氨酯-軟成型泡沫材料。對于聚氨酯應用 而言，優(yōu)選地使用基于H-官能的起始劑物質的聚醚酯碳酸酯多元醇，其具有至少是2的官能 度。此外，可以將能夠根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的聚醚酯碳酸酯多元醇例如用于清洗劑和清 潔劑配制品、鉆井液(Bohrflilssigkeit)、燃料添加劑、離子和非離子的表面活性劑、潤滑 劑、用于造紙或者紡織品制造的操作助劑或者化妝品配制品的應用中。取決于各個應用領 域，待使用的聚醚酯碳酸酯多元醇必須滿足例如分子量、粘度、官能度和/或羥基值的特定 的物質性能，這對于本領域技術人員是已知的。
[0101] 下面借助實施例進一步闡述本發(fā)明。 實施例
[0102] 原料: H 的起始劑化合物 DPG:二丙二醇 環(huán)氧化物 P0:環(huán)氧丙烷 酸酐 MA:馬來酸酐 懸浮劑 cPC:環(huán)狀的碳酸異丙烯酯 催化劑 在所有的實施例中作為DMC-催化劑使用的是根據(jù)在W0 01 /80994 A1中的實施例6制備 的DMC-催化劑。
[0103] 方法: 所述聚合反應在Parr公司的300 ml壓力反應器中進行。在實施例中使用的壓力反應器 具有10.16 cm的（內部)高度和6.35 cm的內直徑。該反應器配有電加熱套(最大熱功率510 瓦）。逆流冷卻存在于具有6 mm外直徑的U-形彎曲的浸漬管(Tauchrohr)中，其突起到反應 器中至底部上方5 mm處，并且其中流通約10°C的冷卻水。水流通過磁閥打開和關閉。此外， 所述反應器配有導入管以及具有1.6 _直徑的熱敏元件，其均突起到反應器中至底部上方 3 mm 處。
[0104]在實施例中所使用的氣體輸入攪拌器(Gaseintragsriihrer)是指這樣的空心軸攪 拌器，其中氣體經(jīng)由攪拌器的空心的軸導入到反應混合物中。安裝在所述空心軸上的攪拌 器部件具有四個臂，具有35 mm的直徑和14 mm的高度。在所述臂的各個末端處安裝有兩個 直徑為3 mm的氣體排出口。通過所述攪拌器的轉動而產(chǎn)生負壓，從而將位于反應混合物上 方的氣體(C02和任選的氧化烯)抽出，并且經(jīng)由該反應器的空心軸導入到反應混合物中。術 語rpm是指攪拌器每分鐘的旋轉數(shù)目。
[0105] a)除了環(huán)狀的碳酸異丙烯酯以外，在環(huán)氧丙烷、酸酐和C02的三聚合反應時產(chǎn)生 聚醚酯碳酸酯多元醇，其一方面含有式(XVIa)中所示的聚碳酸酯-單元
并且另一方面含有式(XVIb)中所示的聚醚-單元。
[0106] 通過1H-NMR光譜法進行反應混合物的表征。
[0107] 借助1H-匪R光譜法確定環(huán)狀碳酸異丙烯酯與聚醚酯碳酸酯多元醇的量比（選擇 性;g/e比例）以及未反應單體的含量(環(huán)氧丙烷R pq、馬來酸酐Rma的mol%)。為此，將反應之 后所得的反應混合物的樣品各自溶于氘化的氯仿中，并且在來自Bruker公司的光譜儀 (AV400,400 MHz)上測量。
[0108] 隨后，所述反應混合物用二氯甲烷(20 ml)稀釋并且該溶液通過降膜蒸發(fā)器導入。 該溶液(3小時內0.1 kg)沿著從外部加熱至120°C的直徑為70 mm和長度為200 mm的管的內 壁向下流動，其中所述反應混合物通過三個以250 rpm的速度轉動的直徑為10 mm的軸，各 自以薄膜形式均勻地分布在降膜蒸發(fā)器的內壁上。在所述管的內部，通過栗將壓力調節(jié)為3 mbar。由易揮發(fā)的成分(未反應的環(huán)氧化物、環(huán)狀的碳酸酯、溶劑)凈化的反應混合物在所述 加熱的管的下端處接收到接收器中。
