一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，包括：1、將碳纖維均勻分散在由無水乙醇、去離子水及氨水的混合溶液中；逐滴滴加正硅酸乙酯，磁力攪拌，離心，清洗，烘干，得到微納多尺度碳纖維—二氧化硅雜化材料；2、在冰水浴下，將芳香族有機(jī)二胺加入到二甲基乙酰胺中，攪拌至溶解；攪拌時加入芳香族有機(jī)二酐，冰水浴下反應(yīng)，得到聚酰亞胺前驅(qū)體；3、將微納多尺度碳纖維—二氧化硅雜化材料加入到聚酰亞胺前驅(qū)體中，分散均勻，采用流延法在玻璃上流動成膜；在60℃進(jìn)行保溫，然后自60～160℃進(jìn)行梯度保溫，最后在180～220℃下保溫，自然冷卻，得到強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜。本發(fā)明制備的強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜具有高的耐熱性、突出的硬度和彈性模量。
【專利說明】
一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種機(jī)械性能優(yōu)異的聚合物基復(fù)合薄膜材料，具體地說，本發(fā)明涉及 一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺薄膜材料(PI)由于其突出的熱穩(wěn)定性、良好的抗輻射及耐溶劑性能，已 成為在航空、航天、電子、核動力、汽車等尖端技術(shù)領(lǐng)域中很有發(fā)展情景的材料之一。
[0003] 傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜一般由芳香族二胺和芳香族二酐在極性溶劑中縮聚再經(jīng)過 亞胺化而成。但是這種類型的聚酰亞胺薄膜的強(qiáng)度、韌性及其它性能仍有待提高。目前，科 研工作者嘗試引入各種填料來改善聚酰亞胺的力學(xué)性能的方法已有很多報道。碳纖維(CF) 具有高的比強(qiáng)度、比模量，且碳纖維增強(qiáng)的聚合物復(fù)合材料是目前最先進(jìn)的復(fù)合材料之一， 常常具有優(yōu)異的耐高溫和抗壓性能。但是單一的碳纖維填料對聚酰亞胺的機(jī)械性能改善并 不能滿足實(shí)際需求。無機(jī)納米材料(如納米二氧化娃、納米二氧化鈦、納米三氧化二錯、碳納 米管等)可以發(fā)揮彌散強(qiáng)化作用提高聚酰亞胺的彈性模量和尺寸穩(wěn)定性被用來制備高性能 聚酰亞胺復(fù)合材料。但是納米材料的難分散問題使其對復(fù)合材料的改善效果有限?；诖耍?提出一種新型的微納多尺度雜化增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，更好地實(shí)現(xiàn)微米碳 纖維的增強(qiáng)作用和同時解決納米材料難分散的難題，最終獲得強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜材 料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，方法新穎，簡 單易行，成本低廉，且復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的耐熱性、高強(qiáng)度和韌性。
[0005] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 步驟1、將碳纖維均勻分散在由無水乙醇、去離子水及氨水的混合溶液中；逐滴滴 加正硅酸乙酯(TE0S)，磁力攪拌，離心，清洗，烘干，得到微納多尺度碳纖維一二氧化硅雜化 材料；
[0008] 步驟2、在冰水浴條件下，將芳香族有機(jī)二胺加入到溶劑二甲基乙酰胺中，攪拌至 完全溶解;攪拌期間加入芳香族有機(jī)二酐，保持在冰水浴下進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酰亞胺前驅(qū) 體；
