包含具有降低的苯乙烯含量的聚合物的聚合物改性瀝青粘結(jié)劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備包含苯乙烯?丁二烯嵌段共聚物的瀝青和聚合物組合物的方法，其中所述嵌段共聚物的苯乙烯含量不超過30％。
【專利說明】包含具有降低的苯乙稀含量的聚合物的聚合物改性源青粘 結(jié)劑
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請根據(jù)35U.S.C. 119(e)要求2013年10月17日提交的美國臨時申請?zhí)?1/892， 098的優(yōu)先權(quán)，其在此整體引入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及制備包含苯乙締-下二締嵌段共聚物的漸青和聚合物組合物的方法， 其中所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30%。
【背景技術(shù)】
[0004] 長期W來一直認為，傳統(tǒng)漸青組合物的性能可W通過添加其他物質(zhì)例如聚合物來 進行改性。多種多樣的聚合物在漸青組合物中被用作添加劑。例如，衍生自苯乙締和共輛二 締(例如下二締或異戊二締）的共聚物是特別有用的，運是因為運些共聚物在漸青組合物中 具有良好的溶解性并且得到的改性漸青組合物具有良好的流變性能。
[0005] 如上所述，向漸青中添加各種聚合物W改進其物理和機械性能。聚合物改性漸青 (PMA)通常用于道路建設(shè)/維護和屋面工業(yè)。傳統(tǒng)的漸青通常在使用中不能保持足夠的彈 性，并且也表現(xiàn)出在很多現(xiàn)代應(yīng)用例如道路建設(shè)中使用時太窄的塑性范圍。已知道路漸青 等的特性可W通過滲入彈性體類型的聚合物來極大地改進，該聚合物可W為下基、聚下二 締、聚異戊二締或聚異下締橡膠，乙締/乙酸乙締醋共聚物，聚丙締酸醋，聚甲基丙締酸醋， 聚氯下締，聚降冰片締，乙締/丙締/二締化PDM)S元共聚物和優(yōu)選的苯乙締和共輛二締無 規(guī)或嵌段共聚物。因此，得到的改性漸青通常指的是不同的漸青/聚合物粘結(jié)劑或漸青/聚 合物混合物。改性的漸青和漸青乳液通常使用苯乙締/下二締基聚合物來制備，并且與未改 性的漸青和漸青乳液相比通常具有升高的軟化點，增加的粘彈性，增強的應(yīng)變下張力，增強 的應(yīng)變恢復(fù)，和改進的低溫應(yīng)變特性。
[0006] 目前，
【申請人】發(fā)現(xiàn)使用苯乙締下二締或苯乙締下二締橡膠制備的PMA，其通過仔細 選擇包含30重量％或更少苯乙締的苯乙締下二締或苯乙締下二締橡膠來達成最優(yōu)配方。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明設(shè)及制備漸青和聚合物組合物的方法，其包含苯乙締-下二締嵌段共聚物， 其中所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％，所述方法包括如下步驟：
[000引a.加熱純漸青的原料；
[0009] b.在添加苯乙締-下二締嵌段共聚物之前或之后添加酸至所述純漸青中，其中所 述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％ ;
[0010] C.混合W形成所述漸青和聚合物組合物;其中進一步，所述苯乙締-下二締嵌段共 聚物占所述漸青和聚合物組合物的約1-約20重量％，并且其中所述酸占所述漸青和聚合物 組合物的總混合物的約0.05-約2重量％。
[00川發(fā)明詳述
[0012] 本發(fā)明設(shè)及制備漸青和聚合物組合物的方法，其包含苯乙締-下二締嵌段共聚物， 其中所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％，所述方法包括如下步驟：
[0013] a.加熱純漸青的原料；
[0014] b.在添加苯乙締 -下二締嵌段共聚物之前或之后添加酸至所述純漸青中，其中所 述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％ ;
[0015] C.混合W形成所述漸青和聚合物組合物;其中進一步，所述苯乙締 -下二締嵌段共 聚物占所述漸青和聚合物組合物的約1-約20重量％，并且其中所述酸占所述漸青和聚合物 組合物的總混合物的約0.05-約2重量％。
[0016] 所述嵌段共聚物苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可W 在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[0017] 本發(fā)明的實踐
