一種含偶氮苯基團的醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機化合物的制備方法，具體涉及一種含偶氮苯基團的酯(或酸)還原成含偶氮苯基團的醇類的制備方法。本發(fā)明采用含偶氮苯基團的酯(或酸)作為反應(yīng)底物，在反應(yīng)溶劑中，硼氫化物+路易斯酸作為復(fù)合還原劑，回流發(fā)生還原反應(yīng)，后經(jīng)萃取、洗滌、旋蒸、重結(jié)晶得到產(chǎn)物。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單、成本低、產(chǎn)率高、工藝環(huán)保、無需傳統(tǒng)的氫化鋰鋁等還原劑即可完成。本發(fā)明的還原體系對含偶氮苯的酯(酸)具有專屬性，改變硼氫化物或者路易斯酸的種類，均不能完成反應(yīng)。
【專利說明】
-種含偶氮苯基團的醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種有機化合物的制備方法，具體設(shè)及一種含偶氮苯基團的醋(或酸） 還原成含偶氮苯基團的醇類的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 偶氮苯基團是一類典型的光響應(yīng)基團，其光致變色特性是由于分子內(nèi)的一 N = N- 基團在光或熱的作用下進行順^反或反叫頓異構(gòu)引起的。因此如果將偶氮苯引入到材料體 系中，就能利用偶氮苯基團運種特殊的光致變色性質(zhì)和其獨特功能，制備出一系列性能優(yōu) 越的光響應(yīng)性功能材料。所W含偶氮苯的醇類是一類重要的有機中間體，利用醇的反應(yīng)活 性，可W比較容易的將偶氮苯基團引入到高分子材料或者有機小分子材料當(dāng)中。所W由含 偶氮苯基團的醋還原成含偶氮苯基團的醇類，是該材料進一步應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。相關(guān)文獻 報道的合成方法有:化ikara DohnoW二異下基氨化侶(DIBAkH)為還原劑，在四氨巧喃溶 液中還原偶氮苯甲醋，產(chǎn)率為96 % [畑ikara Dohno，et al. Eur. J. Org.畑em. 2009，24， 4051-4058. ] ;Paola Fatas將含偶氮苯甲酸的化合物直接用氨化裡侶化iAlH4)還原，最后 分離得到產(chǎn)物[Paola 化化s，et al.Chem.Eur.J.2011,17,12606-12611]。
[0003] W上方法都需要使用價格昂貴還原試劑，生產(chǎn)成本比較高；最重要的是二異下基 氨化侶和氨化裡侶都是異常危險的化學(xué)品，極易發(fā)生爆炸等危險。因此很難采用此合成路 線來進行產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服上述問題，提供一種工藝簡單，產(chǎn)率高，易于規(guī)?；a(chǎn)的 一種含偶氮苯基團的醋或酸還原成含偶氮苯基團的醇類的制備方法。
[0005] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案：
[0006] -種含偶氮苯基團的醇的制備方法，包括W下步驟：
[0007] 1)將含偶氮苯基團的醋或酸加入到有機溶劑中，劇烈攬拌溶解，然后加入棚氨化 物，繼續(xù)攬拌，8-12min內(nèi)升溫到50-60°C ;
[000引2)向步驟1)的體系中滴加路易斯酸，滴加完升溫到有機溶劑的回流溫度，保溫反 應(yīng)4-化后將反應(yīng)溫度降低到20°C ;
[0009] 3)向步驟2)的體系中加入鹽酸水溶液終止反應(yīng)，經(jīng)過萃取、洗涂、旋蒸、重結(jié)晶，得 到白色晶體的含偶氮苯基團的醇；
[0010] 所述含偶氮苯基團的醋的結(jié)構(gòu)式為：
[0011]
[001 ^ 其中，取代基R廣Rs，Ri ' -R4 '為Η，OH，N此，N02，服03或者烷基取代基，R5 '為烷基取代 基。
[0013] 其化學(xué)反應(yīng)式如下式：
[0014]
[0015] 作為優(yōu)選，所述R5'為甲基或乙基。
[0016] 作為優(yōu)選，所述有機溶劑為四氨巧喃、二乙二醇二甲酸、1，4一二氧六環(huán)中的一種 或幾種。
[0017] 作為優(yōu)選，所述棚氨化物為棚氨化鋼、棚氨化鐘中的一種或兩種。
[0018] 作為優(yōu)選，所述棚氨化物與偶氮苯基團的醋(或酸)的摩爾比為1.5-4:1。