[0009] 步驟3、將步驟1制備的微納多尺度碳纖維一二氧化硅雜化材料加入到步驟2中的 聚酰亞胺前驅(qū)體中，分散均勻，采用流延法在玻璃上流動成膜；隨后在60°C進(jìn)行保溫，保溫 完成后，自60~160°C進(jìn)行梯度保溫，最后在成型固化溫度180~220°C下保溫，自然冷卻，得 到強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜。
[0010] 步驟1中，所使用的無水乙醇、去離子水、氨水、碳纖維與正硅酸乙酯的用量比為 15mL：0.6mL： 16.4mL： lg:0.35mL~l.4mL〇
[0011] 步驟1中，所述的磁力攪拌的時間為2~4h，所述的烘干溫度為80°C。
[0012] 步驟2中，所使用的芳香族有機(jī)二胺為4,4'_二氨基二苯醚，所使用的芳香族有機(jī) 二酐為均苯四甲酸酐。
[0013] 步驟2中，所使用的芳香族有機(jī)二胺和芳香族有機(jī)二酐以及二甲基乙酰胺的用量 比為：5g: 5 · 559g: 70mL。
[0014] 步驟2中，所述的在冰水浴下進(jìn)行反應(yīng)的時間為8h。
[0015] 步驟3中，制備步驟1中的雜化增強(qiáng)體與步驟2中的聚酰亞胺前驅(qū)體混合時，所使用 的雜化增強(qiáng)體與聚酰亞胺前驅(qū)體的用量比為〇.〇5g:6g。
[0016] 步驟3中，所述的在60°C保溫時間為6h;所述的自60~160°C進(jìn)行梯度保溫的方法 為：自 60 °C 依次升溫至80 °C、100 °C、120 °C、160 °C，且在80 °C、100 °C、120 °C、160 °C 下各保持 30min;所述的固化成型溫度為180~220°C，保溫時間為20~40min。
[0017] 有益效果：
[0018]本發(fā)明的制備方法新穎，通過構(gòu)筑微納多尺度雜化增強(qiáng)體同時實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺薄膜 強(qiáng)度和韌性的改善，而目前尚沒有相關(guān)研究。該制備工藝操作簡單、成本低廉，且該復(fù)合材 料具有高的耐熱性、突出的硬度和彈性模量，是一種具有優(yōu)異機(jī)械性能的聚酰亞胺復(fù)合薄 膜材料。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：
[0020] 實(shí)施例1
[0021] (1)稱取5 · 559g均苯四甲酸酐(PMDA)、5g 4,4'_二氨基二苯醚(0DA)。先將0DA加入 70mL二甲基乙酰胺溶劑（DMAC)中，攪拌至完全溶解。其次，在攪拌下加入均苯四甲酸酐 (PMDA)，整個過程在冰水浴中進(jìn)行，保證反應(yīng)溫度保持在0~5°C左右，反應(yīng)8h，最后得到淡 黃色透明溶液，為聚酰亞胺前驅(qū)體，在0 °C以下保存待用。
[0022] (2)取6.0g聚酰亞胺前驅(qū)體，采用流延法在玻璃上流動成膜，之后放入烘箱，在60 。(:保溫6h，之后自60 °C梯度升溫分別至80 °C、100 °C、120 °C、160 °C、180 °C保溫30min，最后在 200°C，保溫40min。自然冷卻至室溫，得到A材料。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] (1)稱取5.559g均苯四甲酸酐(PMDA)、5g4,4'_二氨基二苯醚(0DA)。先將0DA加入 70mL二甲基乙酰胺溶劑(DMAC)中，攪拌至其完全溶解。其次，在攪拌下加入均苯四甲酸酐 (PMDA)，整個過程在冰水浴中進(jìn)行，保證反應(yīng)溫度保持在0~5°C左右，反應(yīng)8h，最后得到淡 黃色透明溶液，為聚酰亞胺前驅(qū)體，在0 °C以下保存待用。
[0025] (2)稱取0.05g CF加入到6.0g的聚酰亞胺前驅(qū)體中，使CF分散均勻，采用流延法在 玻璃上流動成膜，之后放入烘箱，在60°C保溫6h，之后自60°C梯度升溫分別至80°C、100°C、 120 °C、160 °C、180 °C保溫30min，最后在200 °C，保溫30min。自然冷卻至室溫，得到B材料。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] (1)向燒杯中依次加入無水乙醇、蒸餾水、氨水和碳纖維，磁力攪拌2h，攪拌至均 勻，其中氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28%;向（1)中逐滴滴加正硅酸乙酯（TE0S)，滴加過程中 保證磁力攪拌，之后封住杯口繼續(xù)攪拌2h。無水乙醇、蒸餾水、氨水、碳纖維和TE0S的用量比 為：15mL:0.6mL: 16.4mL: lg:0.35mL;反應(yīng)完成后，離心，去離子水清洗三次，乙醇清洗三次， 在80°C的烘箱中干燥得到碳纖維一二氧化硅雜化材料(CF-Si02)。
