一種2,3,5,6?四氟?7,7’,8,8’?四氰二甲基對苯醌的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種2,3,5,6?四氟?7,7’,8,8’?四氰二甲基對苯醌的合成方法，涉及有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，以在簡化合成方法的基礎(chǔ)上，減少后處理所產(chǎn)生的廢水，提高合成過程中的安全性，使其適用于工業(yè)化生產(chǎn)。該合成方法首先以2,3,5,6?四氟對苯二甲酰氯和三烷基氰硅烷為原料在無氧無水環(huán)境下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到中間體，然后脫除中間體中的三烷基硅氧基，得到F4?TCNQ。本發(fā)明提供的2,3,5,6?四氟?7,7’,8,8’?四氰二甲基對苯醌的合成方法用于合成有機(jī)電致發(fā)光材料。
【專利說明】
-種2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氨二甲基對苯釀的合成 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種2,3,5,6-四氣-7,7'，8， 8 四氯二甲基對苯釀的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀是一種P型滲雜體系的有機(jī)半導(dǎo)體 材料，其在化抓屏的電桐注入層和傳輸層中具有廣泛的應(yīng)用，該有機(jī)半導(dǎo)體材料的英文名 稱為2,3,5,6-Tetraf luoro-?, 7,8,8-tetracyanoquinodimethane，簡稱 F4-TCNQ，化學(xué)分子 結(jié)構(gòu)如下所示：
[0003]
[0004] 而F4-TCNQ分子由于具有加高的電子親和能，當(dāng)其應(yīng)用于0L邸屏的空穴注入層和/ 或傳輸層時(shí)，能夠使有機(jī)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率提高到l〇S/cm-5S/cm，W達(dá)到改善有機(jī)半導(dǎo)體中 空穴的注入與傳輸?shù)哪康摹?br>[0005] 目前，F(xiàn)4-TCNQ的合成方法一般是先W丙酬和丙二臘為原料合成叔下基丙二臘，然 后將六氣苯作為反應(yīng)原料，W叔下基丙二臘為親核試劑，W氨化鋼作為堿，使得叔下基丙二 臘和六氣苯發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，得到中間體脫去叔下基，最后用漠素脫去與氯基相連的亞甲基 上的日-H，得到最終產(chǎn)物F4-TCNQ(參見J.Org.Chem.，V〇1.40，N〇.21，1975 3101);但是，該合 成方法需要經(jīng)過四步反應(yīng)才能得到F4-TCNQ，使得合成方法復(fù)雜，且所使用的氨化鋼對使用 環(huán)境要求比較高，如果使用環(huán)境濕度較大，極易發(fā)生危險(xiǎn)，使得F4-TCNQ在放大反應(yīng)中的危 險(xiǎn)系數(shù)大大增加，而漠素易揮發(fā)，且毒性很大，運(yùn)不僅增加了合成操作的危險(xiǎn)系數(shù)，而且，由 于在后處理過程中，需要使用大量水去除F4-TCNQ粗產(chǎn)品中含有的過量漠素，因此，后處理 過程中較多的廢水。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成 方法，W在簡化合成方法的基礎(chǔ)上，減少后處理所產(chǎn)生的廢水，提高合成過程中的安全性， 使其適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[000引一種2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法，包括：
[0009]第一步，W2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷為原料，W有機(jī)堿為催化 劑，在無氧無水環(huán)境下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到中間體;所述中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：
[0010]
[0011]其中，虹、1?2、1?3、1?4為烷基；
[0012] 第二步，將中間體中的Ξ烷基娃氧基脫除，得到2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二 甲基對苯釀。
[0013] 優(yōu)選的，進(jìn)行所述縮合反應(yīng)時(shí)，所述Ξ烷基氯硅烷過量。
[0014] 優(yōu)選的，進(jìn)行所述縮合反應(yīng)后，將所述Ξ烷基氯硅烷過量的部分去除。
[0015] 優(yōu)選的，進(jìn)行所述縮合反應(yīng)時(shí)，通過薄層色譜法監(jiān)控縮合反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程，并利用 紫外光顯示硅膠板上測試結(jié)果。
[0016] 優(yōu)選的，所述2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷的摩爾比為1: (12-20)。
[0017] 優(yōu)選的，進(jìn)行所述縮合反應(yīng)的溫度為室溫-110°c。
[0018] 優(yōu)選的，所述Ξ烷基氯硅烷為Ξ甲基氯硅烷、Ξ乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯娃 燒、二甲基異丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷、二甲基正下基氯硅烷中 的一種或多種。