[001 引 US 8,198,350,US 6,031,029,US 6,228,909,US 5,618,862,US 5,880,185,US 6,011，095，US 7,495,045，US 7,417,082，US 8,211，960，US 7,968,628和US 7,446,139都 逐步地公開了制備改性漸青的方法。所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％的該苯 乙締-下二締嵌段共聚物可W在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[0019] 在本發(fā)明的實施方式中，通過包含如下步驟的方法制備交聯(lián)的聚合物改性漸青： 加熱漸青;添加交聯(lián)劑至該漸青并且混合W形成漸青-交聯(lián)劑混合物;并且添加可交聯(lián)聚合 物和酸至該漸青-交聯(lián)劑混合物中；其中隨著添加交聯(lián)劑至該漸青并混合W形成漸青-交聯(lián) 劑混合物，在添加可交聯(lián)聚合物并且與該漸青-交聯(lián)劑混合物混合之前，添加酸并與該漸 青-交聯(lián)劑混合物混合，因此形成交聯(lián)的聚合物改性漸青。
[0020] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[0021] 在本發(fā)明的實施方式中，聚合物改性漸青根據(jù)下述方法制備：
[0022] 提供純漸青的原料；
[0023] 加熱所述純漸青；
[0024] 提供憐酸原料；
[0025] 在加熱所述純漸青步驟之后，添加所述酸至所述純漸青中；
[0026] 在添加所述酸步驟之后，混合所述純漸青大約1小時至大約2小時的一段時間；
[0027] 在混合所述純漸青步驟之后，進一步加熱所述純漸青至大約300° F至大約400° F的 溫度；
[0028] 提供聚合物原料；
[0029] 在進一步加熱所述純漸青步驟之后，添加所述聚合物至所述純漸青中W形成滲混 物；
[0030] 提供稀釋漸青原料；
[0031] 添加所述滲混物至所述稀釋漸青中W形成稀釋的產(chǎn)物;和
[0032] 混合所述稀釋的產(chǎn)物。
[0033] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[0034] 在本發(fā)明的實施方式中，適合用作聚合物改性漸青的組合物通過多個步驟制備， 所述多個步驟包括：
[0035] 提供純漸青的原料；
[0036] 加熱所述純漸青；
[0037] 提供憐酸原料；
[0038] 在加熱所述純漸青步驟之后，添加所述酸至所述純漸青中；
[0039] 在添加所述酸步驟之后，混合所述純漸青大約1小時至大約2小時的時間；
[0040] 在混合所述純漸青步驟之后，進一步加熱所述純漸青至大約300° F至大約400° F的 溫度；
[0041] 提供聚合物原料；
[0042] 在進一步加熱所述純漸青步驟之后，添加所述聚合物至所述純漸青中W形成滲混 物；
[0043] 提供稀釋漸青原料；
[0044] 添加所述滲混物至所述稀釋漸青中W形成稀釋的產(chǎn)物;和
[0045] 混合所述稀釋的產(chǎn)物。
[0046] 所述嵌段共聚物苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可W 在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[0047] 本發(fā)明的另一個實施方式設(shè)及制備具有增強的多級特征的漸青/聚合物組合物的 方法，其中在l〇〇°C至230°C溫度之間操作并且攬拌至少10分鐘下，使?jié)u青或漸青混合物接 觸W漸青或漸青混合物的重量計的5%至20%的硫可交聯(lián)的彈性體和供硫偶聯(lián)劑，該供硫 偶聯(lián)劑的用量為能夠在由漸青或漸青混合物、彈性體和偶聯(lián)劑成分形成的反應(yīng)混合物中提 供硫可交聯(lián)彈性體重量的0.1至20%的游離硫的量，W制備硫可交聯(lián)組合物，其中在所述方 法中硫黃硫化得到的反應(yīng)混合物保持在l〇〇°C至230°C之間的溫度并且攬拌，滲入漸青或漸 青混合物重量的0.005 %至5 %的無機輔助劑，該無機輔助劑包含至少一種選自下述組的化 合物:憐酸、棚酸、硫酸、所述酸的酸酢和氯橫酸，并且該包含無機輔助劑的反應(yīng)混合物保持 在100°C至230°C之間的溫度并且攬拌至少20分鐘。
