一種金屬有機框架配合物阻燃催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種金屬有機框架配合物阻燃催化劑及其制備方法，采用三聚氯氰和4?氨基吡啶，合成出基于三嗪的有機金屬配體；然后配體再與金屬醋酸鹽進(jìn)行配位反應(yīng)，獲得一種金屬有機框架配合物阻燃催化劑。該合成工藝易于操作，產(chǎn)物后處理簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)；該阻燃催化劑可提高阻燃體系的成炭效率和阻燃性能，可有效降低阻燃劑添加量，還具有良好的相容性、熱穩(wěn)定性、抗遷移性和環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種良好的阻燃協(xié)效劑。
【專利說明】
一種金屬有機框架配合物阻燃催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬有機框架配合物阻燃催化劑及其制備方法，屬于阻燃材料科 學(xué)的阻燃協(xié)同劑領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 高分子材料被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、科研和國防及人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€部門中，然而 普通的高分子材料具有高度的易燃性，這無疑給人們的生命財產(chǎn)留下了極大的安全隱患。 因此，提高材料的熱穩(wěn)定性，增強材料的抗燃性成為當(dāng)前材料改性研究的熱點。阻燃劑作為 一種能有效阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦┒粡V泛應(yīng)用于提升材料的耐火能力， 已成為合成高分子材料的重要助劑。
[0003] 但單獨使用某一種阻燃劑，其阻燃效率往往不夠高，添加量過大又會造成基體材 料性能的降低，因此如何提高阻燃劑的阻燃效率成為阻燃界關(guān)注的焦點，而通過不同阻燃 劑的復(fù)合或添加阻燃協(xié)效劑可大幅提高阻燃效率。其中，添加阻燃催化劑成為提高阻燃效 率的有效方法之一，主要為金屬鹽及其氧化物。研究證明，催化阻燃是一種新型高效的阻燃 體系，在高分子材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。金屬離子如Zn 2+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe 3+、Ti4+、 Al3+等可以作為樹脂交聯(lián)成炭、脫氫反應(yīng)的催化劑，可變價的金屬離子可用作自由基捕捉劑 或氧化催化劑。Gallo E等發(fā)現(xiàn)添加少量的金屬氧化物，包括F203、Ti02等，可顯著提高二乙 基次膦酸鋁在PBT樹脂中的阻燃效率（Gallo E，Schartel B，Braun U，et al .Fire retardant synergisms between nanometric Fe2〇3and aluminum phosphinate in poly (butylene terephthalate)·Polymers Advanced Technologies，2011，22:2382-2391.Gallo E，Braun U，Schartel B，et al.Halogen-free flame retarded poly (butylene terephthalate)(PBT)using metal oxides/PBT nanocomposites in combination with aluminium phosphinate.Polymer Degradation and Stability, 2009,94:1245-1253)。在膨脹阻燃高分子材料中，可加速化學(xué)膨脹阻燃劑的催化成炭作用， 提高殘?zhí)康膹姸燃爸旅苄?，降低阻燃劑的添加量。吳娜等向APP/DPER/PP阻燃體系中添加適 量的Bi 203、Sb203或Sn02,三種金屬氧化物均可提高膨脹炭層在高溫時的熱穩(wěn)定性，增加高溫 時殘?zhí)苛?，進(jìn)而提高阻燃效率(吳娜，楊榮杰，郝建薇，等.金屬氧化物對聚丙烯膨脹阻燃體 系阻燃性能的影響.高分子學(xué)報，2009,12:1205-1210)。
[0004] 雖然無機金屬化合物在與傳統(tǒng)阻燃劑協(xié)同阻燃聚合物起到了一定的效果，但是由 于無機金屬化合物的極性與聚合物基體的極性差別較大，易團聚。同時由于有機小分子阻 燃劑易出現(xiàn)迀移的現(xiàn)象，因此出現(xiàn)了具有催化性能的有機金屬框架配位化合物在阻燃領(lǐng)域 中的應(yīng)用。然而，金屬配合物阻燃催化劑的種類較為有限，極大限制了有機金屬框架配位化 合物類阻燃催化劑在高分子材料阻燃領(lǐng)域中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對目前存在的問題，提供一種新型的基于金屬有機框架配位化合物的阻 燃催化劑以及其制備方法。
[0006] 為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