[0109] 借助1H-匪R光譜法確定所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯基團與醚基團的摩 爾比(e/f比例）以及在所述聚合物中嵌入的酸酐的摩爾含量。為此，凈化的反應混合物的樣 品各自溶于氘化的氯仿中，并且在來自Bruker公司的光譜儀(AV400,400 MHz)上測量。 [0110] 在1H-NMR光譜中的用于積分的相關共振(基于TMS = 0 ppm)如下： II: 1.10-1.17 ppm:聚醚-單元的甲基，共振面積對應于三個H原子， 12:1.25-1.34 ppm:聚碳酸酯-單元的甲基，共振面積對應于三個H原子， 13:1.45-1.48 ppm:環(huán)狀碳酸酯的甲基，共振面積對應于三個H原子， 14:2.95-3.00 ppm:游離的未反應的環(huán)氧丙烷的CH基團，共振面積對應于一個H原子， 15:6.22-6.29 ppm:在聚合物中通過嵌入馬來酸酐而獲得的雙鍵的CH基團，共振面積 對應于兩個H原子， 16:7.05 ppm:游離的、未反應的馬來酸酐的CH基團，共振面積對應于兩個H原子。
[0111] 給出的是所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的環(huán)狀碳酸異丙烯酯與碳酸酯-單元的量的 摩爾比（選擇性g/e)和所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯基團與醚基團的摩爾比（e/f) 以及未反應的環(huán)氧丙烷（mol%)和馬來酸酐（mol%)的含量。
[0112] 考慮到相對強度，所述值如下計算： 所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的環(huán)狀碳酸異丙烯酯與碳酸酯-單元的量的摩爾比（選擇 性g/e): g/e =13/12 (XIII)。
[0113] 所述聚醚酯碳酸酯多元醇中的碳酸酯基團與醚基團的摩爾比(e/f): e/f =12/11 (XIV)〇
[0114] 在所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重復單元中的碳酸酯單元的含量： A?i = [(12/3) / ((Il/3) + (I2/3) + (I5/2)))] X 100% (XV) 〇
[0115] 在所述聚醚酯碳酸酯多元醇的重復單元中通過嵌入馬來酸酐而獲得的雙鍵的含 量： A繊=[(15/2) / ((Il/3)+(I2/3)+(I5/2)))] X 100% (XVI)。
[0116] 根據(jù)下式計算未反應的環(huán)氧丙烷的摩爾含量(RPQ mol%)，基于在所述活化和共聚 反應中所使用的環(huán)氧丙烷的量的總量計： Rpo = [(14) / ((Il/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4))] X 100% (XVII)。
[0117] 根據(jù)下式計算未反應的馬來酸酐的摩爾含量(Rma mol%)，基于在所述活化和共聚 反應中所使用的馬來酸酐的量的總量計： Rma = [16 / (15 +16)] X 100% (XVIII)。
[0118] 0H-值(羥基值)根據(jù)DIN 53240-2確定。
[0119] 借助凝膠滲透色譜(GPC)確定所產(chǎn)生的聚醚酯碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量Mn和重 均分子量Mw。根據(jù)DIN 55672-l:"Gelpermeationchromatographie，Teil 1 -Tetrahydrofuran als Elutionsmittel"（來自PSS Polymer Service的SECurity GPC-System，流速 1 ?0 ml/min;柱：2 x PSS SDV linear M，8 x 300 mm,5 ym;RID-檢測器）進 行。在此，已知摩爾質量的聚苯乙烯樣品用于校準。多分散性計算為Mw/M n比例。
[0120] 實施例1:通過在步驟0和y中添加馬來酸酐而制備聚醚酯碳酸酯多元醇 步驟a: 在一個300 ml的配有氣體輸入攪拌器的壓力反應器中預先放置由DMC催化劑（22.5 mg)和環(huán)狀的碳酸異丙稀酯(30 g)構成的混合物，并且將其在110°C和半真空（50 mbar)下 和在將氬氣導入通過所述反應混合物的情況下攪拌30分鐘（800 rpm)。