[0028] (2)稱取5 · 559g均苯四甲酸酐(PMDA)、5g 4，4 ' -二氨基二苯醚(0DA)。先將0DA加入 70mL二甲基乙酰胺溶劑(DMAC)中，攪拌至其完全溶解。其次，在攪拌下加入均苯四甲酸酐 (PMDA)，整個過程在冰水浴中進(jìn)行，保證反應(yīng)溫度保持在0~5°C左右，反應(yīng)8h，最后得到淡 黃色透明溶液，為聚酰亞胺前驅(qū)體，在0 °C以下保存待用。
[0029] (3)稱取0.05g上述CF-Si02雜化材料加入到6.0g聚酰亞胺前驅(qū)體中，使CF-Si0 2雜 化材料分散均勻，采用流延法在玻璃上流動成膜，之后放入烘箱，在60°C保溫6h，之后自60 °C 梯度升溫分別至80 °C、100 °C、120 °C、160 °C、180 °C 和200 °C 保溫30min，最后在220 °C，保溫 20min。自然冷卻至室溫，得到C材料。
[0030] 實(shí)施例4
[0031 ] (1)向燒杯中依次加入無水乙醇、蒸餾水、氨水和碳纖維，磁力攪拌2h，攪拌至均 勻，其中氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28%;向（1)中逐滴滴加正硅酸乙酯（TE0S)，滴加過程中 保證磁力攪拌，之后封住杯口攪拌3h。無水乙醇、蒸餾水、氨水、碳纖維和TE0S的用量比為： 15mL: 0.6mL: 16.4mL: lg: 0.7mL;反應(yīng)完成后，離心，去離子水清洗三次，乙醇清洗三次，在80 °C的烘箱中干燥得到碳纖維一二氧化硅雜化材料(CF-Si0 2)。
[0032] (2)稱取5.559g均苯四甲酸酐(PMDA)、5g 4,4'_二氨基二苯醚(0DA)。先將0DA加入 70mL二甲基乙酰胺溶劑(DMAC)中，攪拌至其完全溶解。其次，在攪拌下加入均苯四甲酸酐 (PMDA)，整個過程在冰水浴中進(jìn)行，保證反應(yīng)溫度保持在0~5°C左右，反應(yīng)8h，最后得到淡 黃色透明溶液，為聚酰亞胺前驅(qū)體，在0 °C以下保存待用。
[0033] (3)稱取0.05g上述CF-Si02雜化材料加入到6.0g聚酰亞胺前驅(qū)體中，使CF-Si0 2雜 化材料分散均勻，采用流延法在玻璃上流動成膜，之后放入烘箱，在60°C保溫6h，之后自60 °C梯度升溫分別至80 °C、100 °C、120 °C、160 °C保溫30min，最后在180 °C，保溫40min。自然冷 卻至室溫，得到D材料。
[0034] 實(shí)施例5
[0035] (1)向燒杯中依次加入無水乙醇、蒸餾水、氨水和碳纖維，磁力攪拌2h，攪拌至均 勻，其中氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28%;向（1)中逐滴滴加正硅酸乙酯（TE0S)，滴加過程中 保證磁力攪拌，之后封住杯口攪拌4h;無水乙醇、蒸餾水、氨水、碳纖維和TE0S的用量比為： 15mL: 0.6mL: 16.4mL: lg: 1.4mL;反應(yīng)完成后，離心，去離子水清洗三次，乙醇清洗三次，在80 °C的烘箱中干燥得到碳纖維一二氧化硅雜化增強(qiáng)體(CF-Si0 2)。
[0036] (2)稱取5 · 559g均苯四甲酸酐(PMDA)、5g 4，4 ' -二氨基二苯醚(0DA)。先將0DA加入 70mL二甲基乙酰胺溶劑(DMAC)中，在攪拌下使其完全溶解。其次，在攪拌下加入均苯四甲酸 酐(PMDA)，整個過程在冰水浴中進(jìn)行，保證反應(yīng)溫度保持在0~5°C左右，反應(yīng)8h，最后得到 淡黃色透明溶液，為聚酰亞胺前驅(qū)體，在0 °C以下保存待用。
[0037] (3)稱取0.05g上述CF-Si02雜化材料加入到6.0g聚酰亞胺前驅(qū)體中，使CF-Si0 2雜 化材料分散均勻，采用流延法在玻璃上流動成膜，之后放入烘箱，在60°C保溫6h，之后自60 °(：梯度升溫分別至 80°(：、100°(：、120°(：、160°(：和180°(：保溫301^11，最后在200°(：，保溫301^11。 自然冷卻至室溫，得到E材料。