[0007] 一種金屬有機框架配合物阻燃催化劑，其結(jié)構(gòu)通式如下式所示：
[0009] 其中，M2+為 Zn2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Mn 2+、Cu2+、Pb2+、Pd2+、Ba2+ 中的一種或多種。
[0010] 上述金屬有機框架配合物阻燃催化劑的合成方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將三聚氯氰充分溶解在乙腈中，加入縛酸劑攪拌均勻;再向其中滴加含4-氨基 吡啶的乙腈溶液，升溫至回流，反應(yīng)8~24h后，將溶液冷卻至室溫，過濾，濾餅用溶劑洗滌數(shù) 次，80°C真空干燥10~30h得到配體1，3，5-三(4-氨基吡啶)三嗪。
[0012] ⑵以無水乙醇為溶劑，加入步驟⑴制備的配體1，3,5_三(4-氨基吡啶)三嗪和金 屬醋酸鹽于反應(yīng)容器中；充分?jǐn)嚢?，待完全溶解后，使反?yīng)容器中的溫度升至回流狀態(tài);反 應(yīng)8~24h后，將溶液冷卻至室溫，過濾，用乙醇洗滌兩次、再蒸餾水洗一次，80 °C真空干燥10 ~30h得到目標(biāo)產(chǎn)物阻燃催化劑。
[0013]上述制備金屬有機框架配合物阻燃催化劑的過程中，涉及的反應(yīng)方程式包括：

[0018] 本發(fā)明步驟(1)中所述的三聚氯氰與4-氨基吡啶的摩爾比為1:3~1:5,優(yōu)選1:4.2 ~1:4.6;所述的縛酸劑與4-氨基P比啶的摩爾比為0.5~1.5:1;所述的縛酸劑無機堿或不含 活潑氫的有機堿，其中無機堿通常為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉，不含活潑氫的 有機堿通常為吡啶、三乙胺或N，N-二異丙基乙胺;所述的溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰 胺、二甲亞砜、水、氯仿中的一種或多種的組合。
[0019] 本發(fā)明步驟(2)所述的金屬醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸錳、醋 酸鐵、醋酸銅、醋酸鉛、醋酸鈀、醋酸鋇中的一種或多種;本發(fā)明步驟(2)所述的配體1，3,5_ 三(4-氨基吡啶)三嗪與金屬醋酸鹽的摩爾比為1:1.5~1: 4。采用上述配比，可以使得金屬 配位合理，既能保證產(chǎn)物具有最好的阻燃性能，同時又能保證熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛康奶岣摺?br>[0020] 本發(fā)明的有益效果在于:有機金屬框架配合物阻燃催化劑與樹脂基體具有良好的 相容性，能夠保持基體材料的力學(xué)性能;配位的金屬高溫時能夠催化阻燃體系成炭，提高阻 燃效率;配合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提供了良好的抗迀移性、耐熱性和對環(huán)境友好等特點。此外，可 通過調(diào)節(jié)金屬元素的種類和含量，來調(diào)控配合物的催化性能，從而賦予該類阻燃劑適應(yīng)不 同材料的應(yīng)用靈活性。
[0021] 本發(fā)明的有機金屬框架配合物阻燃催化劑的合成工藝簡單易于操作，產(chǎn)物后處理 簡單，所得產(chǎn)物易于純化，產(chǎn)率高，易于工業(yè)化。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明實施例1制備的配體1，3,5_三(4-氨基吡啶)三嗪(TFAEA)和有機金屬 配位化合物阻燃催化劑(Zn-TFAEA)的紅外譜圖；
[0023]圖2是本發(fā)明實施例1制備的配體1，3,5_三(4-氨基吡啶)三嗪(TFAEA)和有機金屬 配位化合物阻燃催化劑(Zn-TFAEA)的熱失重譜圖。
【具體實施方式】 [0024] 實施例1
[0025]將O.lmol三聚氯氰充分溶解在150ml乙腈中，加入0.3mol碳酸鈉攪拌均勻;再向其 中滴加含〇.42mol 4-氨基吡啶的乙腈溶液70ml，升溫至回流，反應(yīng)12h后，將溶液冷卻至室 溫，過濾，用四氫呋喃洗滌三次，80°C真空干燥24h得到配體1，3，5-三（4-氨基吡啶）三嗪 (TFAEA)，收率89%。在N 2保護下，將0 · lmol 1，3，5-三(4-氨基吡啶)三嗪、0 · 25mol醋酸鋅、 300ml乙醇加入到500ml的三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢瑁耆芙夂?，升溫至回流，反?yīng)16h后， 將溶液緩慢冷卻至室溫，過濾，用乙醇洗滌兩次、蒸餾水洗滌一次，80°C真空干燥24h得到目 標(biāo)產(chǎn)物有機金屬配位化合物阻燃催化劑Zn-TFAEA，收率87 %。（TFAEA和Zn-TFAEA的紅外譜 圖見圖1，熱失重圖譜圖見圖2)。
[0026] 實施例2
[0027]將O.lmol三聚氯氰充分溶解在150ml乙腈中，加入0.45mol氫氧化鈉攪拌均勻；再 向其中滴加含〇 . 44mol 4-氨基吡啶的乙腈溶液70ml，升溫至回流，反應(yīng)17h后，將溶液冷卻 至室溫，過濾，用四氫呋喃洗滌三次，80 °C真空干燥24h得到配體1，3，5-三(4-氨基吡啶)三 嗪(TFAEA)，收率90%。在N2保護下，將O.lmol 1，3,5_三(4-氨基吡啶）三嗪、0.35mol醋酸 鈀、300ml乙醇加入到500ml的三口燒瓶中，充分?jǐn)嚢?，待完全溶解后，升溫至回流，反?yīng)24h 后，將溶液緩慢冷卻至室溫，過濾，用乙醇洗滌兩次、蒸餾水洗滌一次，80°C真空干燥24h得 到目標(biāo)產(chǎn)物有機金屬配位化合物阻燃催化劑Pd-TFAEA，收率83 %。