[0121] 步驟 然后將該懸浮液加熱到130°C和進氣15 bar的C02，由此觀察到溫度略微下降。當溫度 再次達到130°C時，通過HPLC-栗（1 ml/min)計量加入3.0 g單體混合物(溶解在環(huán)氧丙烷中 的5重量％馬來酸酐）。將所述反應混合物在130°C下攪拌20分鐘（800 rpm)。第二次和第三 次重復添加3.0 g的單體混合物。
[0122] 步驟 y: 將溫度逐漸調節(jié)到ll〇°C并且在后續(xù)步驟期間，通過再計量加入C02(借助流量調節(jié)器） 將該壓力反應器中的壓力維持在15 bar。在攪拌下通過HPLC栗（1 mL/min)計量加入另外 60.2 g的單體混合物（溶解在環(huán)氧丙烷中的5重量％馬來酸酐），其中繼續(xù)攪拌所述反應混 合物（800 rpm)。在開始添加所述單體混合物十分鐘之后，在攪拌下通過單獨的HPLC栗 (0.05 mL/min)計量加入2.4 g的二丙二醇。在添加環(huán)氧丙烷結束之后，將所述反應混合物 在11(TC下再繼續(xù)攪拌30 min。通過將所述壓力反應器在冰浴中冷卻而終止反應，釋放升高 的壓力和分析所獲得的產(chǎn)物。在表1中給出了在聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入的c〇2含量、碳 酸酯單元與醚單元的比例、獲得的分子量、多分散性指數(shù)（PDI)和0H值。
[0123] 實施例2:通過在步驟y中添加馬來酸酐而制備聚醚酯碳酸酯多元醇 步驟a: 在一個300 ml的配有氣體輸入攪拌器的壓力反應器中預先放置由DMC催化劑（22.5 mg)和環(huán)狀的碳酸異丙稀酯(30 g)構成的混合物，并且將其在110°C和半真空（50 mbar)下 和在將氬氣導入通過所述反應混合物的情況下攪拌30分鐘（800 rpm)。
[0124] 步驟 然后將該懸浮液加熱到130°C和進氣15 bar的C02，由此觀察到溫度略微下降。當溫度 再次達到130°C時，通過HPLC-栗（1 ml/min)計量加入3.0 g環(huán)氧丙烷。將所述反應混合物在 130°C下攪拌20分鐘（800 rpm)。第二次和第三次重復添加3.0 g的環(huán)氧丙烷。
[0125] 步驟 y: 將溫度逐漸調節(jié)到ll〇°C并且在后續(xù)步驟期間，通過再計量加入C02(借助流量調節(jié)器） 將該壓力反應器中的壓力維持在15 bar。在攪拌下通過HPLC栗（1 mL/min)計量加入另外 60.2 g的單體混合物（溶解在環(huán)氧丙烷中的5重量％馬來酸酐），其中繼續(xù)攪拌所述反應混 合物（800 rpm)。在開始添加所述單體混合物十分鐘之后，在攪拌下通過單獨的HPLC栗 (0.05 mL/min)計量加入2.4 g的二丙二醇。在添加環(huán)氧丙烷結束之后，將所述反應混合物 在11(TC下再繼續(xù)攪拌30 min。通過將所述壓力反應器在冰浴中冷卻而終止反應，釋放升高 的壓力和分析所獲得的產(chǎn)物。在表1中給出了在聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入的C0 2含量、碳 酸酯單元與醚單元的比例、獲得的分子量、多分散性指數(shù)（PDI)和0H值。
[0126] 實施例3 (對比）：通過在步驟0中添加馬來酸酐而制備聚醚酯碳酸酯多元醇 步驟a: 在一個300 ml的配有氣體輸入攪拌器的壓力反應器中預先放置由DMC催化劑（22.5 mg)和環(huán)狀的碳酸異丙稀酯(30 g)構成的混合物，并且將其在110°C和半真空（50 mbar)下 和在將氬氣導入通過所述反應混合物的情況下攪拌30分鐘（800 rpm)。
[0127] 步驟 然后將該懸浮液加熱到130°C和進氣15 bar的C02，由此觀察到溫度略微下降。當溫度 再次達到130°C時，通過HPLC-栗（1 ml/min)計量加入3.0 g單體混合物(溶解在環(huán)氧丙烷中 的5重量％馬來酸酐）。將所述反應混合物在130°C下攪拌20分鐘（800 rpm)。第二次和第三 次重復添加3.0 g的單體混合物。
