含聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺的組合物，以及聚酰亞胺膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的在于提供一種耐熱性、透過率、低線膨脹系數(shù)及低滯后優(yōu)異的聚酰亞胺材料。本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺膜，其是包含四羧酸殘基與二胺殘基的聚酰亞胺膜，其特征在于，所述四羧酸殘基與二胺殘基中的至少任一者具有彎曲部位，線膨脹系數(shù)為60ppm/K以下，且滯后為200nm以下。
【專利說明】
含聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺的組合物，以及聚酰亞胺膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有特定的結(jié)構(gòu)部分的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物、 抑制形成膜時膜發(fā)生白化的聚酰亞胺前驅(qū)體組合物、具有特定的結(jié)構(gòu)部分且耐熱性、透過 率、低線膨脹系數(shù)及低滯后優(yōu)異的聚酰亞胺以及聚酰亞胺膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在電氣、電子部件、運輸機器、宇宙及航空機等領(lǐng)域中，逐漸要求設(shè)備的薄 型化或輕量化、進而可撓化。這些設(shè)備中，是在玻璃基板上形成薄型晶體管或透明電極等電 子元件，但通過將該玻璃基板改換為塑料材料而謀求面板自身的可撓化、薄型化、輕量化。
[0003] 由于這種設(shè)備的制造工序中存在高溫工序，故而對設(shè)備用基板要求高耐熱性。因 此，對作為高耐熱塑料之一的聚酰亞胺材料進行開發(fā)。此外，若設(shè)備用基板在加熱工序等中 的尺寸變化較大，則會導(dǎo)致電子元件或濾色器等部件發(fā)生斷裂、變形等，品質(zhì)穩(wěn)定性會變 差。
[0004] 此外，正對除耐熱性以外的電絕緣性、耐磨耗性、耐化學(xué)品性及機械特性等也優(yōu)異 的聚酰亞胺材料進行開發(fā)。
[0005] 專利文獻1中列舉有具有耐熱性、尺寸變化少（線膨脹系數(shù)?。┑木埘啺凡牧稀?又，專利文獻2中提出有具有酰胺鍵的酰胺酰亞胺材料。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本專利特開2012-144603號公報 [0009] 專利文獻2:日本專利特開2013-028688號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的問題
[0011]然而，如專利文獻1所提出，當(dāng)構(gòu)成聚酰亞胺的單體僅為芳香族化合物時，面內(nèi)取 向變強而滯后較高，產(chǎn)生相位差。若使用此種會產(chǎn)生相位差的材料，則存在例如顯示器的正 面或斜向的視野性變差的傾向。
[0012] 此外，如專利文獻2所提出的酰胺酰亞胺材料般具有酰胺鍵的情況時，由于酰胺鍵 的吸水性、溶劑親和性較高，因此存在所獲得的聚酰亞胺樹脂的水解性變高的傾向。
[0013] 如上所述，尚未提出有同時滿足適用于設(shè)備用材料所必需的特性、即耐熱性、透過 率、低線膨脹系數(shù)及低滯后的材料。
[0014] 本發(fā)明是鑒于上述課題而完成的，其目的在于提供一種耐熱性、透過率、低線膨脹 系數(shù)及低滯后優(yōu)異的聚酰亞胺材料。
[0015] 用于解決問題的手段
[0016] 本發(fā)明具有以下構(gòu)成。
[0017] [1] -種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是包含四羧酸殘基與二胺殘基的聚酰亞胺 膜，上述四羧酸殘基與二胺殘基中的至少任一者具有彎曲部位，線膨脹系數(shù)為60ppm/K以 下，且滯后為200nm以下。
[0018] [2]上述[1]所述的聚酰亞胺膜，其中，膜的膜厚為lOwii時的黃色指數(shù)為-10以上、 20以下。
[0019] [3]-種組合物，其特征在于，其是包含聚酰亞胺前驅(qū)體與聚酰亞胺中的至少任一 者的組合物，上述聚酰亞胺前驅(qū)體與聚酰亞胺含有四羧酸殘基與二胺殘基，上述四羧酸殘 基具有下述式（1'）所表示的結(jié)構(gòu)部分、下述式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分及下述式(4'）所表示 的結(jié)構(gòu)部分，上述二胺殘基具有下述式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分，進而上述四羧酸殘基與二胺 殘基中的至少任一者具有彎曲部位。
[0020][化1]
[0022]其中，式中的符號表示以下含義。
[0023] X2為直接鍵合的鍵(直接鍵合的鍵指官能團（此處為芳香環(huán))之間不介由其他元素 而直接鍵合）、具有仲或叔碳原子的鍵、或者釀鍵。
[0024] R3及R4各自獨立地為選自由烷基、烷氧基、氨基及羥基所組成的群中的官能團。
[0025] [4]如上述[3]所述的組合物，其中，上述四羧酸殘基中的具有上述式(4'）所表示 的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基的比例為2mo 1 %以上、95mo 1 %以下。
[0026] [5]如上述[3]或[4]所述的組合物，其中，上述四羧酸殘基中的具有上述式（T)所 表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基與具有上述式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基之和的比 例為5mol%以上、95mol%以下。
[0027] [6]如上述[3]至[5]中任一項所述的組合物，其中，上述彎曲部位相對于上述四羧 酸殘基與二胺殘基之和的比例為〇. lmo 1 %以上、150mo 1 %以下。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種耐熱性、透過率、低線膨脹系數(shù)及低滯后優(yōu)異的聚酰亞胺 前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物、聚酰亞胺以及聚酰亞胺膜。
【具體實施方式】
[0030] 以下詳細說明本發(fā)明的實施方式，以下所例示的物或方法等是本發(fā)明的實施方式 的一例(代表例），本發(fā)明只要未脫離其主旨，就不受限于這些內(nèi)容。
[0031] 此處，"重量％"與"質(zhì)量％"的含義相同。
[0032] [組合物]
[0033]本發(fā)明的組合物，其特征在于，其是包含聚酰亞胺前驅(qū)體與聚酰亞胺中的至少任 一者的組合物，上述聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺包含四羧酸殘基與二胺殘基，上述四羧 酸殘基具有選自下述所示的I群中的1種以上的結(jié)構(gòu)部分與選自下述所示的II群中的1種以 上的結(jié)構(gòu)部分，上述二胺殘基具有下述式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分。
[0034] [化2]
[0035] I群:下述式（1)所表示的結(jié)構(gòu)部分及下述式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分
[0037] II群:下述式(3)所表示的結(jié)構(gòu)部分及下述式(4)所表示的結(jié)構(gòu)部分
[0039] 其中，式中的符號表示以下含義。
[0040] X表示直接鍵合的鍵(指官能團之間不介由其他元素而直接鍵合）、亞烷基、羰基、 醚鍵或磺酰基。
[0041 ] n及m各自獨立地表示0或1。
[0042] R1及R2各自獨立地表示亞烷基、亞烯基或芳香環(huán)。R1及R2也可以相互鍵合而形成 環(huán)。
[0043] Y表示直接鍵合的鍵(指官能團之間不介由其他元素而直接鍵合)或2價有機基團。
[0044] R3及R4各自獨立地表示烷基、烷氧基、氨基或羥基。
[0045] 認為通過具有選自I群中的1種以上的結(jié)構(gòu)部分及選自II群中的1種以上的結(jié)構(gòu)部 分作為四羧酸殘基、并具有式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分作為二胺殘基從而發(fā)揮本申請發(fā)明的 效果，其理由推測為如下。
[0046] 通過具有選自I群中的四羧酸殘基與式(5)所表示的二胺殘基，從而獲得耐熱性及 機械特性提高，以及降低線膨脹系數(shù)的效果。然而，若僅為芳香環(huán)化合物，則如上所述地存 在面內(nèi)取向變強而滯后變高的傾向，但通過具有選自II群中的四羧酸殘基，從而不僅能獲 得這些效果而且也控制滯后。此外，推測通過具有選自II群中的四羧酸殘基，進而獲得高透 過率，而且還獲得低折射率、在有機溶劑中的溶解性、成型體的可撓性提高的效果。
[0047] 再者，本發(fā)明中，所謂四羧酸殘基表示自四羧酸二酐衍生的4價基團。此外，本發(fā)明 中，所謂二胺殘基表示自二胺化合物或二異氰酸酯化合物衍生的2價基團。
[0048]本發(fā)明所述涉及的組合物優(yōu)選為:上述選自I群中的結(jié)構(gòu)部分為下述式（r)所表 不的結(jié)構(gòu)部分及式（2)所表不的結(jié)構(gòu)部分，上述選自II群中的結(jié)構(gòu)部分為下述式(4'）所表 示的結(jié)構(gòu)部分，二胺殘基的結(jié)構(gòu)部分為下述式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分，其原因在于容易獲得 線膨脹系數(shù)與光學(xué)特性的平衡，更優(yōu)選為進一步地四羧酸殘基與二胺殘基中的至少一者具 有彎曲部位。
[0049] 關(guān)于各結(jié)構(gòu)部分及彎曲部位，詳細見后述。
[0050] [化3]
[0052]其中，式中的符號表示以下含義。
[0053] X2為直接鍵合的鍵、具有仲或叔碳原子的鍵，或者醚鍵。
[0054] R3及R4各自獨立地為選自由烷基、烷氧基、氨基及羥基所組成的群中的官能團。
[0055]本發(fā)明的組合物除上述聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺以外也可以包含其他成 分。例如為了在成膜時進一步提高酰亞胺化率，可添加酰亞胺化劑。
[0056][組合物中所含的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺]
[0057]本發(fā)明的組合物所含的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺是包含四羧酸殘基與二胺 殘基的物質(zhì)。只要是具有選自I群中的1種以上的結(jié)構(gòu)部分及選自II群中的1種以上的結(jié)構(gòu) 部分作為上述四羧酸殘基且具有式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分作為上述二胺殘基的物質(zhì)，則并 無特別限定。此外，這些物質(zhì)優(yōu)選是可溶于溶劑的化合物。
[0058]本發(fā)明的組合物中，作為聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺，可以含有不具有I群及 II群的結(jié)構(gòu)部分作為四羧酸殘基的物質(zhì)。此外，也可以含有不具有式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分 作為二胺殘基的物質(zhì)。
[0059]本發(fā)明中，所謂"可溶于溶劑"，是指在使聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺于室溫 (25°C)下在構(gòu)成組合物的溶劑中溶解0.5質(zhì)量％時完全溶解的情況。
[0060] 作為完全溶解的濃度，通常為0.5質(zhì)量％以上，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì) 量％以上。
[0061] 所謂構(gòu)成組合物的溶劑，可列舉后述的獲得本發(fā)明的組合物中所含的聚酰亞胺前 驅(qū)體及聚酰亞胺時所使用的溶劑、進行再沉淀時使用的溶劑等。
[0062] 組合物中的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺的濃度可采用先前已知的方法適當(dāng)確 認。例如可使用減壓干燥等方法將組合物的溶劑蒸餾去除，并由蒸餾去除前后的質(zhì)量比求 出。
[0063] 當(dāng)組合物的濃度低于0.5質(zhì)量％時，可采用減壓蒸餾去除溶劑等方法將組合物濃 縮，判斷是否可溶于溶劑。當(dāng)組合物的濃度較高時，可通過使用組合物的溶劑進行稀釋從而 使?jié)舛瘸蔀?.5質(zhì)量％。此外，當(dāng)不清楚組合物的溶劑時，例如可使用N，N_二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶劑;二甲基亞砜等非質(zhì)子系溶劑;苯甲醚、 苯甲酚、二甲苯、甲苯等芳香族系溶劑、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙 二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇系溶劑等進行稀釋。
[0064] 作為四羧酸殘基，可列舉I群及II群的結(jié)構(gòu)部分。作為四羧酸殘基，只要具有選自I 群中的1種以上的結(jié)構(gòu)部分及選自II群中的1種以上的結(jié)構(gòu)部分則并無特別限定，例如可具 有來自I群的多個結(jié)構(gòu)部分，也可以具有多個式(1)所表示的結(jié)構(gòu)部分。
[0065] I群之中，優(yōu)選具有式（1)所表示的結(jié)構(gòu)部分，因為其降低線膨脹系數(shù)的效果較高； 更優(yōu)選的是具有式（1)所表示的結(jié)構(gòu)部分與式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分兩者，因為存在獲得耐 熱性提高、機械特性提高及降低線膨脹系數(shù)的效果的傾向。
[0066]此外，優(yōu)選II群之中具有式(4)所表示的結(jié)構(gòu)部分，因為光學(xué)特性會提高。
[0067] 本發(fā)明的組合物中所含的四羧酸殘基中，具有選自I群與II群各群中的結(jié)構(gòu)部分 的四羧酸殘基所占的比例并無特別限制，通常為lOmol%以上，優(yōu)選為30mol%以上，更優(yōu)選 為50mol%以上。通過處于該范圍，可獲得光學(xué)特性良好、線膨脹系數(shù)低的聚酰亞胺前驅(qū)體 和/或聚酰亞胺組合物。
[0068] 具有選自I群中的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基與具有選自II群中的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸 殘基的比例并無特別限制。
[0069] 本發(fā)明的組合物中所含的四羧酸殘基中，具有選自I群中的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘 基所占的比例通常為5mo 1 %以上，優(yōu)選為1 Omo 1 %以上，更優(yōu)選為15mo 1 %以上，通常為 95mol %以下，優(yōu)選為90mol %以下，更優(yōu)選為85mol %以下。通過處于該范圍，可獲得光學(xué)特 性良好、線膨脹系數(shù)低的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物。
[0070] 具有選自I群中的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基與具有選自II群中的結(jié)構(gòu)部分的四狻酸 殘基的比例并無特別限制，以II群相對于I群的比例計，通常為5mol%以上，優(yōu)選為lOmol% 以上，更優(yōu)選為15mol %以上，通常為500mol %以下，優(yōu)選為300mol %以下，更優(yōu)選為 200mol%以下，進一步優(yōu)選為150mol%以下。
[0071] 本發(fā)明的組合物中所含的四羧酸殘基中，具有式（r)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸 殘基、具有式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基及具有式(4'）所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧 酸殘基所占的合計比例并無特別限制，通常為1 〇mo 1 %以上，優(yōu)選為30mo 1 %以上，更優(yōu)選為 50mol%以上。通過處于該范圍，可獲得光學(xué)特性良好、線膨脹系數(shù)低的聚酰亞胺前驅(qū)體和/ 或聚酰亞胺組合物。
[0072] 具有式（T)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基及具有式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四 羧酸殘基、與具有式(4'）所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基的比例并無特別限制。