[0019] 較佳的，Ri為甲基或乙基，化為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正下基；
[0020] R3為甲基或乙基，R4為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正下基。
[0021 ]優(yōu)選的，所述2，3，5，6-四氣對苯二甲酯采用如下方法制得：
[0022] W2,3,5,6-四氣對苯二甲酸為原料進(jìn)行酷化反應(yīng)，得到2,3,5,6-四氣對苯二甲酯 氯。
[0023] 較佳的，進(jìn)行所述酷化反應(yīng)時(shí)，所使用的酷化試劑為二氯亞諷、Ξ氯氧憐、五氯化 憐、肥1中的一種或多種。
[0024] 較佳的，進(jìn)行所述酷化反應(yīng)時(shí)，所使用的酷化試劑過量；
[0025] 進(jìn)行所述酷化反應(yīng)后，將所述酷化試劑剩余的過量去除。
[0026] 優(yōu)選的，將所述中間體中的Ξ烷基娃氧基脫除的方法為：
[0027] 將中間體、憐化物和有機(jī)堿混合后進(jìn)行脫除Ξ烷基娃氧基的反應(yīng)，得到2,3,5,6- 四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀;其中，
[0028] 所述憐化物為氯化氧憐、Ξ氯化憐、五氯化憐、漠化憐中的一種或多種。
[0029] 較佳的，將所述中間體中的Ξ烷基娃氧基脫除反應(yīng)溫度為室溫-10(TC。
[0030] 較佳的，所述有機(jī)堿為化晚或Ξ乙胺。
[0031] 較佳的，脫除所述Ξ烷基娃氧基的反應(yīng)時(shí)，通過監(jiān)控反應(yīng)體系的顏色監(jiān)控反應(yīng)進(jìn) 程，當(dāng)所述反應(yīng)體系的顏色變?yōu)辄S綠色時(shí)，反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)
[0032] 較佳的，脫除所述Ξ烷基娃氧基的反應(yīng)時(shí)，通過薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，并利用 紫外光顯示硅膠板上測試結(jié)果。
[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的 合成方法具有w下有益效果：
[0034] 本發(fā)明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法中，W2， 3，5，6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷為原料，通過縮合反應(yīng)，使得2，3，5，6-四氣苯基 的1，4對位分別引入兩個(gè)氯基，且由于Ξ烷基氯硅烷中含有Ξ烷基娃基，使得到的中間體結(jié) 構(gòu)為：
[0035]
[0036] 上述中間體的結(jié)構(gòu)與F4-TCNQ的結(jié)構(gòu)相比，只是多了Ξ烷基娃氧基，因此，通過第 二步反應(yīng)脫除中間體的分子結(jié)構(gòu)中的Ξ烷基娃氧基，即可得到F4-TCNQ，即2,3,5,6-四氣- 7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀。
[0037] 通過上述分析可知，本發(fā)明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀 的合成方法僅通過兩步反應(yīng)就能夠得到F4-TCNQ，極大的簡化了 2，3，5，6-四氣-7，7 '，8，8 ' - 四氯二甲基對苯釀的合成方法，避免了反應(yīng)步驟過多時(shí)，因每個(gè)反應(yīng)步驟后處理所帶來的 產(chǎn)品收率低W及純度低的問題；而且，運(yùn)兩步反應(yīng)均為現(xiàn)有的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型，易于操 作；而且，由于在合成2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的過程中，避免使用易 揮發(fā)，且毒性很大的漠素，因此，本發(fā)明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯 釀的合成方法安全性比較高，避免產(chǎn)生過多廢水。
[003引另外，本發(fā)明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法中， 所使用的2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷穩(wěn)定性好，對使用環(huán)境要求低，極大 提高了合成操作的安全性，使其適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯 釀的合成方法，下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0040] 本發(fā)明實(shí)施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法包 括：
[0041 ]第一步，W 2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷為原料，W有機(jī)堿為催化 劑，在無水無氧條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到中間體;所述中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：
[0042]
[0043] 其中，虹、化、R3、R4為烷基；
[0044] 第二步，將中間體中的Ξ烷基娃氧基脫除，得到2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二 甲基對苯釀。