[0128] 步驟 y: 將溫度逐漸調節(jié)到ll〇°C并且在后續(xù)步驟期間，通過再計量加入C02(借助流量調節(jié)器） 將該壓力反應器中的壓力維持在15 bar。在攪拌下通過HPLC栗（1 mL/min)計量加入另外 60.2 g的環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌所述反應混合物（800 rpm)。在開始添加環(huán)氧丙烷十分 鐘之后，在攪拌下通過單獨的HPLC栗（0.05 mL/min)計量加入2.4 g的二丙二醇。在添加環(huán) 氧丙烷結束之后，將所述反應混合物在ll〇°C下再繼續(xù)攪拌30 min。通過將所述壓力反應器 在冰浴中冷卻而終止反應，釋放升高的壓力和分析所獲得的產(chǎn)物。在表1中給出了在聚醚酯 碳酸酯多元醇中嵌入的C0 2含量、碳酸酯單元與醚單元的比例、獲得的分子量、多分散性指 數(shù)（PDI)和0H值。
[0129] 實施例4 (對比）：通過在步驟a中添加馬來酸酐而制備聚醚酯碳酸酯多元醇 步驟a: 在一個300 ml的配有氣體輸入攪拌器的壓力反應器中預先放置由DMC催化劑（22.5 mg)、馬來酸酐(0.45 g)和環(huán)狀的碳酸異丙稀酯（30 g)構成的混合物，并且將其在110°C和 半真空（50 mbar)下和在將氬氣導入通過所述反應混合物的情況下攪拌30分鐘（800 rpm) 〇
[0130] 步驟 然后將該懸浮液加熱到130°C和進氣15 bar的C02，由此觀察到溫度略微下降。當溫度 再次達到130°C時，通過HPLC-栗（1 ml/min)計量加入3.0 g環(huán)氧丙烷。將所述反應混合物在 130°C下攪拌20分鐘（800 rpm)。第二次和第三次重復添加3.0 g的環(huán)氧丙烷。
[0131] 步驟 y: 將溫度逐漸調節(jié)到ll〇°C并且在后續(xù)步驟期間，通過再計量加入C02(借助流量調節(jié)器） 將該壓力反應器中的壓力維持在15 bar。在攪拌下通過HPLC栗（1 mL/min)計量加入另外 60.2 g的環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌所述反應混合物（800 rpm)。在開始添加所述環(huán)氧丙烷 十分鐘之后，通過用冰水冷卻所述反應器而終止反應，因為沒有觀察到任何反應。
[0132] 實施例5 (對比）：不添加馬來酸酐而制備聚醚碳酸酯多元醇 步驟a: 在一個300 ml的配有氣體輸入攪拌器的壓力反應器中預先放置由DMC催化劑（22.5 mg)和環(huán)狀的碳酸異丙稀酯(30 g)構成的混合物，并且將其在110°C和半真空（50 mbar)下 和在將氬氣導入通過所述反應混合物的情況下攪拌30分鐘（800 rpm)。
[0133] 步驟 然后將該懸浮液加熱到130°C和進氣15 bar的C02，由此觀察到溫度略微下降。當溫度 再次達到130°C時，通過HPLC-栗（1 ml/min)計量加入3.0 g環(huán)氧丙烷。將所述反應混合物在 130°C下攪拌20分鐘（800 rpm)。第二次和第三次重復添加3.0 g的環(huán)氧丙烷。
[0134] 步驟 y: 將溫度逐漸調節(jié)到110°c并且在后續(xù)步驟期間，通過再計量加入c〇2(借助流量調節(jié)器） 將該壓力反應器中的壓力維持在15 bar。在攪拌下通過HPLC栗（1 mL/min)計量加入另外 60.2 g的環(huán)氧丙烷，其中繼續(xù)攪拌所述反應混合物（800 rpm)。在開始添加環(huán)氧丙烷十分 鐘之后，在攪拌下通過單獨的HPLC栗（0.05 mL/min)計量加入2.4 g的二丙二醇。在添加環(huán) 氧丙烷結束之后，將所述反應混合物在ll〇°C下再繼續(xù)攪拌30 min。通過將所述壓力反應器 在冰浴中冷卻而終止反應，釋放升高的壓力和分析所獲得的產(chǎn)物。在表1中給出了在聚醚酯 碳酸酯多元醇中嵌入的C0 2含量、碳酸酯單元與醚單元的比例、獲得的分子量、多分散性指 數(shù)（PDI)和0H值。