[0073] 本發(fā)明的組合物中所含的四羧酸殘基中，具有式（T)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸 殘基及具有式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基所占的合計比例，通常為5mol%以上，優(yōu) 選為10mo 1 %以上，更優(yōu)選為15mo 1 %以上，通常為95mo 1 %以下，優(yōu)選為90mo 1 %以下，更優(yōu) 選為85mol%以下。通過處于該范圍，可獲得光學(xué)特性良好、線膨脹系數(shù)低的聚酰亞胺前驅(qū) 體和/或聚酰亞胺組合物。此外，在由該組合物所獲得的聚酰亞胺膜中，在用于激光加工的 308nm、355nm附近的吸收會增加，能夠應(yīng)對激光加工。
[0074] 具有式（T)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基及具有式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四 羧酸殘基、與具有式(4'）所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基的比率并無特別限制，以具有式 (4'）所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基相對于具有式（T)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基 與具有式（2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基之和的比例計，通常為5mol%以上，優(yōu)選為 1 Omo 1 %以上，更優(yōu)選為15mo 1 %以上，通常為500mo 1 %以下，優(yōu)選為300mo 1 %以下，更優(yōu)選 為200mol%以下，進一步優(yōu)選為150mol%以下。通過處于該范圍，可獲得光學(xué)特性良好、線 膨脹系數(shù)低的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物。
[0075] 本發(fā)明的組合物中所含的四羧酸殘基中，具有式(4'）所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸 殘基所占的比例通常為2mol %以上，優(yōu)選為5mol %以上，更優(yōu)選為8mol %以上，通常為 95mol %以下，優(yōu)選為90mol %以下，更優(yōu)選為85mol %以下。通過處于該范圍，可獲得光學(xué)特 性良好、線膨脹系數(shù)低的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物。
[0076] 具有式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基相對于具有式（T)所表示的結(jié)構(gòu)部分 的四羧酸殘基之比并無特別限制，通常為〇.5mol %以上，優(yōu)選為lmol %以上，更優(yōu)選為 3mol %以上，通常為500mol %以下，優(yōu)選為400mol %以下，更優(yōu)選為300mol %以下。通過處 于該范圍，可獲得光學(xué)特性良好、線膨脹系數(shù)低的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物。
[0077] 具有式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基相對于具有式（T)所表示的結(jié)構(gòu)部分 的四羧酸殘基與具有式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基之和的比例并無特別限制，通 常為lmol%以上，優(yōu)選為3mol%以上，更優(yōu)選為5mol%以上，通常為95mol%以下，優(yōu)選為 90mol%以下，更優(yōu)選為85mol%以下。通過處于該范圍，可獲得光學(xué)特性良好、線膨脹系數(shù) 低的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物。
[0078]四羧酸殘基的比例可以通過利用匪R(核磁共振）、固體NMR、IR(紅外線光譜）等解 析原料單體的組成而求出。此外，可通過以堿溶解后利用氣相層析法(GO^H-NMR^t-NMR、 二維NMR及質(zhì)譜分析等而求出。
[0079] 具有式（5)所表示的結(jié)構(gòu)部分的二胺殘基在二胺殘基中所占的比例并無特別限 制，通常為0. lmol %以上，優(yōu)選為lmol %以上，更優(yōu)選為5mol %以上，進一步優(yōu)選為7mol % 以上，進一步優(yōu)選為20mol %以上，進一步優(yōu)選為30mol %以上，進一步優(yōu)選為40mol %以上， 進一步優(yōu)選為50mo 1 %以上。此外，并無特別的上限，可以是100mo 1 %。通過二胺殘基中含有 特定量以上的具有式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分的二胺殘基，可獲得用以獲得線膨脹系數(shù)低的 聚酰亞胺的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物。
[0080] 關(guān)于衍生二胺殘基的二胺化合物的量，相對于四羧酸二酐lmol，通常為0.7mol以 上，優(yōu)選為〇. 8mol以上，通常為1.3mol以下，優(yōu)選為1.2mol以下。通過將二胺化合物的量設(shè) 為該范圍，可獲得分子量范圍適當(dāng)?shù)木埘啺非膀?qū)體和/或聚酰亞胺。
[0081] (I群以及II群）
[0082] I群:表示下述式（1)及式(2)。
[0083][化4]
[0085][式⑴中，
[0086] X表示直接鍵合的鍵、亞烷基、羰基、醚鍵或磺酰基。]
[0087][化5]
[0089] II群:表示下述式(3)及式(4)。
[0090][化6]
[0092] [式（3)中，
[0093] 11、111各自獨立地表示0或1，
[0094] R1及R2各自獨立地表示亞烷基、亞烯基或芳香環(huán)。
[0095] R1及R2可相同也可不同，另也可形成環(huán)。]
[0096] [化7]
[0098] [式⑷中，
[0099] Y表示直接鍵合的鍵（指官能團之間不介由其他元素而直接鍵合）或2價有機基 團。]
[0100] (I 群）
[0101](具有式(1)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基）
[0102] 式（1)中，X表示直接鍵合的鍵、亞烷基、羰基、醚鍵或磺?；?。上述之中，由于降低 線膨脹系數(shù)的效果較高，所以優(yōu)選直接鍵合的鍵、羰基或磺?；?，更優(yōu)選為直接鍵合的鍵。
[0103] 作為上述亞烷基，并無特別限定，優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上，更優(yōu)選為2以上。另一方 面，優(yōu)選為碳原子數(shù)8以下，更優(yōu)選為5以下。此外，上述亞烷基也可以具有取代基，例如可列 舉氨基、羥基、鹵素原子等。
[0104] 具有式（1)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基并無特別限定，可列舉從如下四羧酸 二酐衍生的四羧酸殘基，例如3,3'，4,4'_聯(lián)苯四羧酸二酐、2,3,3'，4'_聯(lián)苯四羧酸二酐、2， 2'，3,3'_聯(lián)苯四羧酸二酐等X為直接鍵合的鍵的四羧酸二酐;雙(3,4_二羧基苯基）甲烷二 酐、雙(2,3_二羧基苯基）甲烷二酐、2,3,3'，4'_四羧基苯基甲烷二酐、2,2_雙(3,4_二羧基 苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-(2,3,3'，4'-四羧基苯基)丙烷二 酐、2,2_雙(3,4_二羧基苯基）1，1，1，3,3,3-六氟丙烷二酐等乂為亞烷基的四羧酸二酐；3， 3'，4,4'_二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'，3,3'_二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3'，4'_二苯甲酮四 羧酸二酐等X為羰基的四羧酸二酐;4,4'_氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'_氧二鄰苯二甲酸酐、3， 3'-氧二鄰苯二甲酸酐等X為醚鍵的四羧酸二酐;3,3'，4,4'_二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3'， 4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2'，3,3'_二苯基砜四羧酸二酐等X為磺酰基的四羧酸二酐等。
[0105] 四羧酸殘基的式（1)所表示的結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選為下述式（T)所表示的結(jié)構(gòu)部分，其 原因在于存在獲得耐熱性及機械特性提高，以及降低線膨脹系數(shù)的效果的傾向。
[0106] [化8]
[0108] 式（r)中，X2為直接鍵合的鍵、具有仲或叔碳原子的鍵，或者醚鍵，其中優(yōu)選為直 接鍵合的鍵，其原因在于機械特性會提高。此外，優(yōu)選的原因在于，由該組合物所獲得的聚 酰亞胺膜中，用于激光加工的308nm、355nm附近的吸收增加而能應(yīng)對激光加工。
[0109] 所謂具有仲或叔碳原子的鍵，表示X2為碳原子數(shù)1的仲或叔碳原子。X2的碳原子除 了與式（T)中的苯環(huán)連接以外，也與氫原子和/或取代基連接。作為與X 2的碳原子連接的取 代基，可列舉鹵素原子、氰基、硝基、磺基等。
[0110] (具有式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基）
[0111] 作為衍生具有式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基的四羧酸二酐，可列舉均苯 四甲酸二酐等。
[0112] (II 群）
[0113](具有式(3)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基）
[0114] 式（3)中，n及m各自獨立地表示0或Un及m并無特別限定，就酰亞胺化的反應(yīng)性的 方面而言，優(yōu)選為n或m中的至少一者為UR 1及R2各自獨立地表示烷基、烯基或芳香環(huán)。R1及 R2可相同也可以不同，也可以形成環(huán)。此外，烷基、烯基及芳香環(huán)可具有取代基。
[0115] 作為烷基及烯基，各自獨立地優(yōu)選碳原子數(shù)為1以上。另一方面，，優(yōu)選為碳原子數(shù) 10以下，更優(yōu)選為8以下。通過為該范圍，有在有機溶劑中的溶解性變高的傾向。
[0116] 作為芳香環(huán)，可以是單環(huán)及稠環(huán)中的任意種。具體而言，可列舉苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán) 等。尤其優(yōu)選為苯環(huán)，其原因在于有在有機溶劑中的溶解性變高的傾向。
[0117] 具有式(3)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基并無特別限定，如可列舉由如下四羧 酸二酐衍生的四羧酸殘基，即1，2,3,4_環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4_環(huán)戊烷四羧酸二酐、1， 2,4,5_環(huán)己烷四羧酸二酐、1，2,3,4_環(huán)己烷四羧酸二酐、雙環(huán)[2,2,2]-7_辛烯_2,3,4,6_四 羧酸二酐、三環(huán)[6,4,0,02'7]十二烷-1，8:2,7-四羧酸二酐、1，2,3,4_四甲基-1，2,3,4-環(huán)丁 烷四羧酸二酐、4-(2,5_二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2,3,4_四氫萘-1，2-二羧酸酐等。
[0118](具有式(4)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基）
[0119] Y表示直接鍵合的鍵或2價有機基團。作為2價有機基團，并無特別限定，例如可列 舉亞烷基、羰基、醚鍵、磺酰基等。其中，Y優(yōu)選為直接鍵合的鍵，其原因在于存在光學(xué)特性提 高的傾向。
[0120] 上述亞烷基與式（1)的X的亞烷基的優(yōu)選范圍同義，可具有的取代基也同義。
[0121] 具有式(4)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基并無特別限定，例如可列舉由如下四 羧酸二酐衍生的四羧酸殘基等，即聯(lián)環(huán)己烷_3,3'，4,4'_四羧酸二酐、聯(lián)環(huán)己烷_2,3,3'， 4'_四羧酸二酐、聯(lián)環(huán)己烷_2,2'，3,3'_四羧酸二酐等。
[0122] 這些之中，優(yōu)選為由聯(lián)環(huán)己烷_3,3'，4,4'_四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基，其原因 在于存在光學(xué)特性提尚的傾向。
[0123] 通過四羧酸殘基的式(4)所表示的結(jié)構(gòu)部分為下述式(4'）所表示的結(jié)構(gòu)部分，從 而光學(xué)特性提高，因此優(yōu)選。
[0124] [化9]
[0126] (二胺殘基）
[0127] 作為二胺殘基，可列舉式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分。
[0128] [化 10]
[0130][式(5)中，R3及R4各自獨立地表示烷基、烷氧基、氨基或羥基。]
[0131](具有式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基）
[0132] R3及R4各自獨立地表示烷基、烷氧基、氨基或羥基。
[0133] 烷基及烷氧基優(yōu)選為各自獨立地為碳原子數(shù)1以上。另一方面，優(yōu)選為碳原子數(shù)10 以下，更優(yōu)選為8以下，尤其優(yōu)選為6以下。通過為該范圍，存在線膨脹系數(shù)變低的傾向，因此 優(yōu)選。
[0134] 此外，烷基及烷氧基可分別具有取代基。作為烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原 子、氰基、硝基、磺基等。這些之中，優(yōu)選具有鹵素原子，尤其優(yōu)選為氟原子。通過為該范圍， 從而具有線膨脹系數(shù)變低的傾向。
[0135] 作為烷氧基可具有的取代基，可列舉碳原子數(shù)1以上、6以下的烷基、鹵素原子、氰 基、硝基、橫基、稀丙基等。
[0136] 其中，R3及R4優(yōu)選為烷基或烷氧基，其原因在于光學(xué)特性與線膨脹系數(shù)會提高，更 優(yōu)選為進一步具有鹵素原子作為取代基的烷基，其原因在于存在線膨脹系數(shù)變低的傾向。 此外，R 3及R4可相同也可不同，就易制造性的方面而言，優(yōu)選為相同。
[0137] 具有式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分的二胺殘基并無特別限定。例如可列舉從如下二胺 化合物衍生的二胺殘基，即4，4 ' -二氨基-2，2 ' -二甲基聯(lián)苯、4，4 ' -二氨基-2，，2 ' -二乙基聯(lián) 苯、4,4'_二氨基_2,2'_二丙基聯(lián)苯等的R3及R4具有烷基的二胺化合物;4,4'_二氨基_2,2'_ 雙(三氟甲基)聯(lián)苯、4,4'_二氨基-2-甲基-2'-三氟甲基聯(lián)苯等R 3及R4具有鹵代烷基的二胺 化合物;4，4 二氨基-2，2 二甲氧基聯(lián)苯、4，4 二氨基-2，2 二乙氧基聯(lián)苯、具有氨基的 2,2'，4,4'-四氨基聯(lián)苯、具有羥基的4,4'-二氨基-2,2'-二羥基聯(lián)苯等護及1? 4具有烷氧基的 二胺化合物等。
[0138] (具有式（1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘 基，以及具有式(1'）、式(2)、式(4'）及式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘 基）
[0139] 可在未脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，使用從由下述所示的芳香族四羧酸二酐及脂 肪族四羧酸二酐等四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基，作為具有（1)、式(2)、式(3)及式(4)所表 示的結(jié)構(gòu)部分以外的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基。
[0140] 此外，當(dāng)本發(fā)明所涉及的組合物具有式（1'）、式(2)、式(4'）及式(5)所表示的結(jié)構(gòu) 部分、且四羧酸殘基與二胺殘基中的至少一者具有后述的彎曲部位時，作為具有式（1'）、式 (2) 、式(4'）及式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基，可列舉從由下述所 示的芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基，以及具有式 (3) 所表示的結(jié)構(gòu)部分以外的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基。