[0045] 本發(fā)明實(shí)施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法 中，W2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷為原料，在無水無氧的條件下通過縮合 反應(yīng)，使得2，3，5，6-四氣苯基的1，4對位分別引入兩個(gè)氯基，且由于Ξ烷基氯硅烷中含有Ξ 烷基娃基，使得到的中間體結(jié)構(gòu)為：
[0046]
[0047] 上述中間體的結(jié)構(gòu)與F4-TCNQ的結(jié)構(gòu)相比，只是多了Ξ烷基娃氧基，因此，通過第 二步反應(yīng)脫除中間體的分子結(jié)構(gòu)中的Ξ烷基娃氧基，即可得到F4-TCNQ，即2,3,5,6-四氣- 7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀。
[004引通過上述分析可知，本發(fā)明實(shí)施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基 對苯釀的合成方法僅通過兩步反應(yīng)就能夠得到F4-TCNQ，極大的簡化了 2，3，5，6-四氣-7， 7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法，避免了反應(yīng)步驟過多時(shí)，因每個(gè)反應(yīng)步驟后處理 所帶來的產(chǎn)品收率低W及純度低的問題，經(jīng)試驗(yàn)證明，本發(fā)明實(shí)施例提供的2,3,5,6-四氣- 7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法、制得的F4-TCNQ總收率可達(dá)80%W上，純度99% W上;而且，運(yùn)兩步反應(yīng)均為現(xiàn)有的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型，易于操作。而且，由于在合成2，3，5， 6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的過程中，避免使用易揮發(fā)，且毒性很大的漠素，因 此，本發(fā)明實(shí)施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法安全性 比較高，避免產(chǎn)生過多廢水。
[0049] 另外，本發(fā)明實(shí)施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成 方法中，所使用的2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷穩(wěn)定性好，對使用環(huán)境要求 低，極大提高了合成操作的安全性，使其適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0050] 下面對本實(shí)施例提供的實(shí)施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯 釀的合成方法中每個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0化1] 一、第一步反應(yīng)
[0052] W2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷為原料，W有機(jī)堿為催化劑，進(jìn)行 縮合反應(yīng)，得到中間體的化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0化3]
[0化4] R'l和3'2、扣、1?2、化、1?4為烷基，且1?'1 =化或1?3，1?'2 =化或尺4。
[0055] 上述實(shí)施例中的Ξ烷基氯硅烷可W選擇Ξ甲基氯硅烷、Ξ乙基氯硅烷、二甲基正 丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷、二甲基正下基 氯硅烷中的一種或多種；中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式中Ri為甲基或乙基，R2為甲基、乙基、正丙 基、異丙基或正下基;R3為甲基或乙基，R4為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正下基。而且，由于 Ξ烷基氯硅烷與中間體屬于原料與產(chǎn)品的關(guān)系，因此，在Ξ烷基氯硅烷已知的情況下，中間 體結(jié)構(gòu)也是確定的；換句話說，根據(jù)選擇的Ξ烷基氯硅烷種類及數(shù)量的多少，中間體的化 學(xué)結(jié)構(gòu)通式中扣、32、1?3、1?4之間的關(guān)系也有所不同。
[0056] 當(dāng)使用一種Ξ烷基氯硅烷參與縮合反應(yīng)時(shí)，中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式中，I?i = R3，R2 =R4,至于Ri是否等于化，R3是否等于R4,則是根據(jù)所選用的Ξ烷基氯硅烷中Ξ個(gè)烷基的結(jié)構(gòu) 決定的。
[0化7] 例如：當(dāng)Ξ烷基氯硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式中的R'i = R'2時(shí)，此時(shí)Ri = ， I
1?2;而當(dāng)1?'1聲1?'2時(shí)，此時(shí)扣聲化。
[0058] 至于使用兩種或兩種W上的Ξ烷基氯硅烷參與縮合反應(yīng)時(shí)，中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)通 式中，虹是否相等R2，I?3和R4是否相等是否相等均是由所選用的Ξ烷基氯娃的數(shù)量和種類決 定的。