[0135] 表1:通過環(huán)狀酸酐的添加時刻的變化而制備聚醚酯碳酸酯多元醇的結果的概述
對比:對比例。
[0136] 實施例1-2和對比例3-4證明了，在向聚合步驟（步驟y)(實施例1)和任選同樣 在第二活化步驟（步驟0)(實施例2)中添加環(huán)狀酸酐的情況下提高了在聚合物中嵌入的 二氧化碳的含量，而對比地只在第二活化步驟（步驟0)(對比例3)或第一活化步驟（步 驟a)(對比例4)過程中添加環(huán)狀酸酐的情況下獲得較低含量的在聚合物中嵌入的二氧化 碳。相比于在不存在環(huán)狀的碳酸酯時氧化烯和二氧化碳的相應共聚（對比例5)，在聚合物 中嵌入的二氧化碳的含量同樣提高。
[0137] 實施例6:通過在步驟0和y中添加馬來酸酐(溶解在環(huán)氧丙烷中的10重量%馬來酸 酐)而制備聚醚酯碳酸酯多元醇 步驟a: 在一個300 ml的配有氣體輸入攪拌器的壓力反應器中預先放置由DMC催化劑（22.5 mg)和環(huán)狀的碳酸異丙稀酯(30 g)構成的混合物，并且將其在110°C和半真空（50 mbar)下 和在將氬氣導入通過所述反應混合物的情況下攪拌30分鐘（800 rpm)。
[0138] 步驟 然后將該懸浮液加熱到130°C和進氣15 bar的C02，由此觀察到溫度略微下降。當溫度 再次達到130°C時，通過HPLC-栗（1 ml/min)計量加入3.0 g單體混合物(溶解在環(huán)氧丙烷中 的10重量%馬來酸酐）。將所述反應混合物在130°C下攪拌20分鐘（800 rpm)。第二次和第三 次重復添加3.0 g的單體混合物。
[0139] 步驟 y: 將溫度逐漸調節(jié)到ll〇°C并且在后續(xù)步驟期間，通過再計量加入C02(借助流量調節(jié)器） 將該壓力反應器中的壓力維持在15 bar。在攪拌下通過HPLC栗（1 mL/min)計量加入另外 60.2 g的單體混合物（溶解在環(huán)氧丙烷中的10重量%馬來酸酐），其中繼續(xù)攪拌所述反應混 合物（800 rpm)。在開始添加所述單體混合物十分鐘之后，在攪拌下通過單獨的HPLC栗 (0.05 mL/min)計量加入2.4 g的二丙二醇。在添加環(huán)氧丙烷結束之后，將所述反應混合物 在11(TC下再繼續(xù)攪拌30 min。通過將所述壓力反應器在冰浴中冷卻而終止反應，釋放升高 的壓力和分析所獲得的產(chǎn)物。在表2中給出了在聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入的C0 2含量、碳 酸酯單元與醚單元的比例、獲得的分子量、多分散性指數(shù)（PDI)和0H值。
[0140] 實施例7:通過在步驟0和y中添加馬來酸酐(溶解在環(huán)氧丙烷中的20重量%馬來酸 酐)而制備聚醚酯碳酸酯多元醇 步驟a: 在一個300 ml的配有氣體輸入攪拌器的壓力反應器中預先放置由DMC催化劑（22.5 mg)和環(huán)狀的碳酸異丙稀酯(30 g)構成的混合物，并且將其在110°C和半真空（50 mbar)下 和在將氬氣導入通過所述反應混合物的情況下攪拌30分鐘（800 rpm)。
[0141] 步驟 然后將該懸浮液加熱到130°C和進氣15 bar的C02，由此觀察到溫度略微下降。當溫度 再次達到130°C時，通過HPLC-栗（1 ml/min)計量加入3.0 g單體混合物(溶解在環(huán)氧丙烷中 的10重量%馬來酸酐）。將所述反應混合物在130°C下攪拌20分鐘（800 rpm)。第二次和第三 次重復添加3.0 g的單體混合物。
[0142] 步驟 y: 將溫度逐漸調節(jié)到ll〇°C并且在后續(xù)步驟期間，通過再計量加入C02(借助流量調節(jié)器） 將該壓力反應器中的壓力維持在15 bar。在攪拌下通過HPLC栗（1 mL/min)計量加入另外 60.2 g的單體混合物（溶解在環(huán)氧丙烷中的10重量%馬來酸酐），其中繼續(xù)攪拌所述反應混 合物（800 rpm)。在開始添加所述單體混合物十分鐘之后，在攪拌下通過單獨的HPLC栗 (0.05 mL/min)計量加入2.4 g的二丙二醇。在添加環(huán)氧丙烷結束之后，將所述反應混合物 在11(TC下再繼續(xù)攪拌30 min。通過將所述壓力反應器在冰浴中冷卻而終止反應，釋放升高 的壓力和分析所獲得的產(chǎn)物。在表2中給出了在聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入的C0 2含量、碳 酸酯單元與醚單元的比例、獲得的分子量、多分散性指數(shù)（PDI)和0H值。