[0141] (芳香族四羧酸二酐）
[0142] 作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：1，2,3,4_苯四甲酸二酐等分子內(nèi)所含的芳 香環(huán)為1個的四羧酸二酐；2,2'，6,6'_聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2_雙(3,4_二羧基苯基)-1，1，1， 3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2 ' -雙(三 氟甲基）_4,4'，5,5'_聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟三亞甲基)-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'_ (八氟四亞甲基)-二鄰苯二甲酸二酐等具有2個以上獨立芳香環(huán)的四羧酸二酐；1，2,5,6_萘 二甲酸二酐、1，4,5,8_萘二甲酸二酐、2,3,6,7-萘二甲酸二酐、3,4,9，10-茈四甲酸二酐、2， 3,6,7_蒽四羧酸二酐、1，2,7,8_菲四羧酸二酐等具有稠合芳香環(huán)的四羧酸二酐等。
[0143] (脂肪族四羧酸二酐）
[0144] 作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉5_(2,5_二氧代四氫呋喃基)_3_甲基-3-環(huán)己 烯-1，2_二羧酸酐等脂環(huán)式四羧酸二酐；乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、內(nèi)消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐等鏈狀脂肪族四羧酸二酐等。
[0145](具有式(5)所表不的結(jié)構(gòu)部分以外的結(jié)構(gòu)部分的二胺殘基）
[0146] 可在未脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，使用由下述所示的二胺化合物衍生的二胺殘 基，作為具有式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外的結(jié)構(gòu)部分的二胺殘基。
[0147] 作為該其他二胺化合物，例如可列舉1，4-苯二胺、1，2-苯二胺、1，3-苯二胺等分子 內(nèi)所含的芳香環(huán)為1個的二胺化合物;4，4 二氨基二苯醚、3，4 二氨基二苯醚、1，4-雙(4- 氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、2,2-雙(4-(4_氨基苯氧基)苯基)丙烷、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)諷、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)諷、1，3-雙(4-氨基苯氧基)新戊燒、 雙(4-氨基-3_駿基苯基）甲燒、4，4' -二氨基二苯基諷、4，4' -二氨基二苯硫釀、N-(4-氨基苯 氧基)-4_氨基節(jié)胺(benzamine)、2，2' -雙(二氣甲基)_4，4'-二氨基聯(lián)苯、雙(3-氨基苯基） 諷、降冰片燒二胺、4，4 二氨基_2_(二氣甲基）二苯釀、5-二氣甲基_1，3-苯二胺、2，2-雙 (4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氣丙院、4，4' -二氨基-2，2' -雙(二氣甲基)聯(lián)苯、2，2-雙[4_{ 4-氨基_2_(二氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷、2-二氟甲基-對苯二胺、2,2-雙(3-氨基-4-甲 基苯基)六氟丙烷、雙(4-氨基苯基）乙炔等具有2個以上獨立的芳香環(huán)的二胺化合物;4,4'_ (9-亞芴基)二苯胺、2，7-二氨基芴、1，5-二氨基萘、3，7-二氨基-2，8-二甲基二苯并噻吩-5， 5_二氧化物等具有稠合芳香環(huán)的二胺化合物等。
[0148] 具有式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外的結(jié)構(gòu)的二胺殘基中，優(yōu)選包含具有式(6)所表 示的結(jié)構(gòu)部分的二胺殘基，其原因在于光學(xué)特性會提高。
[0149] [化 11]
[0151] [式(6)中，
[0152] Z表示直接鍵合的鍵(該直接鍵合的鍵指官能團（此處為芳香環(huán))之間不介由其他 元素而直接鍵合）、磺?；喭榛?、羰基或醚鍵，A及B各自獨立地表示直接鍵合的鍵、2價芳 香環(huán)、2價雜環(huán)或苯醚基。]
[0153] Z之中，優(yōu)選磺?；⒚焰I或羰基，更優(yōu)選為磺?；?，其原因在于進一步提高光學(xué)特 性。
[0154] 作為Z的亞烷基，并無特別限定，優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上，更優(yōu)選為2以上。另一方 面，優(yōu)選為碳原子數(shù)8以下，更優(yōu)選為5以下。
[0155] A及B各自獨立地表示直接鍵合的鍵、2價芳香環(huán)、2價雜環(huán)或苯醚基。2價芳香環(huán)及2 價雜環(huán)可以具有取代基。
[0156] 其中優(yōu)選苯醚基，其原因在于有在溶劑中的溶解性變高的傾向。A及B可相同也可 不同，就易制造性方面而言，優(yōu)選為相同。
[0157] 作為A及B的2價芳香環(huán)，具體而言可列舉:苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等。其中，優(yōu)選為苯環(huán)， 其原因在于有在溶劑中的溶解性變高的傾向。作為A及B的2價雜環(huán)，具體而言可列舉呋喃、 噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噁唑、苯并咪唑、苯并噁唑等。
[0158] 作為具有式(6)所表示的結(jié)構(gòu)部分的二胺殘基，例如可列舉由如下二胺化合物衍 生的二胺殘基，即4,4' -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4' -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3，3 雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3，4 雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等Z為直接鍵合的鍵的二胺化合物;3，3 ' -二氨基二苯基砜、4，4 二氨基二苯基砜、3，4 二氨基二苯基砜、2，3 二氨基二苯基砜、2， 4'_二氨基二苯基砜、雙(4-(4_氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(3_氨基苯氧基)苯基)砜等Z為 磺?；亩坊衔?2，2-雙(4- (4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4- (3-氨基苯氧基)苯 基)丙烷、1，3_雙(4-氨基苯氧基)新戊烷、雙(4-氨基-3-羧基苯基）甲烷等Z為亞烷基的二胺 化合物;4，4 二氨基二苯基酮、3，4 二氨基二苯基酮、2，3 二氨基二苯基酮、2，4 二氨 基二苯基酮等Z為羰基的二胺化合物;3,3'，4,4'_四氨基二苯基酮、4,4'_雙(4-氨基苯氧 基)二苯甲酮、4,4'_雙(3-氨基苯氧基)二苯甲酮等Z為醚鍵的二胺化合物等。
[0159](具有彎曲部位的四羧酸殘基和/或二胺殘基）
[0160]本發(fā)明的組合物中的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺優(yōu)選為含有具有彎曲部位的 四羧酸殘基和/或二胺殘基，其原因在于存在提高光學(xué)特性的傾向。
[0161] 本發(fā)明中，所謂彎曲部位是變形被抑制的彎曲部位，是指抑制以彎曲部位為中心 的環(huán)的鍵合角度、鍵合于彎曲部位的環(huán)的面角度、旋轉(zhuǎn)、振動等包含四羧酸殘基和/或二胺 殘基的分子的運動的結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選為抑制以彎曲部位為中心的環(huán)的鍵合角度及旋轉(zhuǎn)的 運動的結(jié)構(gòu)。
[0162] 即，所謂彎曲部位，優(yōu)選為直接鍵合于環(huán)狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)且環(huán)狀結(jié)構(gòu)彼此間的 鍵合角小于180度的3價以上的基團，鍵合角優(yōu)選為160度以下，更優(yōu)選為130度以下。下限并 無特別，通常為90度以上。
[0163] 上述角度可利用以往既知的計算方法而求出。例如可列舉:休克爾法、擴展休克爾 法（Extended Hi ickel method)等經(jīng)驗分子軌道法，哈崔-佛克法、組態(tài)相互作用法 (Configuration Interaction method)、多組態(tài)SCF(Self_Consistent Field)法等非經(jīng)驗 分子軌道法，PPP(Pariser-Parr-Pople，帕里瑟-帕爾-波普爾）近似、CND0/2 (Complete Neglect of Differential Overlap，全略微分重疊）、IND0(Intermediate Neglect of Differential Overlap，間略微分重疊）、MND0(Modified Neglect of Differential Overlap，改進忽略雙原子微分重疊）、AMl(Austin Model 1，奧斯汀模型1)、PM3 (Parameterized Model 3,參數(shù)化模型3)等半經(jīng)驗分子軌道法，MM(Molecular mechanics， 分子力學(xué)）2等分子動力學(xué)法，BLYP(Becke Lee-Yang-Parr)、B3LYP(Becke three-parameter Lee-Yang-Parr) 等密度泛函法等。
[0164] 本發(fā)明中，通過具有彎曲部位而存在抑制聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺鏈整體 的熱振動，改善線膨脹系數(shù)的傾向。進而，通過抑制聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺鏈之間 的相互作用而存在透過率、YI等光學(xué)特性提高的傾向，通過同鏈的規(guī)則取向被打亂而存在 滯后改善的傾向。
[0165] 又，通過聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺分子鏈的纏繞增加、同鏈內(nèi)的芳香環(huán)量增 多而存在耐熱性提高的傾向。
[0166] 本發(fā)明的組合物中的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺通?？珊芯哂袕澢课坏?四羧酸殘基與二胺殘基兩者，也可以含有具有彎曲部位的四羧酸殘基或二胺殘基。這些之 中，優(yōu)選為二胺殘基具有彎曲部位，其原因在于存在光學(xué)特性容易提高的傾向。此外，還優(yōu) 選為四羧酸殘基與二胺殘基均具有彎曲部位，其原因在于存在光學(xué)特性容易提高的傾向。
[0167] 本發(fā)明中，四羧酸殘基和/或二胺殘基彎曲部位中可包含多個彎曲部位，但優(yōu)選為 多個彎曲部位并未連結(jié)。通過彎曲部位未連結(jié)而存在可以維持并提高聚合性的傾向。
[0168] 本發(fā)明中，優(yōu)選彎曲部位上直接鍵合有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。通過使環(huán)狀結(jié)構(gòu)直接鍵合，可進 一步抑制鍵合角度、與彎曲部位所鍵合的環(huán)的面角度、旋轉(zhuǎn)、振動等變形。直接鍵合于彎曲 部位的環(huán)狀結(jié)構(gòu)可源自與彎曲部位相同的四羧酸殘基/二胺殘基，也可以不同。當(dāng)源自與彎 曲部位相同的四羧酸殘基/二胺殘基的情形時，環(huán)狀結(jié)構(gòu)會成為四羧酸單體/二胺單體所具 有的結(jié)構(gòu)。當(dāng)并非源自與彎曲部位相同的四羧酸殘基/二胺殘基的情形時，環(huán)狀結(jié)構(gòu)為環(huán)狀 酰亞胺結(jié)構(gòu)。
[0169] 具有彎曲部位的四羧酸殘基可以是具有上述式（1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示 的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基，也可以是具有式（1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的結(jié)構(gòu)部分以 外的結(jié)構(gòu)的四羧酸殘基。
[0170] 就兼具低線膨脹系數(shù)與低滯后兩方面而言，優(yōu)選具有彎曲部位的四羧酸殘基為具 有式（1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外的結(jié)構(gòu)的四羧酸殘基。進而，就兼具 低線膨脹系數(shù)與低滯后兩方面而言，具有彎曲部位的四羧酸殘基為具有上述式(1'）、式(2) 及式(4 '）所表示的結(jié)構(gòu)部分以外的結(jié)構(gòu)的四羧酸殘基。
[0171]此外，可以含有多個具有彎曲部位的四羧酸殘基。
[0172] 具有彎曲部位的二胺殘基可以是上述式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外的結(jié)構(gòu)，可以 含有多個。
[0173] 彎曲部位的含量并無特別限制，以相對于組合物中的四羧酸殘基與二胺殘基之和 的比例計，通常為0. lmol%以上，優(yōu)選為0.5mol%以上，更優(yōu)選為lmol%以上，進一步優(yōu)選 為5mol %以上。此外，通常為150mol %以下，優(yōu)選為lOOmol %以下，更優(yōu)選為50mol %以下。 通過為這些范圍而存在光學(xué)特性變良好、機械物性提高的傾向。
[0174] 作為彎曲部位，優(yōu)選與環(huán)鍵合的且構(gòu)成主鏈的元素具有3價以上的鍵合。3價以上 的鍵合中，優(yōu)選為選自季碳原子、6價硫原子、叔胺、苯環(huán)中的至少1種。具有彎曲部位的四羧 酸殘基和/或二胺殘基尤其優(yōu)選為通過季碳原子和/或6價硫原子鍵合有2個以上的芳香環(huán) 的結(jié)構(gòu)，其原因在于存在提高光學(xué)特性的傾向。
[0175] 具有3價以上的鍵合的結(jié)構(gòu)只要未脫離本發(fā)明的主旨，則并無特別的限制，例如可 列舉下式(30)所表示的結(jié)構(gòu)。
[0176] [化 12]
[0178] 上述式（30)中，Z1表示季碳原子、6價硫原子、叔胺或苯環(huán)。Y1及Y2各自獨立地表示 環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0179] 作為季碳，優(yōu)選為六氟丙烷、丙烷、芴等，其原因在于光學(xué)特性提高。作為6價硫，優(yōu) 選為磺酰基，其原因在于光學(xué)特性提高。作為叔胺，優(yōu)選為三甲基胺。
[0180]所謂Y1及Y2的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，表示芳香族化合物、脂環(huán)系化合物或酰亞胺環(huán)。
[0181] 所謂芳香族化合物，其中形成1個環(huán)的元素數(shù)為5以上、8以下，可以是單環(huán)或2個環(huán) 進行縮合。具體而言為苯環(huán)、稠合芳香環(huán)或雜環(huán)。
[0182] 稠合芳香環(huán)的環(huán)數(shù)并無特別限定，優(yōu)選為2以上、5以下，其原因在于存在可兼具耐 熱性與光學(xué)特性的傾向。
[0183] 雜環(huán)并無特別限定，具體而言，可列舉呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噁 唑、苯并咪唑、苯并噁唑等。
[0184] 作為芳香族化合物可具有的取代基，可列舉碳原子數(shù)1以上、6以下的烷基、碳原子 數(shù)1以上、6以下的烷氧基、氨基、羥基等。
[0185] 碳原子數(shù)1以上、6以下的烷基及碳原子數(shù)1以上、6以下的烷氧基也可以具有取代 基。
[0186] 作為碳原子數(shù)1以上、6以下的烷基可以具有的取代基，可列舉鹵素原子、羥基等。
[0187] 作為碳原子數(shù)1以上、6以下的烷氧基可以具有的取代基，可列舉鹵素原子、羥基 等。
[0188] 所謂脂環(huán)系化合物，其中形成1個環(huán)的碳原子數(shù)為4以上、8以下，可以是單環(huán)或2個 環(huán)進行縮合。此外，環(huán)中可具有不飽和鍵。