[0059] 另外，進(jìn)行上述縮合反應(yīng)時(shí)，需要在2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯中苯基的1，4位上 分別引入兩個(gè)氯基，如果Ξ烷基氯硅烷使用量不足，則無法保證2，3，5，6-四氣對苯二甲酯 氯中苯基的1，4位上分別引入兩個(gè)氯基，因此，上述實(shí)施例中Ξ烷基氯硅烷過量，Ξ烷基氯 硅烷過量的部分在反應(yīng)結(jié)束后除去即可;而且，由于Ξ烷基氨硅烷的沸點(diǎn)比較低，可W通過 減壓蒸饋的方式除去，因此，在除去Ξ烷基氯硅烷過量的部分時(shí)，操作比較簡單便捷。
[0060] 至于Ξ烷基氯硅烷過量多少，則可W根據(jù)實(shí)際情況選擇，例如，可W限定2,3,5,6- 四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷的摩爾比為1: (12-20)，使得Ξ烷基氯硅烷的使用量大 于Ξ烷基氯硅烷理論使用量，運(yùn)樣就能在保證2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯中苯基的1，4位 上分別引入兩個(gè)氯基的前提下，避免后處理過程所帶來的中間體損失。
[0061] 此外，進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，上述實(shí)施例中的催化劑可W為化晚、Ξ乙胺等常見的有機(jī) 堿，溶劑可W選擇常見的四氨巧喃、甲苯、二氯甲燒、氯仿中的一種或多種，也可W沒有溶 劑，使2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷在有機(jī)堿中進(jìn)行反應(yīng)。
[0062] 而縮合反應(yīng)進(jìn)行過程中，一般選用薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，所使用的展開劑為 二氯甲燒，通過紫外光顯示硅膠板上測試結(jié)果。
[0063] 值得注意的是，進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，還需要通入氮?dú)?、氣氣等作為保護(hù)氣，使整個(gè)反 應(yīng)處在無氧環(huán)境中，避免氧氣對反應(yīng)的影響。
[0064] 需要說明的是，進(jìn)行縮合反應(yīng)所采用的其中一個(gè)原料2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯 可W直接購買，也可W自制。下面給出一種2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯的制備方法。
[0065] 該2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯采用如下方法制得：W2,3,5,6-四氣對苯二甲酸為 原料進(jìn)行酷化反應(yīng)，得到2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯;該酷化反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0066]
[0067]進(jìn)行酷化反應(yīng)時(shí)，所使用的溶劑可W選擇常見的化晚、四氨巧喃、甲苯、二氯甲燒、 氯仿中的一種或多種，而酷化反應(yīng)的反應(yīng)溫度則與反應(yīng)溶劑的選擇有關(guān)，一般為室溫-110 °C，所使用的酷化試劑為二氯亞諷、Ξ氯氧憐、五氯化憐、HC1(氣體）中的一種或多種，且所 使用的酷化試劑過量，進(jìn)行所述酷化反應(yīng)后，將酷化試劑過量的部分去除。而去除酷化試劑 過量部分的方法則可W根據(jù)所使用的酷化試劑的性質(zhì)確定，例如，W二氯亞諷作為酷化試 劑時(shí)，可W選用減壓蒸饋法去除，W肥1作為酷化試劑時(shí)，則可W通過水洗的方法去除。
[006引二、第二步反應(yīng)
[0069] 將中間體中的Ξ烷基娃氧基脫除，得到2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對 苯釀;而且，Ξ烷基娃氧基的脫除方式很多，下面給出一種具體的脫除方法。
[0070] 將中間體、憐化物和有機(jī)堿混合后進(jìn)行脫除Ξ烷基娃氧基的反應(yīng)，得到2,3,5,6- 四氣-7，7 '，8，8 四氯二甲基對苯釀，其化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0071]
[0072] 上述中間體中的Ξ烷基娃氧基脫除反應(yīng)溫度為室溫-100°C，有機(jī)堿為化晚或Ξ乙 胺，有機(jī)堿可W作為催化劑使用，W加快Ξ烷基娃氧基脫除速度，而且，有機(jī)堿所選用的化 晚或Ξ乙胺均為液體，在作為催化劑使用的同時(shí)，還可W作為溶劑使用;而憐化物為氯化氧 憐、Ξ氯化憐、五氯化憐、漠化憐中的一種或多種，憐化物可W在Ξ烷基娃氧基被脫除后，與 Ξ烷基娃氧基結(jié)合，生成副產(chǎn)物，從物料平衡法則的角度來說，運(yùn)促進(jìn)了 Ξ烷基娃氧基的脫 除。另外，憐化物要比理論使用量大，才能保證中間體中的Ξ烷基娃氧基脫除，至于憐化物 的實(shí)際使用量，則是根據(jù)實(shí)際情況確定，在此不做限定。
[0073] 而且，脫除Ξ烷基娃氧基的反應(yīng)時(shí)，監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程可W采用如下兩種方法：
[0074] 第一種，通過監(jiān)控反應(yīng)體系的顏色監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)反應(yīng)體系的顏色變?yōu)辄S綠色 時(shí)，反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)；