[0143] 表2:通過環(huán)狀酸酐的添加量的變化而制備聚醚酯碳酸酯多元醇的結果的概述
對比:對比例;* [MA]是在P0中溶解的MA的含量。
[0144] 實施例1、6和7證明了，更多量的酸酐導致在獲得的聚醚酯碳酸酯多元醇中嵌入更 多的二氧化碳（更高比例e/f)。相比于在不存在環(huán)狀的碳酸酯時氧化烯和二氧化碳的相 應共聚（對比例5)，在聚合物中嵌入的二氧化碳的含量同樣提高。
【主權項】
1. 用于制備聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，其中在雙金屬氰化物-催化劑的存在下將至 少一種氧化烯、至少一種環(huán)狀酸酐和二氧化碳加成到一種或者多種H-官能的起始劑物質 上，其特征在于， (α)在反應器中預先放置不含H-官能基團的懸浮劑，和 (γ )在反應期間，連續(xù)地向所述反應器中計量加入一種或多種H-官能的起始劑物質 和同時或循序地計量加入一種或多種氧化烯、所述環(huán)狀酸酐和任選的二氧化碳。2. 根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，在預先放置懸浮劑時，在反應器中不預先放置 H-官能的起始劑物質或在反應器中預先放置一部分量的所述H-官能的起始劑物質。3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，在步驟(α)中預先放置所述懸浮劑以及雙金 屬氰化物-催化劑。4. 根據(jù)權利要求3的方法，其特征在于，接著步驟(α)， (β)在90至150°C的溫度下，向步驟(α)的混合物中加入一部分量的氧化烯，并且之后 停止加入所述的氧化烯化合物和/或環(huán)狀酸酐，其中步驟(β)特別在惰性氣體氣氛下、在惰 性氣體-二氧化碳混合物的氣氛下或者在二氧化碳氣氛下實施。5. 根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于，在步驟(β)中 (β?)在第一活化階段中，在惰性氣體氣氛下加入第一部分量的氧化烯，并且 (β2)在第二活化階段中，在二氧化碳氣氛下加入第二部分量的氧化烯。6. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于，在步驟（γ )中，在二氧化碳的存在下 連續(xù)地向所述反應器中計量加入所述H-官能的起始劑物質、所述氧化烯和所述環(huán)狀酸酐。7. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于，在步驟（γ )中，時間上在加入所述氧 化烯和/或環(huán)狀酸酐之前，已經(jīng)停止所述H-官能的起始劑物質的計量加入。8. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于，在步驟（γ )中，將雙金屬氰化物-催 化劑連續(xù)地計量加入到所述反應器中，并且將所得的反應混合物連續(xù)地從所述反應器中除 去，其中將所述雙金屬氰化物-催化劑特別地在所述H-官能的起始劑化合物中懸浮著連續(xù) 地加入。9. 根據(jù)權利要求8的方法，其特征在于，在步驟（γ )之后的步驟(δ)中，將在步驟（γ )中 連續(xù)除去的具有0.05至10重量%氧化烯含量的反應混合物轉移到二次反應器中和在其中進 行二次反應，由此將在所述反應混合物中的游離的氧化稀的含量減少至小于〇. 〇5重量％。10. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述懸浮劑選自包括或由如下物質 組成的組:4_甲基-2-氧代-1，3-二氧戊環(huán)、1，3_二氧戊環(huán)-2-酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、 二氯苯和它們的混合物。11. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述懸浮劑選自包括或由如下物質 組成的組：脂族內酯、芳族內酯、交酯、在碳酸酯基團的氧原子之間具有至少三個任選地取 代的亞甲基的環(huán)狀碳酸酯。12. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于，使用至少一種式（II)、（III)或者 (IV)的化合物作為環(huán)狀酸酐， 具中Rl和R2表示氫、鹵素、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或者C6-C18-芳基，或者Rl和R2可以為 4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的成分， R3、R4、R5和R6表示氫、C1-C22-烷基、C1-C22-烯基或者C6-C18-芳基，或者可以為4至7 元環(huán)或者多環(huán)體系的成分，和 尺7、1?8、1?9、1?10、1?11和1?12表示氫、(：1-022-烷基、(：1-022-烯基或者06-(：18-芳基，或者可 以為4至7元環(huán)或者多環(huán)體系的成分，其中所述環(huán)狀酸酐特別地選自琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰 苯二甲酸酐以及它們的混合物。13. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述H-官能的起始劑物質選自包括 或由如下物質組成的組:醇、胺、硫醇、氨基醇、硫代醇、羥基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚 酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亞胺、聚醚胺、聚四氫呋喃、聚醚 硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻酸的甘油單酯或者甘油二酯、脂肪酸的甘油單酯、月旨 肪酸的化學改性的甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和平均每分子含有至少2個OH-基團 的C1-C24-烷基 -脂肪酸酯。14. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于，所述H-官能的起始劑物質選自包括 或由如下物質組成的組：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二 醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三 醇、三羥甲基丙烷、二官能和三官能的聚醚多元醇或它們的混合物，其中所述聚醚多元醇由 二 -或二-H-官能的起始劑物質和環(huán)氧丙烷或者由二-或二-H-官能的起始劑物質、環(huán)氧丙烷 和環(huán)氧乙烷構成和所述聚醚多元醇特別具有62至4500 g/mol的分子量1和2至3的官能度。15. 根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其特征在于， (γ )在反應期間，向所述反應器中同時和連續(xù)地計量加入所述一種或多種H-官能的 起始劑物質、至少一種氧化烯、至少一種環(huán)狀酸酐和二氧化碳。
【文檔編號】C08G64/34GK106029739SQ201580010405
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月23日
【發(fā)明人】T.E.米勒, C.居特勒, M.A.蘇布哈尼, W.萊特納
【申請人】科思創(chuàng)德國股份有限公司