[0189] 具體而言，可列舉環(huán)丁烷、環(huán)丁二烯、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、 環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、環(huán)辛烷等。
[0190] 脂環(huán)系化合物可具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉碳原子數(shù)1以上、6以下 的烷基、碳原子數(shù)1以上、6以下的烷氧基、氨基、羥基等。碳原子數(shù)1以上、6以下的烷基及碳 原子數(shù)1以上、6以下的烷氧基也可具有取代基，作為可具有的取代基，與上述芳香族化合物 中所列舉的同義。
[0191]所謂酰亞胺環(huán)是具有酰亞胺鍵的環(huán)，其形成1個環(huán)的元素數(shù)為4以上、6以下，可以 僅為酰亞胺環(huán)，也可以與其他環(huán)進行縮合?？煽s合的環(huán)，是可具有取代基的芳香族化合物、 可具有取代基的脂環(huán)系化合物。進行縮合時的環(huán)數(shù)并無特別限定，優(yōu)選為2以上、4以下，其 原因在于存在可兼具耐熱性與光學(xué)特性的傾向。
[0192] 式（30)所表示的結(jié)構(gòu)中，就光學(xué)特性提高方面而言，優(yōu)選為選自下述式（31)~ (35)所表不的結(jié)構(gòu)部位。
[0193] [化 13]
[0195] 式（31)中，R1Q、Rn各自獨立地表示烷基、氨基或羥基，Y1及Y 2各自獨立地表示芳香 族烴、脂環(huán)系化合物或酰亞胺環(huán)。
[0196] R1<3、Rn的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上。另一方面，優(yōu)選為碳原子數(shù)10以下，更優(yōu)選 為8以下，尤其優(yōu)選為6以下。通過為該范圍，存在線膨脹系數(shù)變低的傾向，因此優(yōu)選。此外， 烷基可具有取代基。作為烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、氰基、硝基、磺基等。這些 之中，優(yōu)選為無取代或具有鹵素原子，尤其優(yōu)選為氟原子。通過為該范圍，存在線膨脹系數(shù) 變低的傾向。
[0197] Y1及Y2分別與式（30)的Y1及Y 2同義，具體例、優(yōu)選的范圍及可具有的取代基也同 義。
[0198] [化 14]
[0200] 式(32)中，R12~R15各自獨立地表示烷基或羥基。
[0201] R12~R15的烷基各自獨立地優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上。另一方面，優(yōu)選為碳原子數(shù)10 以下，更優(yōu)選為8以下，尤其優(yōu)選為6以下。通過為該范圍，存在線膨脹系數(shù)變低的傾向，因此 優(yōu)選。此外，烷基可具有取代基。作為烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、氰基、硝基、磺 基等。這些之中，優(yōu)選為具有鹵素原子，尤其優(yōu)選為氟原子。通過為該范圍，存在線膨脹系數(shù) 變低的傾向。
[0202] Y1及Y2分別與式（30)的Y1及Y 2同義，具體例、優(yōu)選的范圍及可具有的取代基也同 義。
[0203] [化 15]
[0205] 式(33)中，Y1及Y2分別與式(30)的Y1及Y2同義，具體例、優(yōu)選的范圍及可具有的取 代基也同義。
[0206] [化 16]
[0208] 式(34)中，R16表示烷基或芳香族化合物。Y1及Y2分別與式(30)的Y 1及Y2同義，具體 例、優(yōu)選的范圍及可具有的取代基也同義。
[0209] R16的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上。另一方面，優(yōu)選為碳原子數(shù)10以下，更優(yōu)選為8以 下，尤其優(yōu)選為6以下。通過為該范圍，存在線膨脹系數(shù)變低的傾向，因此優(yōu)選。此外，烷基可 具有取代基。作為烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、氰基、硝基、磺基等。這些之中，優(yōu) 選為具有鹵素原子，尤其優(yōu)選為氟原子。通過為該范圍，存在線膨脹系數(shù)變低的傾向。
[0210] 關(guān)于R16的芳香族化合物，形成1個環(huán)的元素數(shù)為5以上、8以下，也可以是單環(huán)或2個 環(huán)進行縮合。具體而言，是苯環(huán)、稠合芳香環(huán)或雜環(huán)。這些之中，優(yōu)選單環(huán)苯環(huán)、苯環(huán)進行縮 合而成的稠合芳香環(huán)，其原因在于存在線膨脹系數(shù)變低的傾向。
[0211] 稠合芳香環(huán)的環(huán)數(shù)并無特別限定，優(yōu)選為2以上、5以下，其原因在于存在可兼具耐 熱性與光學(xué)特性的傾向。
[0212] 雜環(huán)并無特別限定，具體而言，可列舉:咲喃、噻吩、啦咯、咪挫、吡啶、啼啶、啦畊、 呤唑、苯并咪唑、苯并呤唑等。
[0213] 作為芳香族化合物可具有的取代基，可列舉碳原子數(shù)1以上、6以下的烷基、碳原子 數(shù)1以上、6以下的烷氧基、氨基、羥基等。
[0214] 碳原子數(shù)1以上、6以下的烷基及碳原子數(shù)1以上、6以下的烷氧基也可具有取代基。
[0215] 作為碳原子數(shù)1以上、6以下的烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、羥基等。
[0216] 作為碳原子數(shù)1以上、6以下的烷氧基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、羥基等。 [0217][化 17]
[0219]式(35)中，R表示烷基、硝基、氨基、羥基或鹵素原子。
[0220]作為上述烷基，并無特別限定，優(yōu)選為碳原子數(shù)1以上。另一方面，優(yōu)選為碳原子數(shù) 8以下，更優(yōu)選為5以下。通過為這些范圍，存在與溶劑的相溶性變得良好的傾向。
[0221] 烷基也可以具有取代基，例如可列舉氨基、羥基、硝基、鹵素原子等。
[0222] 作為具有式(35)所表示的結(jié)構(gòu)的二胺殘基，例如可列舉從如下二胺化合物衍生的 二胺殘基，即2,6_二氨基甲苯、2,5_二氨基甲苯、2,4_二氨基甲苯、3,4_二氨基甲苯、2,3_二 氨基甲苯、4-氟-1,2-苯二胺、4-氟-1,3-苯二胺、4-硝基-1,2-苯二胺、4-硝基-1,3-苯二胺、 硝基，2_苯二胺、3-二氣甲基_1，5_苯二胺、4-二氣甲基_1，5_苯二胺、4-二氣甲基_1,2-苯二胺、羥基，5-苯二胺、4-羥基_1，5-苯二胺、4-羥基_1，2-苯二胺等。
[0223] 作為通過季碳原子鍵合有2個以上的芳香環(huán)的四羧酸殘基，例如可列舉從如下的 四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基，即9,9_雙(3,4_二羧基苯基)芴二酐、4,4'_亞異丙基二鄰苯 二甲酸酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯 基)_1，1，1，3,3,3_六氟丙烷二酐等。
[0224] 作為通過6價硫原子鍵合有2個以上的芳香環(huán)的四羧酸殘基，例如可列舉從如下的 四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基，即，3,3'，4,4'_二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3'，4'_二苯基砜 四羧酸二酐、2，2 '，3，3 二苯基砜四羧酸二酐、4，4 [對磺?；p(亞苯基硫基）]二鄰苯二 甲酸酐、3，3 [對磺?；p(亞苯基硫基）]二鄰苯二甲酸酐等。
[0225] 作為通過季碳原子鍵合有2個以上的芳香環(huán)的二胺殘基，例如可列舉從如下的二 胺化合物衍生的二胺殘基，即2,2_雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2_雙(3-氨基苯基)六氟丙 烷、2,2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氨基苯基)丙烷、1，3-雙[2-(4_氨基苯基)-2_丙 基]苯、1，4_雙[2_ (4_氛基苯基)_2_丙基]苯、2，2_雙(3_氛基_4_羥基苯基)六氣丙烷、2，2_ 雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、9，9-雙(3-氨基苯基)芴、9，9-雙(2- 氨基苯基)芴、2,2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2_雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]六氟 丙烷、2，2-雙[4_{ 4-氨基_2_ (二氣甲基)苯氧基}苯基]六氣丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧 基)-3，5-二溴苯基}六氣丙烷等。
[0226] 作為通過6價硫原子鍵合有2個以上的芳香環(huán)的二胺殘基，例如可列舉從如下的二 胺化合物衍生的二胺殘基，即4,4'_二氨基二苯基砜、3,3'_二氨基二苯基砜、3,4'_二氨基 二苯基砜、4，4 雙(4-氨基亞苯基硫基)二苯基砜、3，3 雙(4-氨基亞苯基硫基)二苯基砜、 雙[4-(4_氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3_氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯 基)砜、3,3'，4,4'_四氨基二苯基砜等。
[0227] (組合物所含之聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺之物性）
[0228]組合物所含的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺的重均分子量(Mw)并無特別限制， 以聚苯乙烯換算的重均分子量計，通常為1000以上，優(yōu)選為3000以上，更優(yōu)選為5000以上， 進一步優(yōu)選為10000以上。此外，通常為200000以下，優(yōu)選為180000以下，更優(yōu)選為150000以 下。通過成為該范圍，溶解性、溶液粘度、組合物粘度、熔融粘度等成為以通常的制造設(shè)備容 易處理的范圍，因此優(yōu)選。再者，聚苯乙烯換算的重均分子量可通過凝膠滲透層析法(GPC) 求出。
[0229]組合物所含的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺的數(shù)均分子量(Mn)并無特別限定， 以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量計，通常為500以上，優(yōu)選為1000以上，更優(yōu)選為2500以上，進 一步優(yōu)選為5000以上。此外，通常為100000以下，優(yōu)選為90000以下，更優(yōu)選為80000以下。通 過成為該范圍，溶解性、溶液粘度、組合物粘度、熔融粘度等成為以通常的制造設(shè)備容易處 理的范圍，因此優(yōu)選。聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺的數(shù)均分子量可利用與上述重均分子 量相同的方法進行測定。
[0230]組合物所含的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺的分子量分布(PDI，（重均分子量/ 數(shù)均分子量(Mw/Mn))通常為1以上，優(yōu)選為1.1以上，更優(yōu)選為1.2以上，又，通常為10以下， 優(yōu)選為9以下，更優(yōu)選為8以下。就存在獲得均勻性較高的組合物的傾向方面而言，優(yōu)選為分 子量分布處于該范圍。此外，就膜的抗白化方面而言，通過處于上述范圍而存在獲得膜中成 分的均勻性、抑制白化及膜的平滑性優(yōu)異的膜的傾向。再者，聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞 胺的分子量分布可由上述重均分子量與數(shù)均分子量之值求出。
[0231]聚酰亞胺前驅(qū)體組合物所含的聚酰亞胺前驅(qū)體的酰亞胺化率并無特別限制。通常 小于100 %，優(yōu)選為80 %以下，更優(yōu)選為60 %以下，進一步優(yōu)選為50 %以下，并無下限，酰亞 胺化率也可以是0%。通過酰亞胺化率成為該范圍，有在聚酰亞胺前驅(qū)體組合物中使用的溶 劑中的溶解性變高、聚酰亞胺前驅(qū)體組合物的穩(wěn)定性增加的傾向，因此優(yōu)選。聚酰亞胺前驅(qū) 體組合物所含的聚酰亞胺前驅(qū)體的酰亞胺化率可利用先前已知的方法，例如NMR法、IR法及 滴定法等求出。
[0232](聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物的其他成分）
[0233] 本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物，除包含上述聚酰亞胺前驅(qū)體和/ 或聚酰亞胺以及溶劑以外，只要無損本發(fā)明的效果，則也可以包含其他成分。作為其他成 分，例如可列舉表面活性劑、溶劑、抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜 電劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、流平劑、消泡劑等。此外，另外根據(jù)需要，也可以在無損發(fā)明 目的的范圍內(nèi)混合粉末狀、粒狀、板狀及纖維狀等無機系填充劑或有機系填充劑。這些添加 成分可在制造聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物的任何工序的任何階段中添加。
[0234] 這些成分之中，優(yōu)選為包含流平劑，其原因在于存在膜的平滑性提高的傾向。作為 流平劑，例如可列舉有機硅系化合物等。有機硅系化合物并無特別限定，例如可列舉聚醚改 性硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、含聚醚改性羥基的聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲基 烷基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、含聚酯改性羥基的聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲 基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、高聚合硅酮、氨基改性硅酮、氨基衍生物硅 酮、苯基改性娃酮及聚醚改性娃酮等。
[0235] (組合物所含的聚酰亞胺前驅(qū)體的制造）
[0236]由四羧酸二酐與二胺化合物獲得聚酰亞胺前驅(qū)體的反應(yīng)，可在自以往就已知的條 件下進行。四羧酸二酐與二胺化合物的添加順序或添加方法并無特別限定。例如在溶劑中 依次投入四羧酸二酐與二胺化合物，并在適宜的溫度下攪拌，由此獲得聚酰亞胺前驅(qū)體。
[0237] 關(guān)于二胺化合物的量，相對于四羧酸二酐lmol，通常為0 ? 7mol以上，優(yōu)選為0 ? 8mol 以上，又，通常為1.3mol以下，優(yōu)選為1.2mol以下。通過將二胺化合物設(shè)為上述范圍，存在獲 得的聚酰亞胺前驅(qū)體的產(chǎn)率提高的傾向。
[0238] 通過使二胺化合物的量處于該范圍，存在組合物的粘度易成為適于涂布的范圍、 且易獲得強韌的膜的傾向。
[0239] 溶劑中的四羧酸二酐與二胺化合物的濃度可根據(jù)反應(yīng)條件或聚酰亞胺前驅(qū)體的 粘度而適當(dāng)設(shè)定。例如四羧酸二酐與二胺化合物的合計質(zhì)量％并無特別限制，相對于總液 量，通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，此外，通常為70質(zhì)量％以下，優(yōu)選為50質(zhì)量％ 以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。通過將反應(yīng)基質(zhì)設(shè)為該范圍，可以低成本且高產(chǎn)率地獲得聚 酰亞胺前驅(qū)體。進而存在分子量易伸長的傾向，也存在粘度不會變得過高而易攪拌溶液的 傾向。
[0240] 反應(yīng)溫度只要是可使反應(yīng)進行的溫度，則并無特別限制，通常為0°C以上，優(yōu)選為 20°C以上，此外，通常為120°C以下，優(yōu)選為100°C以下。反應(yīng)時間通常為1小時以上，優(yōu)選為2 小時以上，此外，通常為100小時以下，優(yōu)選為42小時以下，更優(yōu)選為24小時以下。通過在上 述條件下進行反應(yīng)，可以低成本且高產(chǎn)率地獲得聚酰亞胺前驅(qū)體。
[0241] 反應(yīng)時的壓力可以是常壓、加壓或減壓中的任意者。
[0242] 環(huán)境可以是空氣下，也可以是非活性氣體環(huán)境下。