[0038]通過實(shí)施例得到五種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜材料A、B、C、D和E。
[0039] 表1是實(shí)施例1，2、3、4、5中所制備的A、B、C、D和E五種材料質(zhì)量損失5%時對應(yīng)的溫 度的（T-5wt%)、硬度和彈性模量，從表中可以看出材料E的質(zhì)量損失5%時對應(yīng)的溫度最高， 硬度和彈性模量最高，即材料E具有優(yōu)異的機(jī)械性能和良好的耐熱性能。
[0040] 表 1
[0042] 注:T-5wt%( °C)為材料質(zhì)量損失5 %時對應(yīng)的溫度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1、將碳纖維均勻分散在由無水乙醇、去離子水及氨水的混合溶液中；逐滴滴加正 硅酸乙酯，磁力攪拌，離心，清洗，烘干，得到微納多尺度碳纖維一二氧化硅雜化材料； 步驟2、在冰水浴條件下，將芳香族有機(jī)二胺加入到溶劑二甲基乙酰胺中，攪拌至完全 溶解;攪拌期間加入芳香族有機(jī)二酐，保持在冰水浴下進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酰亞胺前驅(qū)體； 步驟3、將步驟1制備的微納多尺度碳纖維一二氧化硅雜化材料加入到步驟2中的聚酰 亞胺前驅(qū)體中，分散均勻，采用流延法在玻璃上流動成膜；隨后在60°C進(jìn)行保溫，保溫完成 后，自60~160°C進(jìn)行梯度保溫，最后在成型固化溫度180~220°C下保溫，自然冷卻，得到強(qiáng) 韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 1中，所使用的無水乙醇、去離子水、氨水、碳纖維與正硅酸乙酯的用量比為15mL: 0.6mL: 16.4mL： lg:0.35mL~l.4mL〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 1中，所述的磁力攪拌的時間為2~4h，所述的烘干溫度為80°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 2中，所使用的芳香族有機(jī)二胺為4,4'_二氨基二苯醚，所使用的芳香族有機(jī)二酐為均苯四 甲酸酐。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于， 步驟2中，所使用的芳香族有機(jī)二胺和芳香族有機(jī)二酐以及二甲基乙酰胺的用量比為5g: 5.559g：70mL〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 2中，所述的在冰水浴下進(jìn)行反應(yīng)的時間為8h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 3中，制備步驟1中的雜化增強(qiáng)體與步驟2中的聚酰亞胺前驅(qū)體混合時，所使用的雜化增強(qiáng)體 與聚酰亞胺前驅(qū)體的用量比為0.05g:6g。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種強(qiáng)韌化聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，步驟 3中，所述的在60°C保溫時間為6h;所述的自60~160°C進(jìn)行梯度保溫的方法為：自60°C依次 升溫至80°(：、100°(：、120°(：、160°(：，且在80°(：、100°(：、120°(：、160°(：下各保持301^11 ;所述的固 化成型溫度為180~220°C，保溫時間為20~40min。
【文檔編號】C08J5/18GK106046784SQ201610371466
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】陳貝貝, 李曉芳, 楊進(jìn), 李長生
【申請人】江蘇大學(xué)