[0075] 第二種，脫除Ξ烷基娃氧基的反應(yīng)時(shí)，通過薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，并利用紫外 光顯示硅膠板上測試結(jié)果。
[0076] 另外，脫除Ξ烷基娃氧基的反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)體系需要進(jìn)行后處理，才能將 反應(yīng)體系中的F4-TCNQ提取出來。
[0077] 該后處理方法為：W體積比為2.5:1的乙酸乙醋和水的混合液為萃取劑，使得F4- TCNQ被萃取到有機(jī)相（即乙酸乙醋）中，然后利用硫酸儀干燥有機(jī)相，將干燥后的有機(jī)相中 的硫酸儀過濾后，采用柱層析法分離出F4-TCNQ純品，柱層析采用的流動(dòng)相是體積比為68: 32的乙酸乙醋和正己燒混合而成。
[007引需要說明的是，通過對2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯、中間體和F4-TCNQ的化學(xué)結(jié)構(gòu) 比對可W發(fā)現(xiàn)，第一步中雖然在2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯的1，4位分別引入兩個(gè)氯基的 同時(shí)，引入了Ξ烷基氯氧基，但是所引入的Ξ烷基氯氧基在第二步反應(yīng)中會(huì)脫除，可見，不 管選擇何種Ξ烷基氯氧基，都不會(huì)影響反應(yīng)的最終結(jié)果。
[0079] 為了能夠證明本發(fā)明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成 方法的反應(yīng)收率高，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0080] 實(shí)施例一：
[0081 ] 第一步，將1.42mo 1的2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯、22.5mo 1的Ξ甲基氯硅烷，W及 500mL的化晚混合，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至80°C進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)過程中利用薄層色 譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，所使用的展開劑為二氯甲燒，通過紫外光顯示硅膠板上測試結(jié)果，當(dāng)在 8(TC攬拌化時(shí)，紫外光顯示硅膠板上生成了新的產(chǎn)品點(diǎn)，證明縮合反應(yīng)達(dá)到了終點(diǎn)，結(jié)束反 應(yīng)，然后減壓蒸饋回收化晚和過量的Ξ甲基氯硅烷，將得到的中間體放入干燥器中常溫干 燥16h，收集到1.40mo 1干燥后的中間體。
[0082] 第二步，將1.40mo 1的中間體、14mo 1的Ξ氯化憐W及1500血的化晚混合后，得到的 反應(yīng)體系呈棟色，室溫?cái)埌?0min，此時(shí)反應(yīng)體系呈黃綠色，反應(yīng)體系到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反 應(yīng)，得到反應(yīng)液;然后采用有機(jī)溶劑萃取法，W體積比為2.5:1的乙酸乙醋和冰水的混合液 為萃取劑，對反應(yīng)液進(jìn)行萃取，收集萃取后的有機(jī)相，并利用硫酸儀干燥，干燥完畢后，濾除 硫酸儀，最后采用逐層析法將目標(biāo)產(chǎn)物F4-TCNQ分離出來，柱層析采用的流動(dòng)相是體積比為 68:32的乙酸乙醋和正己燒混合而成，收集到干燥的F4-TCNQ為1.25mol。
[0083] 實(shí)施例二：
[0084] 第一步，將1.2mo 1的2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯、24mo 1的S乙基氯硅烷、150血的 甲苯、W及300mLS乙胺混合，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至11(TC進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)過程 中利用薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，所使用的展開劑為二氯甲燒，通過紫外光顯示硅膠板上 測試結(jié)果，當(dāng)在ll〇°C攬拌化時(shí)，紫外光顯示硅膠板上生成了新的產(chǎn)品點(diǎn)，證明縮合反應(yīng)達(dá) 到了終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)，然后減壓蒸饋回收甲苯、Ξ乙胺W及過量的Ξ乙基氯硅烷，將得到的 中間體放入干燥器中常溫干燥16h，收集到1.15mol干燥后的中間體。
[0085] 第二步，將1.15mo 1的中間體、1 Omo 1的Ξ氯氧憐W及1200血的Ξ乙胺混合后，得到 的反應(yīng)體系呈棟色，60°C攬拌lOmin，此時(shí)反應(yīng)體系呈黃綠色，反應(yīng)體系到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束 反應(yīng)，得到反應(yīng)液;然后采用有機(jī)溶劑萃取法，W體積比為2.5:1的乙酸乙醋和冰水的混合 液為萃取劑，對反應(yīng)液進(jìn)行萃取，收集萃取后的有機(jī)相，并利用硫酸儀干燥，干燥完畢后，濾 除硫酸儀，最后采用逐層析法將目標(biāo)產(chǎn)物F4-TCNQ分離出來，柱層析采用的流動(dòng)相是體積比 為68:32的乙酸乙醋和正己燒混合而成，收集到干燥的F4-TCNQ為1.08mol。
[0086] 實(shí)施例S:
[0087] 第一步，將1.6mol的2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯、24mol的二甲基異丙基氯硅烷、 300mL的甲苯、lOOmL的四氨巧喃W及400mL的化晚混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至100°C進(jìn)行縮 合反應(yīng)，縮合反應(yīng)過程中利用薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，所使用的展開劑為二氯甲燒，通過 紫外光顯示硅膠板上測試結(jié)果，當(dāng)在l〇〇°C攬拌1化時(shí)，紫外光顯示硅膠板上生成了產(chǎn)品點(diǎn)， 證明縮合反應(yīng)達(dá)到了終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)，然后減壓蒸饋回收甲苯、四氨巧喃、化晚和過量的二 甲基異丙基氯硅烷，將得到的中間體放入干燥器中常溫干燥16h，收集到1.52mol的中間體。
[0088] 第二步，將1.52mol的中間體、14mol的漠化憐W及1500mL的化晚混合后加熱至100 °(：進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中利用薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，所使用的展開劑為二氯甲燒，通過 紫外光顯示硅膠板上測試結(jié)果，當(dāng)在l〇〇°C攬拌5min時(shí)，紫外光顯示硅膠板上生成了產(chǎn)品 點(diǎn)，證明縮合反應(yīng)達(dá)到了終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)，得到反應(yīng)液;然后采用有機(jī)溶劑萃取法，W體積比 為2.5:1的乙酸乙醋和冰水的混合液為萃取劑，對反應(yīng)液進(jìn)行萃取，收集萃取后的有機(jī)相， 并利用硫酸儀干燥，干燥完畢后，濾除硫酸儀，最后采用逐層析法將目標(biāo)產(chǎn)物F4-TCNQ分離 出來，柱層析采用的流動(dòng)相是體積比為68:32的乙酸乙醋和正己燒混合而成，收集到干燥的 F4-TCNQ為1.42mol。
[0089] 實(shí)施例四：
[0090] 第一步，將1. Omo 1的2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯、6mo 1的二甲基乙基氯硅烷，6mo 1 的Ξ甲基氯硅烷、150mL的四氨巧喃W及300mL的化晚混合，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱至60°C進(jìn) 行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)過程中利用薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，所使用的展開劑為二氯甲燒， 通過紫外光顯示硅膠板上測試結(jié)果，當(dāng)在6(TC攬拌化時(shí)，紫外光顯示硅膠板上生成了新的 產(chǎn)品點(diǎn)，證明縮合反應(yīng)達(dá)到了終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)，然后減壓蒸饋回收四氨巧喃、化晚、過量的二 甲基乙基氯硅烷和過量的Ξ甲基娃臘，將得到的中間體放入干燥器中常溫干燥16h，收集到 0.93mol干燥的中間體。
[0091] 第二步，將0.93mo 1的中間體、1 Omo 1的Ξ氯化憐W及1200血的化晚混合后，得到的 反應(yīng)體系呈棟色，室溫?cái)埌鑜Omin，此時(shí)反應(yīng)體系呈黃綠色，反應(yīng)體系到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反 應(yīng)，得到反應(yīng)液;然后采用有機(jī)溶劑萃取法，W體積比為2.5:1的乙酸乙醋和冰水的混合液 為萃取劑，對反應(yīng)液進(jìn)行萃取，收集萃取后的有機(jī)相，并利用硫酸儀干燥，干燥完畢后，濾除 硫酸儀，最后采用逐層析法將目標(biāo)產(chǎn)物F4-TCNQ分離出來，柱層析采用的流動(dòng)相是體積比為 68:32的乙酸乙醋和正己燒混合而成，收集到干燥的F4-TCNQ為0.82mol。
[0092] 實(shí)施例五：
[0093] 第一步，將1.5mol的2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯、15mol的甲基二乙基氯硅烷， 15mo 1的二甲基正下基氯硅烷、500mL的二氯甲燒和500mL的化晚混合，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加熱 至38Γ進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)過程中利用薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，所使用的展開劑為 二氯甲燒，通過紫外光顯示硅膠板上測試結(jié)果，當(dāng)在38°C攬拌12h時(shí)，紫外光顯示硅膠板上 生成了新的產(chǎn)品點(diǎn)，證明縮合反應(yīng)達(dá)到了終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)，然后減壓蒸饋回收二氯甲燒、化 晚、過量的甲基二乙基氯硅烷和過量的二甲基正下基氯硅烷，將得到的中間體放入干燥器 中常溫干燥16h，收集到1.33mol干燥的中間體。