[0019] 作為優(yōu)選，所述的路易斯酸為甲醇、乙醇中的一種或兩種。
[0020] 作為優(yōu)選，所述的路易斯酸與棚氨化物的摩爾比為2-5:1。
[0021] 作為優(yōu)選，所述的鹽酸為5%的肥1水溶液。
[0022] 本發(fā)明的有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明的還原體系對含偶氮苯的醋（酸)具有專屬性，改變棚氨化物或者路易 斯酸的種類，均不能完成反應(yīng)。
[0024] (2)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，避免使用了傳統(tǒng)二異下基氨化侶(DIBAkH)和氨化裡侶 化iAlH4)還原，操作方便，成本大幅度降低，無環(huán)境污染，總收率高達80% W上，純度大于 98%。
[0025] (3)本發(fā)明方法工藝簡單，易于形成規(guī)?；a(chǎn)，尤其是適合短、平、快小化工生產(chǎn) 的一種較簡便的合成工藝。
【具體實施方式】
[0026] 現(xiàn)在結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0027] 實施例1
[002引在Ξ口燒瓶中加入2.Og含偶氮苯基團的醋，如下式中的任一個：
[0029]
[0030] 加入20mL四氨巧喃，劇烈攬拌，然后分批加入l.Og的棚氨化鋼，防止產(chǎn)生的氣體沖 料，繼續(xù)攬拌;10分鐘內(nèi)升溫到50°c，接著滴加2mL的甲醇，滴完半小時左右升溫到四氨巧喃 的回流溫度（防止產(chǎn)生的氣體沖料），保溫反應(yīng)地后降溫到20°C;接著加入到lOmL的濃度為 5 %的鹽酸水溶液中終止反應(yīng);經(jīng)過萃取，洗涂，蒸除溶劑，重結(jié)晶后得到白色晶體;產(chǎn)率大 于82 %，純度大于98 %。
[0031 ]實施例2-7與實施例1基本相同，不同之處見表1
[0032] 表 1
[0033]
[0035] W上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完 全可W在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更W及修改。本項發(fā)明的技術(shù) 性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種含偶氮苯基團的醇的制備方法，包括W下步驟： 1) 將含偶氮苯基團的醋或酸加入到有機溶劑中，劇烈攬拌溶解，然后加入棚氨化物，繼 續(xù)攬拌，8-12111；[]1內(nèi)升溫到50-60°。 2) 向步驟1)的體系中滴加路易斯酸，滴加完升溫到有機溶劑的回流溫度，保溫反應(yīng)4- 化后將反應(yīng)溫度降低到20°C ; 3) 向步驟2)的體系中加入鹽酸水溶液終止反應(yīng)，經(jīng)過萃取、洗涂、旋蒸、重結(jié)晶，得到白 色晶體的含偶氮苯基團的醇； 所述含偶氮苯基團的醋的結(jié)構(gòu)式為：其中，取代基化-Rs，化' -R4 '為Η，0H，畑2，N02，HS化或者烷基取代基，R5 '為烷基取代基。2. 如權(quán)利要求1所述的一種含偶氮苯基團的醇的制備方法，其特征在于:所述R5'為甲 基或乙基。3. 如權(quán)利要求1所述的一種含偶氮苯基團的醇的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑 為四氨巧喃、二乙二醇二甲酸、1，4一二氧六環(huán)中的一種或幾種。4. 如權(quán)利要求1所述的一種含偶氮苯基團的醇的制備方法，其特征在于:所述棚氨化物 為棚氨化鋼、棚氨化鐘中的一種或兩種。5. 如權(quán)利要求4所述的一種含偶氮苯基團的醇的制備方法，其特征在于:所述棚氨化物 與偶氮苯基團的醋或酸的摩爾比為1.5-4:1。6. 如權(quán)利要求1所述的一種含偶氮苯基團的醇的制備方法，其特征在于:所述的路易斯 酸為甲醇、乙醇中的一種或兩種。7. 如權(quán)利要求6所述的一種含偶氮苯基團的醇的制備方法，其特征在于:所述的路易斯 酸與棚氨化物的摩爾比為2-5:1。8. 如權(quán)利要求6所述的一種含偶氮苯基團的醇的制備方法，其特征在于:所述的鹽酸為 5%的肥1水溶液。
【文檔編號】C07C245/08GK106083643SQ201610431611
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】楊潤苗, 劉玉海, 董觀秀, 鄭純智, 楊菁菁, 趙德建
【申請人】江蘇理工學(xué)院