[0243]作為該反應(yīng)所使用的溶劑，并無特別限定，例如可列舉己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲 苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等烴系溶劑；四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1，2_二氯乙烷、氯苯、 二氯苯、氟代苯等鹵化烴溶劑;二乙醚、四氫呋喃、1，4_二噁烷、甲氧基苯等醚系溶劑;丙酮、 甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲 醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇系溶劑;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等酰胺系溶劑;二甲基亞砜等非質(zhì)子系極性溶劑;吡啶、甲基吡 啶、二甲基吡啶、喹啉、異喹啉等雜環(huán)系溶劑;苯酚、苯甲酚等酚系溶劑；y-丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi) 酯、S-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯系溶劑等。這些溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上以任意比率及組合 使用。
[0244]所獲得的聚酰亞胺前驅(qū)體可直接使用，此外也可通過添加在不良溶劑中而呈固體 狀析出后再溶解于其他溶劑而以聚酰亞胺前驅(qū)體組合物的形式獲得。
[0245]此時的不良溶劑并無特別限制，可根據(jù)聚酰亞胺前驅(qū)體的種類而適當(dāng)選擇，可列 舉二乙醚或二異丙醚等醚系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑； 甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑等。其中，就可效率良好地獲得析出物、沸點較低且容易干燥 方面而言，優(yōu)選為異丙醇等醇系溶劑。這些溶劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意比 率及組合使用。
[0246]使聚酰亞胺前驅(qū)體溶解的溶劑并無特別限定，例如可列舉己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、 甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等烴系溶劑;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯啶酮等酰胺系溶劑;二甲基亞砜等非質(zhì)子系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇系溶劑等。其中，尤其優(yōu)選為 苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙二醇二甲醚及乙二 醇單甲醚。這些溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上以任意比率及組合使用。
[0247]本發(fā)明的組合物只要未脫離本發(fā)明的主旨，就可以包含其他溶劑。其種類并無特 別限定，優(yōu)選為醇，其原因在于涂布性變良好。
[0248]作為醇，并無特別限制。20°C下的蒸汽壓并無特別限制，優(yōu)選為50000Pa以下，更優(yōu) 選為20000Pa以下，進一步優(yōu)選為lOOOOPa以下，進一步優(yōu)選為5000Pa以下。此外，并無下限， 越低越優(yōu)選，例如為IPa以上。通過蒸汽壓為該范圍，存在獲得組合物及膜中成分的均勻性、 抑制白化，以及平滑性優(yōu)異的膜的傾向。
[0249] 添加于組合物的醇的沸點并無特別限制，優(yōu)選為60°C以上，更優(yōu)選為100°C以上， 進一步優(yōu)選為120 °C以上。又，優(yōu)選為300 °C以下，更優(yōu)選為280 °C以下，進一步優(yōu)選為250 °C 以下。
[0250] 通過沸點為該范圍，涂布等的膜形成時的聚酰亞胺前驅(qū)體組合物的濃度變化變 小，因此存在獲得膜中成分的均勻性、抑制白化及膜的平滑性優(yōu)異的膜的傾向。進一步存在 干燥后或加熱后膜中的殘留溶劑變少的傾向。
[0251] 添加于組合物的醇的辛醇/水分配系數(shù)（logp)并無特別限制，優(yōu)選為0以上，更佳 為0.5以上，進而優(yōu)選為1以上。此外，并無上限，越大越優(yōu)選。通過logp為該范圍，存在水分 對膜的影響變小、膜形成時的白化受抑制的傾向。
[0252] 添加于組合物的醇在全部溶劑中的比例并無特別限制，優(yōu)選50質(zhì)量％以下，更優(yōu) 選為30質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。此外，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為 0.5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上。通過為該范圍，存在聚酰亞胺前驅(qū)體和/或 聚酰亞胺的溶解性變高、且膜形成時的白化受抑制的傾向。
[0253] 添加于組合物的醇優(yōu)選為選自由芳香族醇、脂肪族醇及二醇單醚系醇所組成的群 中的1種以上。這些溶劑可單獨使用，也可以任意比率并用。
[0254] 其中，優(yōu)選為脂肪族醇或二醇單醚系醇，尤其優(yōu)選為脂肪族醇，其原因在于聚酰亞 胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺的溶解性變高。
[0255] 脂肪族醇之中，優(yōu)選為碳原子數(shù)4以上，更優(yōu)選為碳原子數(shù)5以上。此外，優(yōu)選為碳 原子數(shù)20以下，更優(yōu)選為碳原子數(shù)15以下。
[0256] 此外，脂肪族醇之中，優(yōu)選為環(huán)狀及具有支鏈，在具有支鏈的情況時，尤其優(yōu)選為 支鏈位置為0和/或y位。
[0257] 通過如上所述地具有適當(dāng)?shù)奶荚訑?shù)和/或取代位置，存在聚酰亞胺前驅(qū)體和/或 聚酰亞胺的溶解性變高的傾向。
[0258] 添加于組合物的醇并無特別限定，具體而言，可列舉以下。
[0259] (芳香族醇）
[0260] 作為芳香族醇，可列舉芐醇、水楊醇、二苯基甲醇及香草醇等。
[0261] (脂肪族醇）
[0262] 作為脂肪族醇，例如可列舉碳原子數(shù)1的甲醇;碳原子數(shù)2的乙醇;碳原子數(shù)3的1-丙醇及2-丙醇;碳原子數(shù)4的1-丁醇、2-丁醇、異丁醇及叔丁醇;碳原子數(shù)5的1-戊醇、2-戊 醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇及2-乙基-1-丙醇；碳原子數(shù)6的1-己醇、2-己 醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、2-乙基-丁 醇、3-乙基-2-丁醇、2,3_二甲基-1-丁醇及環(huán)己醇;碳原子數(shù)7的1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-甲基-1-己醇、2-甲基-3-己醇、2-甲基-4-己醇、3-甲基-1-己醇、3-甲基-2-己醇、3-甲基-4-己醇、2-乙基-1-戊醇、2-乙基-3-戊醇、2，2-二甲基-1-戊醇、2，3-二甲基-1-戊醇及 2,4_二甲基-1-戊醇;碳原子數(shù)8的1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-甲基-1-庚醇、2-甲 基-3-庚醇、2-甲基-4-庚醇、2-乙基-1-己醇、2-乙基-3-己醇、2-乙基-4-己醇、2-丙基-1-戊 醇、2-丙基-3-戊醇、2-丙基-4-戊醇、2，3-二甲基-1-己醇及2，4-二甲基-1-己醇;碳原子數(shù)9 的1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、2-甲基-1-辛醇、2-甲基-3-辛醇、2-甲基-4-辛 醇、2-甲基-5-辛醇、2-甲基-6-辛醇、2-乙基-1-庚醇、2-乙基-3-庚醇、2-乙基-4-庚醇、2-乙 基-5-庚醇、2，6-二甲基-1 -庚醇、2，6-二甲基-4-庚醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3，5，5-三甲 基-2-己醇及2，2,4_三甲基-1-己醇;碳原子數(shù)10的1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸 醇、2-甲基-1-壬醇、2-甲基-3-壬醇、2-甲基-4-壬醇、2-甲基-5-壬醇、2-乙基-1-辛醇、2-乙 基-3-辛醇、2-乙基-4-辛醇及2-乙基-5-辛醇;碳原子數(shù)11的1-^^一烷醇、2-^烷醇、3-十 一烷醇、4-十一烷醇、2-甲基-1-癸醇、2-乙基-1-壬醇及2-丙基-1-辛醇;碳原子數(shù)12的1-十 二烷醇、2-十二烷醇、3-十二烷醇、1-乙基-1-癸醇、2-乙基-1-癸醇、3-乙基-1-癸醇及2-丁 基-1-辛醇;碳原子數(shù)13的1-十三烷醇、2-十三烷醇、3-十三烷醇、1-乙基-1-^^一烷醇、2-乙 基-1-十一烷醇、3-乙基-1-十一烷醇及2-丁基-1-壬醇;碳原子數(shù)14的1-十四烷醇、2-十四 烷醇、3-十四烷醇、2-甲基-1-十三烷醇、2-乙基-1-十二烷醇及2-丙基-1-十一烷醇;碳原子 數(shù)15的1-十五烷醇、2-十五烷醇、3-十五烷醇、2-甲基-1-十四烷醇、2-乙基-1-十三烷醇及 2- 丙基-1-十二烷醇;碳原子數(shù)16的1-十六烷醇、2-十六烷醇、3-十六烷醇、2-甲基-1-十五 烷醇、2-乙基-1-十四烷醇及2-丙基-1-十三烷醇;碳原子數(shù)17的1-十七烷醇、2-十七烷醇、 3- 十七烷醇、2-甲基-1-十六烷醇、2-乙基-1-十五烷醇及2-丙基-1-十四烷醇;碳原子數(shù)18 的1-十八烷醇、2-十八烷醇、3-十八烷醇、2-甲基-1-十七烷醇、2-乙基-1-十六烷醇及2-丙 基-1-十五烷醇;碳原子數(shù)19的1-十九烷醇、2-十九烷醇、3-十九烷醇、2-甲基-1-十八烷醇、 2-乙基-1-十七烷醇及2-丙基-1-十六烷醇;碳原子數(shù)20的1-二十烷醇、2-二十烷醇、3-二十 烷醇、2-甲基-1-十九烷醇、2-乙基-1-十八烷醇及2-丙基-1-十七烷醇等。
[0263] (二醇單醚系醇）
[0264] 作為二醇單醚系醇，例如可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等。
[0265] 當(dāng)通過對基體涂布含聚酰亞胺前驅(qū)體或聚酰亞胺的組合物、并進行加熱和/或干 燥而獲得膜時，所獲得的膜存在易受到涂布等膜形成時的環(huán)境的影響的傾向。尤其在濕度 較高的環(huán)境下進行涂布等時，存在因干燥前的吸濕而導(dǎo)致組合物的溶解性下降、聚酰亞胺 前驅(qū)體或聚酰亞胺析出、膜變白（白化）的情況。此外，即便對已發(fā)生白化的膜進行干燥或加 熱，也存在無法獲得耐熱性及機械特性等的聚酰亞胺本來的特性的問題。為了解決這些問 題，作為溶劑可以使用選自由醚系溶劑、酮系溶劑、酰胺系溶劑、砜系溶劑、雜環(huán)系溶劑、酚 系溶劑、內(nèi)酯系溶劑及酯系溶劑所組成的群中的1種以上并且20°C下的蒸汽壓為50000Pa以 下的溶劑（以下有時稱為溶劑A)，以及醇（以下有時稱為溶劑B)。推測通過包含溶劑A與溶劑 B可抑制白化的原因在于組合物整體的疏水性提高、吸濕被抑制。
[0266] 溶劑B優(yōu)選為選自由芳香族醇、脂肪族醇及二醇單醚系醇所組成的群中的1種以 上。這些溶劑可單獨使用，也可以任意比率并用。
[0267] 其中，優(yōu)選為脂肪族醇或二醇單醚系醇，尤其優(yōu)選為脂肪族醇，其原因在于聚酰亞 胺前驅(qū)體的溶解性變高。
[0268] 脂肪族醇之中，優(yōu)選為碳原子數(shù)4以上，更優(yōu)選為碳原子數(shù)5以上。此外，優(yōu)選為碳 原子數(shù)20以下，更優(yōu)選為碳原子數(shù)15以下。
[0269] 此外，脂肪族醇之中，優(yōu)選為環(huán)狀及具有支鏈，在具有支鏈的情況時，尤其優(yōu)選為 支鏈位置為0和/或y位。
[0270] 通過如上所述地具有適當(dāng)?shù)奶荚訑?shù)和/或取代位置，存在聚酰亞胺前驅(qū)體的溶 解性變高的傾向。
[0271] 溶劑A與溶劑B的蒸汽壓差并無特別限制，尤其優(yōu)選為lOOOOPa以下，更優(yōu)選為 5000Pa以下，進一步優(yōu)選為lOOOPa以下。此外，并無下限，蒸汽壓差可為零。進而，溶劑A與溶 劑B的蒸汽壓任一者高均可。
[0272] 通過蒸汽壓差為特定范圍，從而在涂布等膜形成時聚酰亞胺前驅(qū)體組合物的濃度 變化變小，因此存在獲得抑制白化、膜中成分的均勻性及膜的平滑性優(yōu)異的膜的傾向。進而 存在膜的干燥后或加熱后的膜中的殘留溶劑變少的傾向。
[0273] 溶劑A與溶劑B的沸點差并無特別限制，優(yōu)選為100°C以下，更優(yōu)選為80°C以下，進 一步優(yōu)選為50°C以下。此外，并無下限，沸點差可為零。進而，溶劑A與溶劑B的沸點任一者高 均可。
[0274] 通過沸點差為特定范圍而在膜形成時聚酰亞胺前驅(qū)體組合物的濃度變化變小，因 此存在獲得抑制白化、膜中成分的均勻性及膜的平滑性優(yōu)異的膜的傾向。進而存在膜的干 燥后或加熱后膜中的殘留溶劑變少的傾向。
[0275] 溶劑A及溶劑B在全部溶劑中的比例之比并無特別限制，相對于溶劑A，溶劑B優(yōu)選 為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。此外，優(yōu)選為0.1質(zhì) 量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上。通過溶劑A的比例與溶 劑B的比例之比為該范圍，存在維持聚酰亞胺前驅(qū)體的溶解性且獲得白化抑制效果的傾向。
[0276] 使用上述溶劑形成的膜尤其透明性或低著色性優(yōu)異，因此可適宜地用于涂布材 料、表面保護層、粘附劑、設(shè)備用基板及絕緣膜等的用途。
[0277] (組合物的濃度）
[0278]本發(fā)明的組合物的粘度并無特別限制，以25 °C中的濃度20 %的粘度計，通常200cP 以上，優(yōu)選為300cP以上，更優(yōu)選為500cP以上，通常為200000cP以下，優(yōu)選為100000cP以下， 更優(yōu)選為80000cP以下。通過組合物的粘度為該范圍，存在制造時的處理變?nèi)菀住⑶抑颇r 膜厚易變得均勻的傾向。
[0279]組合物的粘度可利用以往已知的方法進行測定。例如可使用上述振動式粘度計、E 型粘度計等。
[0280](組合物的濃度）
[0281]本發(fā)明的組合物所含的聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺的濃度并無特別限制，通 常為3質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為7質(zhì)量％以上，通常為60質(zhì)量％以下，優(yōu)選 為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為45質(zhì)量％以下。通過濃度為該范圍，存在易于制造、且制膜時膜 厚易變得均勻的傾向。
[0282] 組合物的濃度可利用以往已知的方法進行測定。例如可用上述方法求出。
[0283](組合物所含的聚酰亞胺的制造）
[0284]組合物所含的聚酰亞胺的制造方法并無特別限制。例如可采用制造聚酰亞胺前驅(qū) 體后獲得聚酰亞胺的方法、由四羧酸二酐與二胺化合物直接制造聚酰亞胺的方法等。
[0285] (由聚酰亞胺前驅(qū)體制造的方法）
[0286] 可以通過使由上述方法等所獲得的聚酰亞胺前驅(qū)體在溶劑存在下進行脫水環(huán)化 而獲得聚酰亞胺。酰亞胺化可采用以往已知的任意方法進行，例如可列舉熱環(huán)化的加熱酰 亞胺化、化學(xué)環(huán)化的化學(xué)酰亞胺化等。這些酰亞胺化反應(yīng)可單獨進行，也可使多種反應(yīng)組合 進行。
[0287] (加熱酰亞胺化）
[0288]作為使聚酰亞胺前驅(qū)體進行酰亞胺化時的溶劑，可列舉與上述獲得聚酰亞胺前驅(qū) 體的反應(yīng)時所使用的溶劑相同的溶劑。聚酰亞胺制造時的溶劑可使用與聚酰亞胺前驅(qū)體制 造時的溶劑相同溶劑，也可使用不同的溶劑。
[0289] 此時，由酰亞胺化產(chǎn)生的水由于會阻礙閉環(huán)反應(yīng)，因此可將其排出至系統(tǒng)外。酰亞 胺化反應(yīng)時的聚酰亞胺前驅(qū)體的濃度并無特別限制，通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％ 以上，通常為70質(zhì)量％以下，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。通過在該范圍內(nèi)進行，存在生產(chǎn)效率較 尚、且能以易于制造的溶液粘度進彳丁制造的傾向。
[0290] 酰亞胺化反應(yīng)溫度并無特別限制，通常為50°C以上，優(yōu)選為80°C以上，進一步優(yōu)選 為100 °C以上，通常為300 °C以下，優(yōu)選為280 °C以下，更優(yōu)選為250 °C以下。通過在該范圍內(nèi) 進行，存在酰亞胺化反應(yīng)效率良好地進行、且抑制酰亞胺化反應(yīng)以外的反應(yīng)的傾向，因此優(yōu) 選。
[0291]反應(yīng)時的壓力可為常壓、加壓及減壓中的任意者。環(huán)境可為空氣下，也可以是為非 活性氣體環(huán)境。