[0094] 第二步，將1.33mo 1的中間體、5mo 1的五氯化憐、2mo 1的氯化氧憐W及1200mL的化 晚混合后，得到的反應(yīng)體系呈棟色，80°C攬拌lOmin，此時(shí)反應(yīng)體系呈黃綠色，反應(yīng)體系到達(dá) 反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)，得到反應(yīng)液;然后采用有機(jī)溶劑萃取法，W體積比為2.5:1的乙酸乙醋 和冰水的混合液為萃取劑，對反應(yīng)液進(jìn)行萃取，收集萃取后的有機(jī)相，并利用硫酸儀干燥， 干燥完畢后，濾除硫酸儀，最后采用逐層析法將目標(biāo)產(chǎn)物F4-TCNQ分離出來，柱層析采用的 流動(dòng)相是體積比為68:32的乙酸乙醋和正己燒混合而成，收集到干燥的F4-TCNQ為1.2mol。 [00巧]實(shí)施例六：
[0096] 第一步，將0.9mo 1的2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯、13mo 1的二甲基正丙基氯硅烷、 300mL的氯仿和200mL的化晚混合，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于室溫進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)過程中 利用薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，所使用的展開劑為二氯甲燒，通過紫外光顯示硅膠板上測 試結(jié)果，當(dāng)在室溫下攬拌12h時(shí)，紫外光顯示硅膠板上生成了新的產(chǎn)品點(diǎn)，證明縮合反應(yīng)達(dá) 到了終點(diǎn)，結(jié)束反應(yīng)，然后減壓蒸饋回收氯仿、化晚和過量的二甲基正丙基氯硅烷，將得到 的中間體放入干燥器中常溫干燥16h，收集到0.82mol干燥后的中間體。
[0097] 第二步，將0.82mol的中間體、6mol的氯化氧憐W及300mL的化晚混合后，得到的反 應(yīng)體系呈棟色，室溫?cái)埌鑜Omin，此時(shí)反應(yīng)體系呈黃綠色，反應(yīng)體系到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，結(jié)束反 應(yīng)，得到反應(yīng)液;然后采用有機(jī)溶劑萃取法，W體積比為2.5:1的乙酸乙醋和冰水的混合液 為萃取劑，對反應(yīng)液進(jìn)行萃取，收集萃取后的有機(jī)相，并利用硫酸儀干燥，干燥完畢后，濾除 硫酸儀，最后采用逐層析法將目標(biāo)產(chǎn)物F4-TCNQ分離出來，柱層析采用的流動(dòng)相是體積比為 68:32的乙酸乙醋和正己燒混合而成，收集到干燥的F4-TCNQ為ο. 75mol。
[009引從上述實(shí)施例中隨機(jī)選出F4-TCNQ，對其進(jìn)行"C-匪R表征和MS表征，表征結(jié)構(gòu)如 下：
[0099] Uc-NMR的表征結(jié)果解析為：（125MHz，CHC13) δ 138.49 (ddd，J = 20.0，7.6，2.7Hz)， 136.48(ddd J = 20.0,7.6,2.7Hz), 113.57(t，J = 3.7Hz), 105.90(ttJ = 20.0,7.6Hz), 73.15-72.78(m)。通過該Uc-NMR的解析結(jié)果可W確定，上述實(shí)施例中隨機(jī)選出F4-TCNQ的化 學(xué)結(jié)構(gòu)為：
[0100]
[0101 ] MS表征結(jié)果顯不:MS(M+276)，可見，實(shí)測分子量與F4-TCNQ的理論分子量一致。
[0102] 為了能夠清楚的表述Ξ烷基氯硅烷的選擇對中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，下面通過 表1列出每個(gè)實(shí)施例中Ξ烷基氯硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)與中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系。
[0103] 表1Ξ烷基氯硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)與中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系
[0104]
[0105]
[0106] 通過表1可w看出，Ξ烷基氯硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)與中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)是一一對應(yīng)的 關(guān)系，在Ξ烷基氯硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)確定的情況下，其所生成的中間體也是確定的。
[0107] 為了分析本發(fā)明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法 所合成的F4-TCNQ的收率，下面通過表2所列出的實(shí)施例一至實(shí)施例六的反應(yīng)條件W及收率 進(jìn)行說明。另外，表1中的Α:Β表示2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷的摩爾比，W C:D表示中間體和憐化物的摩爾比，收率巧=^'><1^^'；其中，11為收集到的干燥。4-雌觸的 巧0 摩爾量，no為理論得到的F4-TCNQ的摩爾量。
[0108] 表2實(shí)施例一至實(shí)施例六反應(yīng)相關(guān)條件
[0109]
[0110]
[0111] 通過表2可w看出，本發(fā)明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的 合成方法所合成的F4-TCNQ的收率在80% W上。