[0028] 實施例2
[0029] 將0.2mol三聚氯氰、0.78mol 4-氨基吡啶、0.8mol三乙胺、300ml乙腈加入到反應(yīng) 容器中，升溫至回流反應(yīng)12h，冷卻、過濾，四氫呋喃洗滌濾餅兩次，氯仿洗滌兩次，80°C真空 干燥24h得到配體1，3，5-三(4-氨基吡啶）三嗪（TFAEA)，收率92 %。在N2保護下，將0 . lmol 1，3,5-三(4-氨基吡啶)三嗪、0.15mol醋酸鉛、0.15mol醋酸鎳、300ml乙醇加入到500ml的三 口燒瓶中，充分?jǐn)嚢枞芙猓郎刂粱亓骼^續(xù)反應(yīng)24h，將溶液緩慢冷卻至室溫，過濾，用乙醇 洗滌兩次、蒸餾水洗滌一次，80°C真空干燥24h得到目標(biāo)產(chǎn)物有機金屬配位化合物阻燃催化 劑，收率85 %。
[0030]上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和 權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都適用于本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種金屬有機框架配合物阻燃催化劑，其結(jié)構(gòu)通式如下式所示：其中，M2+為 2112+、〇&2+、(：〇2+、附2+、]\111 2+、(：112+、？132+、？(12+』& 2+離子中的一種或多種。2. -種制備如權(quán)利要求1所述的金屬有機框架配合物阻燃催化劑的方法，其特征在于： 該方法的反應(yīng)式包括：具體步驟包括：(1) 將三聚氯氰充分溶解在乙腈中，加入縛酸劑攪拌均勻;再向其中滴加含4-氨基吡啶 的乙腈溶液，升溫至回流，反應(yīng)8~24h后，將溶液冷卻至室溫，過濾，濾餅用溶劑洗滌數(shù)次， 80°C真空干燥10~30h得到配體1，3,5_三(4-氨基吡啶)三嗪。 (2) 以無水乙醇為溶劑，加入步驟（1)制備的配體1，3，5-三(4-氨基吡啶)三嗪和金屬醋 酸鹽于反應(yīng)容器中；充分?jǐn)嚢瑁耆芙夂?，使反?yīng)容器中的溫度升至回流狀態(tài);反應(yīng)8~ 24h后，將溶液冷卻至室溫，過濾，用乙醇洗滌兩次、再蒸餾水洗一次，80 °C真空干燥10~30h 得到金屬有機框架配合物阻燃催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機框架配合物阻燃催化劑的制備方法，其特征在于:所 述的三聚氯氰與4-氨基R比啶的摩爾比為1:3~1: 5。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬有機框架配合物阻燃催化劑的制備方法，其特征在于:所 述的三聚氯氰與4-氨基吡啶的摩爾比為1:4.2~1:4.6。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機框架配合物阻燃催化劑的制備方法，其特征在于:步 驟(1)中所述的縛酸劑與4 -氨基吡啶的摩爾比為0.5~1.5:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機框架配合物阻燃催化劑的制備方法，其特征在于:步 驟(1)中所述的縛酸劑為無機堿或不含活潑氫的有機堿。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬有機框架配合物阻燃催化劑的制備方法，其特征在于:所 述的無機堿為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉，所述的不含活潑氫的有機堿為吡啶、 三乙胺或N，N-二異丙基乙胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機框架配合物阻燃催化劑的制備方法，其特征在于:步 驟(1)中所述的溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、水、氯仿中的一種或多種的 組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機框架配合物阻燃催化劑的制備方法，其特征在于:步 驟(2)所述的金屬醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸錳、醋酸銅、醋酸鉛、醋酸 鈀、醋酸鋇中的一種或多種。10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬有機框架配合物阻燃催化劑的制備方法，其特征在于： 步驟(2)所述的配體1，3,5_三(4-氨基吡啶)三嗪與金屬醋酸鹽的摩爾比為1:1.5~1:4。
【文檔編號】C08G83/00GK106046389SQ201610430293
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】許博, 陳雅君, 錢立軍, 吳笑, 倪沛
【申請人】北京工商大學(xué)