[0292]此外，作為促進酰亞胺化的酰亞胺化促進劑，也可添加具有提高親核性、親電子性 的作用的化合物。具體而言，例如可列舉三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇 胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三亞乙基二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡吡咯 烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等叔胺化合物;4-羥基苯基乙酸、3-羥基苯甲酸、N-乙?；拾彼?、N-苯甲酰基甘氨酸等羧酸化合物;3，5-二羥基苯乙酮、3，5-二羥基苯甲酸甲酯、連苯三酚、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、萘-1，6-二醇等多酚化合物； 2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶、4-吡啶甲醇、N，N-二甲基氨基吡啶、煙堿醛、異煙堿 醛、甲基吡啶醛、甲基吡啶醛肟、煙堿醛肟、異煙堿醛肟、吡啶甲酸乙酯、煙堿酸乙酯、異煙堿 酸乙酯、煙堿酰胺、異煙堿酰胺、2-羥基煙堿酸、2,2'_二吡啶、4,4'_二吡啶、3-甲基噠嗪、P奎 啉、異喹啉、菲繞啉、1，10-菲繞啉、咪唑、苯并咪唑、1，2，4-三唑等雜環(huán)化合物等。
[0293]這些之中，優(yōu)選為叔胺化合物或雜環(huán)化合物，更優(yōu)選為三乙基胺、咪唑或吡啶，其 原因在于存在易控制酰亞胺化率的傾向。這些化合物可單獨使用1種，也可將2種以上以任 意比率及組合使用。
[0294]關(guān)于酰亞胺化促進劑的使用量，相對于羧基或酯基，通常為O.Olmol%以上，優(yōu)選 為0 ? lmo 1 %以上，更優(yōu)選為lmo 1 %以上。此外，優(yōu)選為50mo 1 %以下，更優(yōu)選為1 Omo 1 %以下。 通過催化劑的使用量處于上述范圍，存在酰亞胺化反應(yīng)效率良好地進行、且可獲得酰亞胺 化率得到控制的聚酰亞胺的傾向。
[0295] 此外，添加酰亞胺化促進劑的時機可根據(jù)所需的酰亞胺化率而適當(dāng)調(diào)整，可在加 熱開始前，也可在加熱中。此外，也可分多次添加。
[0296] (化學(xué)酰亞胺化）
[0297] 通過使聚酰亞胺前驅(qū)體在溶劑存在下使用脫水縮合劑進行化學(xué)酰亞胺化，由此可 獲得聚酰亞胺。
[0298]作為化學(xué)酰亞胺化時使用的溶劑，可列舉與上述獲得聚酰亞胺前驅(qū)體的反應(yīng)時所 使用的溶劑相同的溶劑。
[0299] 作為脫水縮合劑，例如可列舉N，N_二環(huán)己基碳二酰亞胺、N，N_二苯基碳二酰亞胺 等N，N-二取代碳二酰亞胺；乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐;亞硫酰氯、甲苯磺酰氯等氯化物；乙 酰氯、乙酰溴、丙酰碘、乙酰氟、丙酰氯、丙酰溴、丙酰碘、丙酰氟、異丁酰氯、異丁酰溴、異丁 酰碘、異丁酰氟、正丁酰氯、正丁酰溴、正丁酰碘、正丁酰氟、單氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯 乙酰氯、單溴乙酰氯、二溴乙酰氯、三溴乙酰氯、單碘乙酰氯、二碘乙酰氯、三碘乙酰氯、單氟 乙酰氯、二氟乙酰氯、三氟乙酰氯、氯乙酸酐、苯基膦酰二氯、亞硫酰氯、亞硫酰溴、亞硫酰 碘、亞硫酰氟等鹵化化合物;三氯化磷、亞磷酸三苯酯、氰化磷酸二乙酯等磷化合物等。
[0300] 這些之中，優(yōu)選為酸酐及鹵化化合物，尤其更優(yōu)選為酸酐，其因在于存在酰亞胺化 反應(yīng)效率良好地進行、且可獲得酰亞胺化率得到控制的聚酰亞胺的傾向。這些化合物可單 獨使用1種，也可將2種以上以任意比率及組合使用。
[0301] 這些脫水縮合劑的使用量，相對于聚酰亞胺前驅(qū)體lmol，通常為O.lmol以上，優(yōu)選 為0.2mol以上，通常為1 .Omol以下，優(yōu)選為0.9mol以下。通過將脫水縮合劑設(shè)為該范圍，可 以控制酰亞胺化率。
[0302]酰亞胺化反應(yīng)時的聚酰亞胺前驅(qū)體的濃度并無特別限制，通常為1質(zhì)量％以上，優(yōu) 選為5質(zhì)量％以上，通常為70質(zhì)量％以下，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。通過設(shè)為該范圍，存在可控 制酰亞胺化率、生產(chǎn)效率較高、且能制造易于制造的溶液粘度進行制造的傾向。
[0303] 酰亞胺化反應(yīng)溫度并無特別限制，通常為0°C以上，優(yōu)選為10°C以上，更優(yōu)選為20 °C以上，通常為150 °C以下，優(yōu)選為130 °C以下，更優(yōu)選為100 °C以下。通過在該范圍內(nèi)進行， 存在酰亞胺化反應(yīng)效率良好地進行、且可獲得酰亞胺化率得到控制的聚酰亞胺的傾向，因 此優(yōu)選。進而抑制酰亞胺化反應(yīng)以外的副反應(yīng)，因此優(yōu)選。
[0304] 反應(yīng)時的壓力可為常壓、加壓或減壓中的任意者。環(huán)境可為空氣下，也可為非活性 氣體環(huán)境下。
[0305] 此外，也可與加熱酰亞胺化同樣地添加上述叔胺類等作為促進酰亞胺化的催化 劑。
[0306](由四羧酸二酐與二胺化合物制造聚酰亞胺的方法）
[0307]可采用以往已知的方法由四羧酸二酐與二胺化合物直接獲得聚酰亞胺。該方法是 自聚酰亞胺前驅(qū)體合成開始不經(jīng)過反應(yīng)的停止或前驅(qū)體的離析而進行酰亞胺化直至實現(xiàn) 酰亞胺化為止的方法。
[0308]四羧酸二酐與二胺化合物之添加順序或添加方法并無特別限定，例如在溶劑中依 序投入四羧酸二酐與二胺化合物，在使反應(yīng)持續(xù)進行直至實現(xiàn)酰亞胺化的溫度下進行攪 拌，從而獲得聚酰亞胺。
[0309] 二胺化合物之量，相對于四羧酸二酐lmol，通常為0.7mol以上，優(yōu)選為O.Smol以 上，通常為1.3mol以下，優(yōu)選為1.2mol以下。通過將二胺化合物的量設(shè)為上述范圍，存在可 獲得酰亞胺化率得到控制的聚酰亞胺、所獲得的聚酰亞胺組合物的產(chǎn)率提高的傾向。
[0310] 溶劑中的四羧酸二酐與二胺化合物的濃度可根據(jù)各條件或聚合中的粘度而適當(dāng) 設(shè)定，四羧酸二酐與二胺化合物的合計質(zhì)量并無特別設(shè)定，相對于總液量，通常為1質(zhì)量％ 以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，通常為70質(zhì)量％以下，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。通過溶劑中的濃度 為適當(dāng)范圍，存在分子量易伸長、且攪拌也易進行的傾向。
[0311] 作為該反應(yīng)中使用的溶劑，可列舉與上述獲得聚酰亞胺前驅(qū)體的反應(yīng)時所使用的 溶劑相同的溶劑。
[0312]此外，由四羧酸二酐與二胺化合物獲得聚酰亞胺的情形也與由聚酰亞胺前驅(qū)體獲 得聚酰亞胺的情況同樣地可采用加熱酰亞胺化和/或化學(xué)酰亞胺化。該情況時的加熱酰亞 胺化或化學(xué)酰亞胺化的反應(yīng)條件等與上述相同。
[0313](組合物所含的聚酰亞胺的再沉淀再溶解）
[0314]所獲得的聚酰亞胺可直接作為聚酰亞胺組合物使用，或者也可以通過添加于不良 溶劑中而使聚酰亞胺呈固體狀析出后再溶解于其他溶劑而作為聚酰亞胺組合物使用。
[0315]此時的不良溶劑并無特別限制，可根據(jù)聚酰亞胺種類而適當(dāng)選擇，例如可列舉二 乙醚、二異丙醚等醚系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲醇、 乙醇、異丙醇等醇系溶劑等。其中優(yōu)選為異丙醇等醇系溶劑，其原因在于存在可效率良好地 獲得析出物、沸點較低且易于干燥的傾向。這些溶劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任 意比率及組合使用。
[0316]此外，作為使聚酰亞胺再溶解的溶劑，例如可列舉己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯、二 甲苯、均三甲苯、苯甲醚等烴系溶劑;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡 咯烷酮等酰胺系溶劑;二甲基亞砜等非質(zhì)子系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇 二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇系溶劑等。其中，尤其優(yōu)選為苯甲醚、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇二甲醚及乙二醇單甲 醚。這些溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上以任意比率及組合使用。
[0317] 本發(fā)明的組合物只要未脫離本發(fā)明的主旨，則也可包含其他溶劑。其種類并無特 別限定，優(yōu)選為醇，其原因在于涂布性變良好。優(yōu)選的醇與上述的相同。
[0318] 本發(fā)明的組合物中，可添加硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑，以調(diào)節(jié)與被涂布體之 間的粘附性。
[0319] 作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉丫-氨基丙基三乙氧基硅烷、丫-氨基丙基三甲氧基 硅烷、Y _氨基丙基三丙氧基硅烷、Y _氨基丙基三丁氧基硅烷、Y _氨基乙基三乙氧基硅烷、 y -氨基乙基三甲氧基硅烷、y -氨基乙基三丙氧基硅烷、y -氨基乙基三丁氧基硅烷、y -氨 基丁基三乙氧基硅烷、y -氨基丁基三甲氧基硅烷、y -氨基丁基三丙氧基硅烷、y -氨基丁 基三丁氧基硅烷等。
[0320]作為鈦偶聯(lián)劑，例如可列舉y-氨基丙基三乙氧基鈦、y-氨基丙基三甲氧基鈦、 Y -氨基丙基三丙氧基鈦、y -氨基丙基三丁氧基鈦、y -氨基乙基三乙氧基鈦、y -氨基乙基 三甲氧基鈦、y-氨基乙基三丙氧基鈦、y-氨基乙基三丁氧基鈦、y-氨基丁基三乙氧基鈦、 Y -氨基丁基三甲氧基鈦、Y -氨基丁基三丙氧基鈦、Y -氨基丁基三丁氧基鈦等。
[0321] 這些偶聯(lián)劑可單獨使用1種，也可將2種以上以任意比率及組合使用。此時的使用 量，優(yōu)選為相對于聚酰亞胺為0.1質(zhì)量％以上、3質(zhì)量％以下。
[0322] 另外，根據(jù)需要也可混合各種添加劑。例如可在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)混合其 他粉末狀、粒狀、板狀、纖維狀等的無機系填充劑或有機系填充劑。
[0323] 這些填充劑可使用如無紡布等加工成平板狀的填充劑，也可將多種混合使用。進 而根據(jù)需要也可混合通常用于樹脂組合物中的各種添劑，例如潤滑劑、著色劑、穩(wěn)定劑、抗 氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑等。這些各種填充劑及添加成分 可在制造聚酰亞胺的任一步驟的任一階段中添加。
[0324] (聚酰亞胺）
[0325] 本發(fā)明的聚酰亞胺包含四羧酸殘基與二胺殘基，四羧酸殘基具有選自III群中的1 種以上的結(jié)構(gòu)部分與選自IV群中的1種以上的結(jié)構(gòu)部分，二胺殘基具有式（11)所表示的結(jié) 構(gòu)部分。
[0326] III群:表示下述式(7)及式(8)。
[0327] [化 18]
[0329][式(7)中，
[0330] X1表示直接鍵合的鍵、亞烷基、羰基、醚鍵或磺酰基。]
[0331][化 19]
[0333] IV群:表示下述式(9)及式(10)。
[0334] [化 20]
[0336][式(9)中，
[0337] 11'及111'各自獨立地表示0或1，
[0338] R5及R6各自獨立地表示烷基、烯基或芳香環(huán)。R 5及R6可相同也可不同，或者也可形 成環(huán)。]
[0339] [化 21]
[0341] [式（10)中，
[0342] Y'表示直接鍵合的鍵或2價有機基團。]
[0343] [化 22]
[0345] [式（11)中，
[0346] R7及R8各自獨立地表示烷基、烷氧基、氨基或羥基。]
[0347] 式(7)的X1與式(1)的X同義，優(yōu)選的范圍及可具有的取代基也同義。
[0348] 式(9)的n'及m'分別與式(3)的n及m同義，優(yōu)選的范圍也同義。又，R5及R6分別與式 (3)的R1及R2同義，優(yōu)選的范圍及可具有的取代基也同義。
[0349] 式(10)的Y'與式(4)的Y同義，優(yōu)選的范圍及可具有的取代基也同義。
[0350] 式（11)的R7及R8分別與式（5)的R3及R4同義，優(yōu)選的范圍及可具有的取代基也同 義。
[0351] 本發(fā)明的聚酰亞胺也可在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)含有具有上述式(7)、式 (8)、式(9)及式(10)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外者的四羧酸殘基。此外，亦可含有具有式（11)所 表不之結(jié)構(gòu)部分以外者的二胺殘基。
[0352] 作為具有上述式(7)、式(8)、式(9)及式（10)所表示之結(jié)構(gòu)部分以外者的四羧酸殘 基，可列舉作為具有上述式（1)、式(2)、式(3)及式(4)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外者的四羧酸殘 基所列舉的由芳香族四羧酸二酐及脂肪族四羧酸二酐等四羧酸二酐衍生的四羧酸殘基。
[0353] 作為具有上述式（11)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外者的二胺殘基，可列舉作為具有上述 式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外者的二胺殘基所列舉的由二胺化合物衍生出的二胺殘基。
[0354] 本發(fā)明的聚酰亞胺優(yōu)選為含有具有彎曲部位的四羧酸殘基和/或二胺殘基，其原 因在于存在提尚光學(xué)特性的傾向。
[0355] 作為具有彎曲部位的四羧酸和/或二胺殘基，與上述本發(fā)明的組合物中的聚酰亞 胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺可含有的具有彎曲部位的四羧酸和/或二胺殘基同義，優(yōu)選范圍也 同義。
[0356] 具有式（11)所表示的結(jié)構(gòu)部分以外者的二胺殘基中，優(yōu)選為具有式（12)所表示的 結(jié)構(gòu)部分的二胺殘基，其原因在于光學(xué)特性提高。
[0357] [化 23]
[0359] [式（12)中，
[0360] Z'表示直接鍵合的鍵(指官能團之間不介由其他元素而直接鍵合）、磺?；喭?基、羰基或醚鍵，
[0361 ] A '及B '各自獨立地表示直接鍵合的鍵、2價芳香環(huán)、2價雜環(huán)或苯醚基。]
[0362] 式（12)的Z'、A'及B'分別與式(6)的Z、A及B同義，優(yōu)選的范圍及可具有的取代基也 分別同義。
[0363] 聚酰亞胺所含的結(jié)構(gòu)部分可通過固體NMR、IR等解析原料單體的組成而求出。
[0364] 此外，可通過以堿溶解后利用氣相層析法(6〇、4-匪1?、13(：-匪1?、二維匪1?及質(zhì)譜分 析等而求出。
[0365] 本發(fā)明的聚酰亞胺的形狀并無特別限定，例如可制成粉末狀、顆粒狀、膜狀等各種 形態(tài)。
[0366]本發(fā)明的聚酰亞胺優(yōu)選為可溶于溶劑。所謂可溶于溶劑，如上述所定義，所使用溶 劑也同義。通過可溶于溶劑，從而能進行澆鑄或涂布等加工，此時由于不伴隨有酰亞胺化反 應(yīng)，因此可在溫和條件下進行加工。此外，可提高溶液的保存穩(wěn)定性。
[0367] (聚酰亞胺的性質(zhì)）
[0368] 本發(fā)明的聚酰亞胺的性狀及性質(zhì)只要不脫離本發(fā)明得主旨，則并無特別限制。
[0369] 本發(fā)明的聚酰亞胺的拉伸強度并無特別限制，通常為50MPa以上，優(yōu)選為70MPa以 上，通常為400MPa以下，優(yōu)選為300Mpa以下。
[0370] 拉伸彈性模量并無特別限制，通常為lOOOMPa以上，優(yōu)選為1500MPa以上，通常為 20GPa以下，優(yōu)選為1 OGPa以下。
[0371] 拉伸伸長率并無特別限制，通常為5%GL以上，優(yōu)選為10%GL以上，更優(yōu)選為 20GL%以上，通常為300%GL以下，優(yōu)選為200GL%以下。
[0372] 通過處于如上所述的范圍，從而具有強度，尤其在制成膜時有用。這些拉伸強度、 拉伸彈性模量及拉伸伸長率，例如可通過用拉伸試驗機對膜狀聚酰亞胺進行測定而求出。 [0373]本發(fā)明的聚酰亞胺的玻璃轉(zhuǎn)移溫度并無特別限制，通常為100°C以上，優(yōu)選為150 °C以上，更優(yōu)選為200 °C以上。通過玻璃轉(zhuǎn)移溫度為該范圍，可獲得耐熱性。玻璃轉(zhuǎn)移溫度例 如可通過采用差示掃描量熱法測定、粘彈性測定、熱重-差熱同步分析等進行測定。
[0374]本發(fā)明的聚酰亞胺的線膨脹系數(shù)在100°C至150 °C的范圍中，通常為60ppm/K以下， 優(yōu)選為50ppm/K以下，更優(yōu)選為45ppm/K以下，進一步優(yōu)選為40ppm/K，尤其優(yōu)選為30ppm/K以 下。通過為該范圍，例如使用聚酰亞胺作為膜制作設(shè)備時，尺寸穩(wěn)定性較高，電子元件或濾 色器等構(gòu)件不易發(fā)生斷裂、變形等，因此優(yōu)選。測定方法并無特別限定，例如可使用膜狀聚 酰亞胺用實施例的方法進行測定。