[004引所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[0049]本發(fā)明的另一個實施方式設(shè)及制備具有增強的多級特征的漸青/聚合物組合物的 方法，其中在l〇〇°C至230°C溫度之間操作并且攬拌至少10分鐘下，使?jié)u青或漸青混合物接 觸W漸青或漸青混合物的重量計的0.5 %至20 %的硫可交聯(lián)的彈性體和供硫偶聯(lián)劑，該供 硫偶聯(lián)劑的用量為能夠在由漸青或漸青混合物、彈性體和偶聯(lián)劑成分形成的反應(yīng)混合物中 提供硫可交聯(lián)彈性體重量的0.1至20%的游離硫的量，W制備硫可交聯(lián)組合物，然后用硫交 聯(lián)得到的反應(yīng)混合物保持在l〇〇°C至230°C之間的溫度并且攬拌，滲入漸青或漸青混合物重 量的0.005 %至5 %的酸性輔助劑，并且該包含酸性輔助劑的反應(yīng)混合物保持在100°C至230 °C之間的溫度并且攬拌至少10分鐘，其中在所述方法中，該酸性輔助劑選自如下的組:多憐 酸、式R--(C00)t--S0抽的酸，其中t為0或1并且R為單價的C廣Ci2控基、至少一種多憐酸和硫 酸的混合物、至少一種多憐酸和至少一種式R--(C00)t--S化H所述的酸的混合物，硫酸和至 少一種式R--(C00)t--S化H所述的酸的混合物，硫酸和至少一種多憐酸和至少一種式R-- (coo) t--S〇3H所述的酸的混合物。
[0050] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[0051] 本發(fā)明進一步的實施方式設(shè)及制備漸青/聚合物組合物的方法，其中在100°C至 230°C溫度之間操作并且攬拌至少10分鐘，使?jié)u青或漸青混合物接觸W漸青或漸青混合物 的重量計的0.01 %至20%的至少一種具有環(huán)氧基或C00H官能團的締控聚合物，W形成所謂 漸青/聚合物組分反應(yīng)產(chǎn)物，所述方法包括在l〇〇°C至230°C之間的溫度下保持該漸青/聚合 物組分并且攬拌，滲入漸青或漸青混合物重量的0.005 %至6 %的酸性輔助劑，并且該形成 的反應(yīng)混合物保持在l〇〇°C至230°C之間的溫度并且攬拌至少10分鐘，W制備漸青/聚合物 組合物，所述酸性輔助劑包含一種或多種選自如下組的化合物:憐酸、棚酸、硫酸、上述酸的 酸酢、氯橫酸、多憐酸、式##STR19##的麟酸和式R--(C00)t--S化H的酸，在所述式中t為0或！ 的值并且R為單價控基，選自C1-C6的無環(huán)單價控基和含有4-12環(huán)狀碳原子的環(huán)狀單價控基 并且任選地由Ci-Ci6無環(huán)單價控基取代。
[0052] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[0053] 本發(fā)明的實施方式設(shè)及制備漸青和聚合物組合物的方法，其包含:加熱漸青;添加 由乙締基芳香族/共輛二締組成的彈性體聚合物并且混合W形成混合物;在該聚合物之前 或之后添加多憐酸至該漸青并混合W形成另一混合物；在添加該酸之后，添加交聯(lián)劑至該 混合物并且混合W形成聚合物改性酸(PMA);并且其中該彈性體聚合物的含量為PMA的約1 - 約20重量％，并且其中該酸的含量為PMA總混合物的約0.05至約2重量％。所述嵌段共聚物 的苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可W在該改性漸青制備工藝 中的任意時間添加。
[0054] 本發(fā)明的實施方式設(shè)及制備改性漸青粘結(jié)劑組合物的方法，包含如下步驟:a.在 合適的容器中提供純漸青;b.加熱該純漸青至約120°C至約200°C之間的溫度;C.添加第一 改性成分至該純漸青，所述第一改性成分選自粒狀橡膠、至少一種酸、和一種或多種合成聚 合物;d.用高剪切混合機或低剪切混合機之一來混合漸青和第一改性成分約5分鐘至約10 小時;e .添加第二改性成分，其選自粒狀橡膠、至少一種酸、一種或多種合成聚合物和交聯(lián) 劑，其中該第二改性成分為與第一改性成分不同類型的改性成分，并且只有在第一改性成 分為粒狀橡膠時該第二改性成分可為交聯(lián)劑;f.用高剪切混合機或低剪切混合機之一來混 合漸青和第二改性成分約5分鐘至約10小時;g.添加第=改性成分，其選自粒狀橡膠、至少 一種酸、一種或多種合成聚合物和交聯(lián)劑，其中該第=改性成分為與第一改性成分和第二 改性成分不同類型的改性成分，并且只有在第一或第二改性成分為粒狀橡膠時該第=改性 成分可為交聯(lián)劑;h.用高剪切混合機或低剪切混合機之一來攬拌漸青和第=改性成分約5 分鐘至約48小時；i.添加第四改性成分，其選自至少一種酸、一種或多種合成聚合物和交聯(lián) 劑，其中該第四改性成分為與第一改性成分、第二改性成分和第=改性成分不同類型的改 性成分;和j.用低剪切混合機來攬拌漸青和第四改性成分約5分鐘至約48小時。