[0112] 值得注意的是，本發(fā)明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合 成方法中，第一步所采用的2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯的制備方法并不是本發(fā)明的重點(diǎn)， 因此，上述實(shí)施例一至實(shí)施例六的第一步所采用的2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯的制備方法 通過W下方法制得即可：
[0113] 將四氣對苯二甲酸(339g，1.42mol)溶解于甲苯(3L)中，然后向其中加入二氯亞諷 (1500旨，12.6111〇1)，于80°(：反應(yīng)2小時(shí)，減壓蒸饋回收多的甲苯及二氯亞諷，得到呈棟色固體 狀的2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯。
[0114] 需要說明的是，雖然給出的實(shí)施例一至實(shí)施例六的第一步所采用的2,3,5,6-四氣 對苯二甲酯氯的制備方法中僅使用二氯亞諷作為酷化試劑為，但采用二氯亞諷、Ξ氯氧憐、 五氯化憐、肥1運(yùn)些酷化試劑中的一種或多種同樣可W實(shí)現(xiàn)。
[0115] 在上述實(shí)施方式的描述中，具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可W在任何的一個(gè)或多 個(gè)實(shí)施例或示例中W合適的方式結(jié)合。
[0116] W上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明掲露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵 蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)W所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2，3，5，6-四氣-7，7 '，8，8 四氯二甲基對苯釀的合成方法，其特征在于，包括： 第一步，W 2，3，5，6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷為原料，W有機(jī)堿為催化劑，在 無氧無水環(huán)境下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到中間體;所述中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：其中，虹、尺2、尺3、尺4為烷基； 第二步，將中間體中的Ξ烷基娃氧基脫除，得到2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基 對苯釀。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法，其 特征在于，所述2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷的摩爾比為1: (12-20)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法，其 特征在于，進(jìn)行所述縮合反應(yīng)的溫度為室溫-11 〇°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的 合成方法，其特征在于，所述Ξ烷基氯硅烷為Ξ甲基氯硅烷、Ξ乙基氯硅烷、二甲基正丙基 氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷、二甲基正下基氯娃 燒中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法，其 特征在于， 化為甲基或乙基，R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正下基； 化為甲基或乙基，R4為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正下基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法，其 特征在于，所述2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯采用如下方法制得： W2,3,5,6-四氣對苯二甲酸為原料進(jìn)行酷化反應(yīng)，得到2,3,5,6-四氣對苯二甲酯氯。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法，其 特征在于，進(jìn)行所述酷化反應(yīng)時(shí)，所使用的酷化試劑為二氯亞諷、Ξ氯氧憐、五氯化憐、HC1 中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的 合成方法，其特征在于，將所述中間體中的Ξ烷基娃氧基脫除的方法為： 將中間體、憐化物和有機(jī)堿混合后進(jìn)行脫除Ξ烷基娃氧基的反應(yīng)，得到2，3，5，6-四氣- 7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀;其中， 所述憐化物為氯化氧憐、Ξ氯化憐、五氯化憐、漠化憐中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基對苯釀的合成方法，其 特征在于，將所述中間體中的Ξ烷基娃氧基脫除反應(yīng)溫度為室溫-l〇〇°C。
【文檔編號】C07C253/30GK106083652SQ201610418253
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月12日 公開號201610418253.X, CN 106083652 A, CN 106083652A, CN 201610418253, CN-A-106083652, CN106083652 A, CN106083652A, CN201610418253, CN201610418253.X
【發(fā)明人】姜坤
【申請人】阜陽欣奕華材料科技有限公司