[0375]關(guān)于本發(fā)明的聚酰亞胺之透過率，在制成膜而其膜厚為1~100M1的情形時，對 500nm的光線的透過率通常為55%以上，優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上。通過成為該 范圍，可有效地使用設(shè)備的發(fā)光效率。透過率可利用JIS K 7361-1(1997年)記載的方法進 行測定。
[0376]將本發(fā)明的聚酰亞胺制成膜時的滯后，在所使用的波長、例如若為設(shè)備用途則400 ~800nm間的任意波長下，膜厚度方向上的滯后(Rth)通常為300nm以下，優(yōu)選為200nm以下， 更優(yōu)選為170nm以下，進一步優(yōu)選為150nm以下，進一步優(yōu)選為140nm以下，尤其優(yōu)選為120nm 以下。膜的面內(nèi)方向的滯后(R0)通常為l〇nm以下，優(yōu)選為5nm以下，更優(yōu)選為3nm以下，進一 步優(yōu)選為lnm以下。通過成為該范圍，設(shè)備的視野性提高，因此優(yōu)選。
[0377] 本發(fā)明的聚酰亞胺對膜用途有用。此外，不僅限于膜用途，也可應(yīng)用于廣泛用途。 例如可用于制造可撓性太陽電池用構(gòu)件、顯示器用構(gòu)件、液晶顯示器載體、耐熱絕緣膠帶、 耐熱粘附帶，或者電容器或可撓性印刷基板用膜等。此外，例如也可用于制造經(jīng)玻璃纖維或 碳纖維等補強的結(jié)構(gòu)構(gòu)件、小型線圈的卷線軸或末端絕緣用管的成形品等。
[0378] 此外，可用于制造絕緣墊片、磁頭墊片或變壓器墊塊等層疊材。又，可用于制造電 線?電纜線絕緣被覆材、低溫儲藏罐、宇宙隔熱材或集成電路等漆包材。還可用于制造具有 耐熱性的線、紡布或無紡布等。
[0379] (聚酰亞胺膜）
[0380]除使用有本發(fā)明的聚酰亞胺的聚酰亞胺膜以外，也可優(yōu)選地使用具有以下特征的 聚酰亞胺膜。
[0381] 即，本發(fā)明也涉及一種聚酰亞胺膜，其是包含四羧酸殘基與二胺殘基的聚酰亞胺 膜，其特征在于，上述四羧酸殘基與二胺殘基中的至少任一者具有彎曲部位，聚酰亞胺膜的 線膨脹系數(shù)為60ppm/K以下，且滯后為200nm以下。
[0382] 四羧酸殘基與二胺殘基中的至少任一者所具有的彎曲部位的定義與上述彎曲部 位相同，優(yōu)選的結(jié)構(gòu)也相同。
[0383] 聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)只要為60ppm/K以下即可，優(yōu)選為50ppm/K以下，更優(yōu)選 為45ppm/K以下，進一步優(yōu)選為40ppm/K，尤其優(yōu)選為30ppm/K以下。又，并無下限，越低越好。 通過為該范圍，例如在使用聚酰亞胺作為膜而制作設(shè)備時，尺寸穩(wěn)定性較高，電子元件或濾 色器等構(gòu)件不易發(fā)生斷裂、變形等，因此優(yōu)選。測定方法并無特別限定，例如可使用膜狀聚 酰亞胺利用實施例的方法進行測定。
[0384]使聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)成為60ppm/K以下的方法并無特別限定，例如進行使 用包含上述聚酰亞胺前驅(qū)體與聚酰亞胺中的至少任一者的組合物的方法、添加填充劑等的 方法、將膜拉伸的方法等，對這些進行適當(dāng)調(diào)整，從而可使聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)成為上 述范圍內(nèi)。
[0385]填充劑等并無特別限定，例如可列舉粉末狀、粒狀、板狀、纖維狀等的無機系填充 劑或有機系填充劑等。
[0386] 作為無機系填充劑，例如可列舉二氧化硅、硅藻土、鐵酸鋇、氧化鈹、浮石、浮石中 空球等氧化物;氫氧化鋁、氫氧化鎂、堿性碳酸鎂等氫氧化物;碳酸鈣、碳酸鎂、白云石、碳鈉 鋁石等碳酸鹽;硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸銨、亞硫酸鈣等硫酸鹽及亞硫酸鹽;滑石、粘土、云母、 石棉、玻璃纖維、玻璃中空球、玻璃珠粒、硅酸鈣、蒙脫石、膨潤土等硅酸鹽;碳纖維、碳黑、石 墨、碳中空球等碳類;硫化鉬、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鈣、硼酸鈉、硼纖維等粉末狀、粒狀、板 狀、纖維狀的無機質(zhì)填充劑;金屬元素、金屬化合物、合金等粉末狀、粒狀、纖維狀、晶須狀的 金屬填充劑;碳化硅、氮化硅、氧化鋯、氮化鋁、碳化鈦、鈦酸鉀等粉末狀、粒狀、纖維狀、晶須 狀的陶瓷填充劑等。
[0387] 另一方面，作為有機系填充劑，例如可列舉納米碳管、富勒烯、芳香族聚酰胺纖維、 纖維素纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、熱固性樹脂粉末、橡膠等。
[0388] 作為填充劑，也可使用無紡布等加工成平板狀的填充劑，也可將多種材料混合使用。
[0389] 線膨脹系數(shù)可通過熱機械裝置進行測定。
[0390] 聚酰亞胺膜的滯后只要為200nm以下即可，優(yōu)選為170nm以下，更優(yōu)選為150nm以 下，進一步優(yōu)選為140nm以下，尤其優(yōu)選為120nm以下。膜的面內(nèi)方向的滯后(R0)通常為10nm 以上，優(yōu)選為5nm以下，更優(yōu)選為3nm以下，進一步優(yōu)選為lnm以下。通過成為該范圍，設(shè)備的 視野性提高，因此優(yōu)選。
[0391] 使聚酰亞胺膜的滯后成為200nm以下的方法并無特別限定，例如通過運用使用包 含上述聚酰亞胺前驅(qū)體與聚酰亞胺中的至少任一者的組合物的方法、混合具有負滯后的化 合物或樹脂的方法、使用線膨脹系數(shù)與聚酰亞胺相同的基材進行制膜的方法等，可使聚酰 亞胺膜的滯后成為上述范圍內(nèi)。
[0392] 具有負滯后的化合物或樹脂并無特別限定，例如可列舉苯乙烯系化合物、丙烯酸 系化合物、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等。
[0393]作為線膨脹系數(shù)與聚酰亞胺相同的基材，可列舉金屬箱、樹脂基板等。
[0394]滯后可通過相位差膜-光學(xué)材料檢查裝置等進行測定。
[0395]本發(fā)明的聚酰亞胺膜的透過率，在其膜厚為1~100的情形時，對500nm的光線的透 過率通常為55%以上，優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上。通過成為該范圍，可有效地使 用設(shè)備的發(fā)光效率。透過率可利用JIS K 7361-1(1997年)記載的方法進行測定。
[0396]關(guān)于本發(fā)明的聚酰亞胺膜，膜厚lOwii時的黃色度(黃色指數(shù):YI)通常為-10以上， 優(yōu)選為-5以上，更優(yōu)選為-1以上。另一方面，通常為20以下，優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10以 下。通過成為該范圍，在將聚酰亞胺制成設(shè)備構(gòu)件使用時，可有效地使用發(fā)光效率。黃色指 數(shù)例如可通過使用分光測色計等進行測定。
[0397] 聚酰亞胺膜的厚度并無特別限制，通常為lwii以上，優(yōu)選為2WI1以上，另一方面，通 常為200wii以下，優(yōu)選為lOOwii以下。通過膜的厚度適宜，可保持充分耐性，且可實現(xiàn)可撓設(shè) 備的薄型化。
[0398] (聚酰亞胺膜的制造方法）
[0399]本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制造方法并無特別限制，例如可通過將由上述方法獲得的 含聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺的組合物涂布于載體基板上后使溶劑揮發(fā)而獲得。涂布 方法只要是可形成厚度均勻的層的方法，則并無特別限制，例如可列舉模具涂布、旋轉(zhuǎn)涂 布、網(wǎng)版印刷、噴涂、使用敷料器的澆鑄法、使用涂布機的方法、噴附法、浸漬法、壓延法、流 延法等。這些方法可根據(jù)涂布面積及被涂布面的形狀等而適當(dāng)選擇。
[0400] 作為被涂布材料的基板，例如可使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃、聚對苯二甲酸乙二 酯、聚碳酸酯、聚烯烴等塑料構(gòu)成的基板。對上述基板進行涂布時，也可預(yù)先對基板表面被覆 含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦的化合物。又，也可進行紫外線處理、等離子體處理等。
[0401] 使聚酰亞胺前驅(qū)體和/或聚酰亞胺組合物的溶劑揮發(fā)的方法也并無特別限制。通 常通過使溶劑在減壓下?lián)]發(fā)的方法和/或?qū)λ坎嫉谋煌坎疾牧线M行加熱，可使溶劑揮發(fā)。 加熱方法并無特別限定，可列舉熱風(fēng)加熱、真空加熱、紅外線加熱、微波加熱、使用加熱板或 加熱輥等的通過接觸進行的加熱等。
[0402] 使溶劑揮發(fā)時的加熱溫度可根據(jù)溶劑種類而采用適宜的溫度，通常為20°C以上， 優(yōu)選為40 °C以上，更優(yōu)選為50 °C以上，進一步優(yōu)選為60 °C以上。此外，通常為400 °C以下，優(yōu) 選為380°C以下，更優(yōu)選為350°C以下，進一步優(yōu)選為300°C以下。通過溫度為上述下限以上， 可減少殘留溶劑，充分地使之干燥。此外，通過為上述上限以下，可抑制因急劇揮發(fā)所產(chǎn)生 的氣泡等，良好地保持外觀或品質(zhì)。
[0403]加熱環(huán)境可為空氣下，也可為非活性氣體環(huán)境下，并無特別限制，對聚酰亞胺膜要 求無色透明性時，為了抑制著色，優(yōu)選為在氮氣等非活性氣體環(huán)境下加熱。
[0404]將經(jīng)過上述涂布、干燥而形成于載體上的聚酰亞胺膜剝離的方法并無特別限制， 例如可列舉激光剝離、機械剝離、通過浸漬于水或熱水中而剝離等。
[0405]作為制造使用了聚酰亞胺前驅(qū)體組合物的膜和/或聚酰亞胺膜的方法，可列舉使 上述聚酰亞胺前驅(qū)體樹脂和/或聚酰亞胺樹脂熔融后成形的方法，例如注射模塑成型法、擠 出成形法、中空成形法、壓縮成型法、層疊形成法、輥壓加工法、拉伸加工法、沖壓加工法、熱 壓法、T模法等。
[0406] 實施例
[0407] 以下列舉實施例及比較例更詳細地說明本發(fā)明。再者，以下的實施例是為了詳細 說明本發(fā)明而例示的，本發(fā)明只要未違背其主旨，則并不限定于以下的實施例。再者，以下 實施例中的各種條件或評估結(jié)果的值也具有作為本發(fā)明的實施方式中的上限或下限的優(yōu) 選的值的含義，優(yōu)選的范圍可以是根據(jù)上述上限或下限的值、與實施例的值或?qū)嵤├g 的值的組合所規(guī)定的范圍。
[0408] 實施例1
[0409] 在具備氮氣回流導(dǎo)入管、冷凝器及攪拌機的四口燒瓶內(nèi)添加3,3'，4,4'_聯(lián)苯四羧 酸二酐（BPDA)5 ? 7g(0.019mol)、3，3'，4，4' -二環(huán)己烷四羧酸二酐（H-BPDA)2 ? 6g (0.009mol)、均苯四甲酸酐(PMDA)1.4g(0.006mol)、2,2'_雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(6F-m-TB) 5.6 8(0.018!11〇1)、4,4'-二氨基二苯砜4.38(0.018111〇1)及1甲基-2-吡咯烷酮(匪？)738。邊 攪拌該混合物邊升溫，在80°C下反應(yīng)6小時，獲得含有聚酰亞胺前驅(qū)體的組合物1。
[0410](聚酰亞胺膜的制作）
[0411]使用100M1的敷料器將得到的組合物1涂布于玻璃基板上，在350 °C下加熱30分鐘， 由此獲得膜厚10M1的聚酰亞胺膜1。
[0412](線膨脹系數(shù)(CTE)的測定）
[0413] 利用寬度4mm、長度40mm的直刀裁剪機（Super Straight Cutter)沖切在氣溫25 °C、濕度5 0 %的恒溫恒濕室中經(jīng)過一晚以上調(diào)濕的聚酰亞胺膜1，使用S11 N a n 〇 Technology公司制造的TMA/SS6100進行測定。將在膜樣品的夾頭間距離10mm、氮氣120mL/ min、以10 °C /min升溫速度自30 °C升溫至210 °C時的100 °C與150 °C間的CTE記載于表2。
[0414](膜的厚度方向的滯后(Rth)值的測定）
[0415]使用測定相位差膜-光學(xué)材料檢查裝置(大冢電子公司制造的"RETS100"），測定并 算出聚酰亞胺膜1的膜厚度方向的滯后(Rth)值。將測定結(jié)果示于表2。此次采用的膜的厚度 方向的滯后(Rth)值是波長460nm、膜厚度1 Oym時的值。
[0416](黃色指數(shù)(YI)值的測定）
[0417] 使用Suga Test Instruments(株）制造的SM color computer SM5測定聚酰亞胺 膜1的黃色指數(shù)(yi)值。此次采用的n值是作為每lorn膜厚的n值所算出的值。
[0418] [實施例2]
[0419] 將實施例 1 的 BPAD 變更為 1.78(0.006111〇1)、11-8?04變更為1.88(0.006111〇1)、?]\0^變更 為 3.98(0.018111〇1)、6?-111-18變更為5.58(0.017111〇1)、4,4'-二氨基二苯基砜變更為3.2 8 (0.013mol)、NMP變更為65g，除此以外，用與實施例1相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物2 及聚酰亞胺膜2。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0420] [實施例3]
[0421] 將實施例 1 的BPAD變更為5 ? 3g(0 ? 018mol)、H-BPDA變更為2 ? 5g(0 ? 008mol)、PMDA變 更為1 ? 3g(0 ? 006mol)、6F-m-TB變更為7 ? 9g(0 ? 025mol)、4，4' -二氨基二苯基砜變更為2 ? Og (0.008mol)、NMP變更71g，除此以外，用與實施例1相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物3 及聚酰亞胺膜3。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0422] [實施例4]
[0423] 將實施例 1 的 BPAD 變更為 5.48(0.018111〇1)、11-8?0厶變更為2.58(0.008111〇1)、?]\0^變更 為1 ? 3g(0 ? 006mol)、6F-m_TB變更為9 ? 5g(0 ? 03mol)、4，4' -二氨基二苯基諷變更為0 ? 8g (0.003mol)、NMP變更為78g，除此以外，用與實施例1相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物4 及聚酰亞胺膜4。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0424] [實施例5]
[0425] 向具備氮氣回流導(dǎo)入管、冷凝器、裝滿甲苯的迪安-斯塔克(Dean-Stark)凝集器及 攪拌機的四 口燒瓶內(nèi)添加BPDA4 ? 9g (0 ? 017mo 1)、H-BPDA2 ? 3g (0 ? 007mo 1)、PMDA1 ? 2g (0.006111〇1)、6卩11-了8 8.68(0.027111〇1)、4,4'-二氨基二苯基砜0.78(0.003111〇1)、匪？718及 甲苯14g。邊攪拌該混合物邊在200°C下加熱回流13小時，獲得聚酰亞胺組合物5。
[0426] [實施例6]
[0427] 將實施例 1 的BPAD變更為4 ? lg(0 ? 014mol)、H-BPDA變更為2 ? lg(0 ? 007mol)、PMDA變 更為1 ? 9g(0 ? 009mol)、6F-m-TB變更為8 ? 4g(0 ? 026mol)、4，4' -二氨基二苯基砜變更為2 ? 2g (0.009mol)、NMP變更為82g，并追加3,3'，4,4'_二苯基砜四羧酸二酐1.9g(0.005mol)，除此 以外，用與實施例1相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物6及聚酰亞胺膜6。與實施例1相 同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0428] [實施例7]
[0429] 將實施例 6 的 BPDA 變更為 5.48(0.018111〇1)、11-8?04變更為1.28(0.004111〇1)、？]\?八變 更為 1 ? 3g(0 ? 006mol)、3，3'，4，4' -二苯基砜四羧酸二酐變更為 1 ? 5g(0 ? 004mol)、6F-m-TB變 更為7.98(0.025111〇1)、4,4'-二氨基二苯基砜變更為2.(^(0.008111〇1)、匪?變更為788，除此 以外，用與實施例6相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物7及聚酰亞胺膜7。與實施例1相 同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0430] [實施例8]