[0055] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[0056] 本發(fā)明的進一步實施方式設(shè)及制備粒狀橡膠改性漸青的方法，包含如下步驟:a) 加熱預(yù)選定量的漸青至約325°F-550°F的溫度;b)在攬拌下添加粒狀橡膠和礦物酸至該加 熱的漸青;和C)吹空氣穿過該漸青、粒狀橡膠和礦物酸的混合物。
[0057]所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[005引本發(fā)明的實施方式設(shè)及改性漸青粘結(jié)劑組合物，包含:a.約60重量％至約98.9重 量％的漸青粘結(jié)劑材料;b.約0.1重量％至約30重量％的粒狀橡膠;C.約0.05重量％至約5 重量％的至少一種酸，其選自憐酸、多憐酸、超過90重量％的硫酸、棚酸、己二酸、巧樣酸、乙 二酸、酒石酸、馬來酸、戊酸、下二酸、富馬酸、谷氨酸、鄰苯二甲酸、乙酸W及它們的組合;和 d.約0.01重量％至約5重量％的交聯(lián)劑。
[0059] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[0060] 本發(fā)明的實施方式設(shè)及制備改性漸青粘結(jié)劑組合物的方法，包含如下步驟:a.在 合適的容器中提供純漸青;b.加熱該純漸青至約120°C至約200°C之間的溫度;C.添加第一 改性成分至該純漸青，所述第一改性成分選自至少一種酸、至少一種合成聚合物和粒狀橡 膠;d.用高剪切混合機或低剪切混合機之一來混合漸青和第一改性成分約5分鐘至約10小 時;e.添加第二改性成分至該改性漸青粘結(jié)劑，所述第二改性成分選自至少一種酸、至少一 種合成聚合物和粒狀橡膠，其中該第二改性成分為與第一改性成分不同類型的成分;f.在 高剪切混合機或低剪切混合機之一中混合該改性漸青粘結(jié)劑和第二改性成分約5分鐘至約 10小時;g.添加第=改性成分至該改性漸青粘結(jié)劑，所述第=改性成分選自至少一種酸、至 少一種合成聚合物和粒狀橡膠，其中該第=改性成分為與第一改性成分和第二改性成分不 同類型的成分;和h.在低剪切混合機或高剪切混合機之一中攬拌第=改性成分和該改性粘 結(jié)劑材料約5分鐘至約48小時。
[0061] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時間添加。
[0062] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過30重量％的苯乙締-下二締
[0063] 嵌段共聚物包括但不限于下述聚合物： 「OOM1
[0065] 緝里
[0066]
[0067] 在本文中用于該方法的合適的無機酸包括但不限于憐酸、多憐酸、硫酸、氨氯酸、 硝酸和它們的混合物。在本文中，憐酸包括多憐酸。在一個非限制性實施方式中，無機酸的 比率為基于漸青、酸和聚合物的混合物總量的約0.05至約2重量％。在另一個非限制性實施 方式中，無機酸的比率為基于混合物總量的約0.05至約1重量％。
[0068] 適合于本文目的的各種其他添加劑包括但不限于已知和未知的促進劑、活化劑、 二價金屬氧化物(例如，氧化鋒)等等。各種促進劑可W結(jié)合使用，包括但不限于二硫代氨基 甲酸鹽和苯并嚷挫。很多交聯(lián)劑和其他添加劑通常是W粉末或片狀形式銷售。
[0069] 描述的方法和組合物將進一步用特定的實施例來描述，該實施例僅是為了更加全 面地描述該組合物和方法而不是對其進行限定。
【主權(quán)項】
1. 一種制備包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的瀝青和聚合物組合物的方法，其中所述 嵌段共聚物的苯乙烯含量不超過30%，所述方法包括如下步驟： a. 加熱純?yōu)r青的原料； b. 在添加苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之前或之后添加酸至所述純?yōu)r青中，其中所述嵌 段共聚物的苯乙烯含量不超過30% ; c. 混合以形成所述瀝青和聚合物組合物;其中進一步，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 占所述瀝青和聚合物組合物的約1重量％-約20重量％，并且其中所述酸占所述瀝青和聚合 物組合物的總混合物的約0.05重量％-約2重量％。
【文檔編號】C08L25/10GK106062081SQ201480062882
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年10月17日
【發(fā)明人】讓-瓦萊里·馬丁
【申請人】伊諾弗斯公司