[0431] 將實施例6的BPDA變更為5 ? 4g(0 ? 018mol)、H-BPDA變更為2 ? 0g(0 ? 007mol)、PMDA變 更為 1 ? 3g(0 ? 006mol)、3，3'，4，4' -二苯基砜四羧酸二酐變更為0 ? 6g(0 ? 002mol)、6F-m-TB變 更為7.98(0.025111〇1)、4,4'-二氨基二苯基砜變更為2.(^(0.008111〇1)、匪?變更為77 8，除此 以外，用與實施例6相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物8及聚酰亞胺膜8。與實施例1相 同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0432] [實施例9]
[0433] 將實施例 6 的 BPDA 變更為 5.98(0.019111〇1)、11-8?04變更為1.98(0.006111〇1)、？]\?八變 更為1 ? 4g(0 ? 006mol)、6F-m_TB變更為7 ? 7g(0? 024mol)、4，4'-二氨基二苯基諷變更為1 ? 2g (0.005mol)、NMP變更為76g，并將3，3 '，4，4 ' -二苯基砜四羧酸二酐變更為9，9-雙(4-氨基苯 基)芴l.lg(0.003mol)，除此以外，用與實施例6相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物9及 聚酰亞胺膜9。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0434] [實施例10]
[0435] 將實施例6的BPDA變更為9 ? 8g(0 ? 033mol)、H-BPDA變更為2 ? 3g(0 ? 007mol)、PMDA變 更為2.4g(0.01 lmol)、6F-m_TB變更為18.0g(0.056mol)、4，4'_二氨基二苯基諷變更為4.7g (0.019mol)、NMP變更為141g，并將3,3'，4,4'_二苯基砜四羧酸二酐變更為2,2_雙(3,4_二 羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐9.9g(0.022mol)，除此以外，用與實施例6相同的方 法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物10及聚酰亞胺膜10。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的 CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0436] [實施例11]
[0437] 將實施例 10的BPDA變更為3 ? 8g(0 ? 013mol)、H-BPDA變更為2 ? 0g(0 ? 007mol)、PMDA 變更為1.7g(0.008mol)、2，2-雙（3，4-二羧基苯基）-l，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐變更為 2.1 8(0.005111〇1)、6?1-了8變更為7.98(0.025111〇1)、4,4'-二氨基二苯基砜變更為2.0 8 (0.008mol)、NMP變更為79g，除此以外，用與實施例10相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合 物11及聚酰亞胺膜11。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及YI的測定。將結(jié)果示 于表2。
[0438][實施例12]
[0439]將實施例 10的BPDA變更為6 ? 6g(0 ? 022mol)、H-BPDA變更為2 ? 2g(0 ? 007mol)、PMDA 變更為4.98(0.022111〇1)、~1^變更為1398，除此以外，用與實施例10相同的方法獲得聚酰亞 胺前驅(qū)體組合物12及聚酰亞胺膜12。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測 定。將結(jié)果不于表2。
[0440][實施例13]
[0441 ]將實施例 9 的 BPDA 變更為 5.28(0.018111〇1)、11-8?04變更為1.88(0.006111〇1)、？]\?八變 更為1 ? 3g(0 ? 006mol)、6F-m_TB變更為6? 2g(0? 020mol)、4，4'-二氨基二苯基諷變更為1 ? 9g (0.008mol)、NMP變更為53g，并將9，9-雙(4-氨基苯基)芴變更為2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯 基)_六氟丙烷l.lg(〇.〇〇3mol)，除此以外，用與實施例9相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組 合物13及聚酰亞胺膜13。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及YI的測定。將結(jié)果 示于表2。
[0442][實施例14]
[0443]將實施例 1 的BPAD變更為6 ? 6g(0 ? 022mol)、H-BPDA變更為3 ? 0g(0 ? OlOmol)、PMDA變 更為 1 ? 6g(0 ? 007mol)、6F-m-TB變更為9 ? 6g(0 ? 030mol)、NMP變更為73g，并將4，4' -二氨基二 苯基砜變更為1，4-雙[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯3.4g(0.010mol)，除此以外，用與實施例 1相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物14及聚酰亞胺膜14。與實施例1相同地進行聚酰亞 胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0444][實施例15]
[0445] 將實施例14的1，4_雙[2_(4_氨基苯基)_2_丙基]苯變更為1，3_雙[2_(4_氨基苯 基)_2_丙基]苯，除此以外，用與實施例13相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物14及聚酰 亞胺膜14。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0446] [比較例1]
[0447] 向具備氮氣回流導(dǎo)入管、冷凝器及攪拌機的四口燒瓶內(nèi)添加BPDA 4.4g (0.015mol)、H-BPDA 2.3g(0.008mol)、PMDA 3.3g(0.015mol)、6F-m-TB 12.2g(0.038mol) 及匪P76g。邊攬拌該混合物邊升溫，在80°C下反應(yīng)6小時，獲得含有聚酰亞胺前驅(qū)體的組合 物16。從所獲得的組合物16,與實施例1相同地獲得聚酰亞胺膜16。與實施例1相同地進行聚 酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0448] [比較例2]
[0449] 在具備回流氮氣導(dǎo)人管、冷凝器及攪拌機的四口燒瓶內(nèi)添加H-BPDA 1.8g (0.006mol)、PMDA 5.2g(0.024mol)、6F-m-TB 7.28(0.023111。1)、4,4'-二氨基二苯基砜1.98 (0.008mo 1)及NMP 64g。邊攪拌該混合物邊升溫，在80°C下反應(yīng)6小時，獲得含有聚酰亞胺前 驅(qū)體的組合物17。與實施例1相同地由所獲得的組合物17獲得聚酰亞胺膜17。與實施例1相 同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0450] [比較例3]
[0451] 向具備回流氮氣導(dǎo)人管、冷凝器、裝滿苯甲醚的迪安_斯塔克凝集器及攪拌機的四 口燒瓶內(nèi)添加 BPDA 14.6g(0.050mol)、H-BPDA 15.2g(0.050mol)、6F-m-TB 16.0g (0 ? 05mol)、4，4'-二氛基二苯基諷9 ? 9g(0 ? 04mol)、3，3'-二氛基二苯基諷2 ? 5g(0 ? Olmol)、 NMP 87g及苯甲醚87g。邊攪拌該混合物邊在200°C下加熱回流13小時，獲得聚酰亞胺組合物 18。與實施例1相同地由所獲得的組合物18獲得聚酰亞胺膜18。與實施例1相同地進行聚酰 亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0452] [比較例4]
[0453] 將實施例 1 的BPAD變更為5 ? 6g(0 ? 019mol)、PMDA變更為1 ? 4g(0 ? 006mol)、6F-m-TB 變更為7 ? 7g(0 ? 024mol)、4，4 ' -二氨基二苯基砜變更為2 ? 0g(0 ? 008mol)、NMP變更為76g，并 將H-BPDA變更為3，3'，4，4'-二苯基砜四羧酸二酐2.3g(0.006mol)，除此以外，用與實施例1 相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物19及聚酰亞胺膜19。與實施例1相同地進行聚酰亞 胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0454] [比較例5]
[0455] 向具備氮氣回流導(dǎo)入管、冷凝器及攪拌機的四口燒瓶內(nèi)添加BPDA 3.6g (0.012111〇1)、11-8?0八3.88(0.012111〇1)、2,2'-二甲基聯(lián)苯胺(111-丁8)5.3 8(0.025111〇1)及叱1二 甲基乙酰胺(DMAc)38g。邊攪拌該混合物邊升溫，于80°C下反應(yīng)6小時，獲得含有聚酰亞胺前 驅(qū)體的組合物21。與實施例1相同地由所獲得的組合物21得到聚酰亞胺膜21。與實施例1相 同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0456] [比較例6]
[0457] 向具備氮氣回流導(dǎo)入管、冷凝器及攪拌機的四口燒瓶內(nèi)添加BPDA 5.8g (0 ? 02mo 1)、6F1-TB 6 ? 4g(0 ? 020mo 1)及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)37g。邊攪拌該混合物邊 升溫，于80°C下反應(yīng)6小時，獲得含有聚酰亞胺前驅(qū)體的組合物22。與實施例1相同地由所獲 得的組合物22得到聚酰亞胺膜22。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及YI的測 定。將結(jié)果不于表2。
[0458] [比較例7]
[0459] 向具備氮氣回流導(dǎo)入管、冷凝器及攪拌機的四口燒瓶內(nèi)添加H-BPDA 21. 2g (0.069111〇1)、111-了8 14.78(0.070111〇1)及01^1088。邊攪拌該混合物邊升溫，于80°(：下反應(yīng)6 小時，獲得含有聚酰亞胺前驅(qū)體的組合物23。與實施例1相同地由所獲得的組合物23得到聚 酰亞胺膜23。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0460] [比較例8]
[0461 ] 將比較例7的H-BPDA變更為6.8g(0.022mol)、m-TB變更為4，4' -二氨基二苯基砜 5.98(0.023111〇1)、01^(3變更為匪？378，除此以外，用與比較例7相同的方法獲得聚酰亞胺前 驅(qū)體組合物24及聚酰亞胺膜24。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及H的測定。 將結(jié)果不于表2。
[0462] [比較例9]
[0463] 將比較例 2 的 PMDA 變更為 3.28(0.015111〇1)、6?11-18變更為8.88(0.027111〇1)、匪?變 更為69g，并將H-BPDA變更為BPDA4 ? 4g(0 ? 015mol)、4，4' -二氨基二苯基砜變更為9，9-雙(4-氨基苯基)芴0.9g(0.003mol)，除此以外，用與比較例2相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組 合物25及聚酰亞胺膜25。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、Rth及YI的測定。將結(jié)果 示于表2。
[0464] [參考例1]
[0465] 將比較例6的BPDA變更為2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐 8.7g(0.020mo 1)、6F-m-TB變更為6.4g(0.02mo 1)、DMAc變更為46g，除此以外，用與比較例6 相同的方法獲得聚酰亞胺前驅(qū)體組合物26及聚酰亞胺膜26。與實施例1相同地進行聚酰亞 胺膜的CTE、Rth及H的測定。將結(jié)果示于表2。
[0466] [參考例2]
[0467] 向具備氮氣回流導(dǎo)入管、冷凝器及攪拌機的四口燒瓶內(nèi)添加 BPDA2.9g(0.0 lmol)、 H-BPDA 3.0g(0.01mol)、6F-m-TB 6.48(0.020111〇1)及叱1二甲基乙酰胺(0嫩(3)378。邊攪拌 該混合物邊升溫，于80°C下反應(yīng)6小時，獲得含有聚酰亞胺前驅(qū)體的組合物20。以與實施例1 相同地由所獲得的組合物20得到聚酰亞胺膜20。與實施例1相同地進行聚酰亞胺膜的CTE、 Rth及YI的測定。將結(jié)果示于表2。此外，在上述原料中，以組合物粘度成為200~600cP的方 式調(diào)整四羧酸二酐相對于二胺化合物的比而獲得組合物27。該比示于表3。
[0468] 與實施例1相同地將組合物27涂布于玻璃基板上并加熱。剝離所獲得的膜時產(chǎn)生 了龜裂，無法獲得膜。
[0469] 另一方面，以組合物粘度成為200~600cP的方式調(diào)整實施例7中使用的原料四羧 酸二酐相對于二胺化合物的比而獲得組合物28。該比示于表3。
[0470] 與實施例1相同地將組合物28涂布于玻璃基板上并加熱。所獲得的膜未產(chǎn)生龜裂 等，可進行剝離。
[0471] [表1]


[0478] 如表2所示，本發(fā)明的聚酰亞胺膜1~15兼具低線膨脹系數(shù)與低滯后。另一方面，比 較例所示的聚酰亞胺膜無法兼具低線膨脹系數(shù)與低滯后。
[0479] 如參考例2及表3所示，具有彎曲部位的組合物28中，即便進行200~600cP這樣的 低粘度化也能進行膜化，而不具有彎曲部位的組合物27中，若進行低粘度化則難以膜化，由 此顯示出通過具有彎曲部位可獲得粘度范圍廣的組合物，可適用于對各種涂布方法。
[0480]詳細地且參照特定的實施方式說明了本發(fā)明，但作為本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，可以 在不脫離本發(fā)明的精神與范圍的情況下施加各種變更或修正是顯而易見的。本申請是基于 2014年2月21日提出申請的日本專利申請（日本專利特愿2014-032147)、2014年6月26日提 出申請的日本專利申請（日本專利特愿2014-131668)及2015年1月6日提出申請的日本專利 申請（日本專利特愿2015-000993)的申請，將其內(nèi)容以參照的形式納入本說明書中。
[0481] [產(chǎn)業(yè)上的可利用性]
[0482] 本發(fā)明的聚酰亞胺前驅(qū)體組合物可用于涂布材料、表面保護層、粘附劑、設(shè)備用基 板及絕緣膜等。
【主權(quán)項】
1. 一種聚酰亞胺膜，其特征在于，其是包含四羧酸殘基與二胺殘基的聚酰亞胺膜， 所述四羧酸殘基與二胺殘基中的至少任一者具有彎曲部位， 所述聚酰亞胺膜的線膨脹系數(shù)為60ppm/K以下，且滯后為200nm以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺膜，其中，膜的膜厚為IOMi時的黃色指數(shù)為-10以上、 20以下。3. -種組合物，其特征在于，其是包含聚酰亞胺前驅(qū)體與聚酰亞胺中的至少任一者的 組合物， 所述聚酰亞胺前驅(qū)體與聚酰亞胺含有四羧酸殘基與二胺殘基， 所述四羧酸殘基具有下述式（Γ)所表示的結(jié)構(gòu)部分、下述式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分及 下述式(4 '）所表示的結(jié)構(gòu)部分， 所述二胺殘基具有下述式(5)所表示的結(jié)構(gòu)部分， 進一步所述四羧酸殘基與二胺殘基中的至少任一者具有彎曲部位， 「化11其中，式中的符號表不以下含義， X2為直接鍵合的鍵、具有仲或叔碳原子的鍵，或者醚鍵， R3及R4各自獨立地為選自由烷基、烷氧基、氨基及羥基所組成的群中的官能團。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述四羧酸殘基中，具有所述式(4'）所表示的 結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基的比例為2mo 1 %以上、95mo 1 %以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的組合物，其中，所述四羧酸殘基中，具有所述式（Γ)所表示 的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基與具有所述式(2)所表示的結(jié)構(gòu)部分的四羧酸殘基之和的比例為 5mol% 以上、95mol% 以下。6.根據(jù)權(quán)利要求3~5中的任一項所述的組合物，其中，所述彎曲部位相對于所述四羧 酸殘基與二胺殘基之和的比例為〇. Imo 1 %以上、150mo 1 %以下。
【文檔編號】C08G73/10GK106029743SQ201580009667
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月19日
【發(fā)明人】山口美香, 杉山二郎, 野口浩, 古賀智子, 石窪章, 加藤剛司
【申請人】三菱化學(xué)株式會社