一種苯并三唑類紫外線吸收劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯并三唑類紫外線吸收劑的制備方法，包括以下步驟：將如式I所示的偶氮染料中間體加入水合肼還原至如式II所示的中間體氮氧化物，再使用氫氣將其還原至如III所示的一種苯并三唑類紫外線吸收劑；其中，式I為：式II為：式III為：具有產(chǎn)生的廢水較為環(huán)保的效果。
【專利說明】
-種苯并Ξ性類紫外線吸收劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及紫外線吸收領(lǐng)域，特別設(shè)及一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 塑料及其他高分子材料，暴露在日光或高能射線下，由于吸收了紫外光能量，會發(fā) 生光氧化降解，導(dǎo)致聚合物降解而劣化，性能下降。紫外線吸收劑是一種光穩(wěn)定劑，其能吸 收陽光及巧光光源中的紫外線部分，而本身又不發(fā)生變化。在塑料及其他高分子材料中加 入紫外線吸收劑后可選擇性地吸收高能量的紫外線，使之變成無害的能量而釋放或消耗。 苯并Ξ氮挫類為常見的紫外線吸收劑之一，其穩(wěn)定機(jī)理如下反應(yīng)方程式A所示：
[0003] 苯并Ξ氮挫類紫外線吸收劑，也稱苯并Ξ挫類紫外線吸收劑，其吸收率也比其他 的紫外線吸收劑要高，而且其具有耐油、耐變色、揮發(fā)性低、毒性小、與聚合物相容性好的優(yōu) 點(diǎn)，被廣泛用于合成材料和制品。目前，常用還原法來制備苯并Ξ氮挫類紫外線吸收劑，即， 鄰硝基苯胺(或其取代物)經(jīng)重氮化反應(yīng)制成重氮鹽溶液，然后使之與烷基酪偶合制成中間 體染料，最后將它還原閉巧成景終產(chǎn)品：巧巧府化下巧府方巧式B所示：
反應(yīng)方程式B。
[0004] 目前，偶氮染料中間體的合成技術(shù)基本成熟，而還原技術(shù)一直是化工界研究的熱 點(diǎn)，其難點(diǎn)在于偶氮染料中間體還原時易發(fā)生偶氮鍵斷裂生成副產(chǎn)物胺類化合物。偶氮染 料中間體還原閉環(huán)為苯并Ξ氮挫類化合物的機(jī)理尚未完全清楚，但目前得到普遍認(rèn)可的觀 點(diǎn)是:偶氮染料中間體可能首先生成阱類化合物，而主反應(yīng)（閉環(huán)反應(yīng))則是阱類化合物分 子內(nèi)脫水生成苯并Ξ氮挫氮氧化物再進(jìn)一步還原成最終產(chǎn)品，而副反應(yīng)則是阱類化合物分 裂為二分子胺，二分子胺可與反應(yīng)體系中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng);其主反應(yīng)和副反應(yīng)如下反 應(yīng)方程式C所示：
[0005] 申請公告號為CN104327002A、申請公布日為2015年2月4日的中國專利公開了一種 苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的生產(chǎn)工藝，該生產(chǎn)工藝中偶氮染料中間體還原閉環(huán)采用如下方 法:在原中間體染料合成體系中，直接加入水合阱進(jìn)行一還原，于一還原的提純體系中加入 鋒粉進(jìn)行二步還原，提純即得。其不足之處在于，采用鋒還原法會產(chǎn)生大量的含鋒廢水，對 環(huán)境污染嚴(yán)重。
[0006] 申請公告號為CN104610179A、申請公布日為2015年5月13日的中國專利公開了一 種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的連續(xù)合成方法，將還原型固體催化劑裝入固定床反應(yīng)器中； 將式I所示化合物和堿溶解在溶劑中，在體積空速為0.015~30化-1的條件下持續(xù)通入固定 床反應(yīng)器，并通入氨氣，加熱，使固定床反應(yīng)器中氨氣壓力為0.1~lOMPa，溫度在40~220 °C ;反應(yīng)液持續(xù)從固定床反應(yīng)器下端流出，流出的反應(yīng)液經(jīng)冷卻、氣液分離、液體過濾、濾液 蒸除溶劑，純化，即得。其不足之處在于，運(yùn)種方法需要在固定床上進(jìn)行試驗(yàn)，其反應(yīng)條件較 為嚴(yán)苛，在大生產(chǎn)化上應(yīng)用具有一定的局限性。
[0007] 美國專利US4230867公開了一種2-芳基-2H-苯并Ξ挫類的制備方法，在減壓條件 下于鄰硝基偶氮苯中連續(xù)通入此進(jìn)行催化反應(yīng)。其不足之處在于，研究發(fā)現(xiàn)，運(yùn)種加氨還原 法的還原不易控制，其容易得到反應(yīng)副產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，其解決了廢水廢 棄物引起的環(huán)境污染問題，具有產(chǎn)生的廢水較為環(huán)保的效果。
[0009] 本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過W下技術(shù)方案得W實(shí)現(xiàn)的： 一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，包括W下步驟： 步驟1:將如式I所示的偶氮染料中間體、堿和第一溶劑混合，加入水合阱還原反應(yīng)； 步驟2:將步驟1得到的混合溶液進(jìn)行第一次提純，得到如式II所示的中間體氮氧化物 的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液和催化劑混合，通入氨氣 還原反應(yīng)； 步驟4:將步驟3得到的混合溶液進(jìn)行析晶處理，得到如式ΙΠ 所示的一種苯并Ξ挫類紫 外線吸收劑的粗品； 步驟5:將步驟4得到的粗品和第二溶劑混合，進(jìn)行第二次提純，得到高純度的如式III 所示的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑； 其中，式功：
式III為：
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟1中，按摩爾質(zhì)量計，所述水合阱和如式I所示的偶氮染料 中間體的用量比為0.5~1.0:1;所述水合阱采用控溫條件下緩慢滴加的方式加入至體系 中。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟1中，堿選用氨氧化鋼或氨氧化鐘;按摩爾質(zhì)量計，所述堿 和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為0.5~1.5:1;所述第一溶劑由80~lOOwt%的芳 香族溶劑和0~20wt %的第Ξ溶劑組成，所述第Ξ溶劑選自石油酸或C3~C4酬或Cl~C4醇；； 按重量計，所述第一溶劑和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為1~20:1; 所述步驟1中，所述水合阱還原反應(yīng)在60~80°C下進(jìn)行，其反應(yīng)指示終點(diǎn)為如式I所示 的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的0.5wt %。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟2中，第一次提純的步驟為：用酸中和步驟1得到的混合溶 液;分離出油相，油相經(jīng)水洗，得到如式II所示的中間體氮氧化物的溶液。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述酸為硫酸或鹽酸;用酸中和后的體系抑為6~7。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟3中，按重量計，所述催化劑和如式I所示的偶氮染料中間 體的用量比為1 %~5% : 1，所述催化劑選用Pt/C。
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟3中，所述氨氣的用量通過體系的氨氣壓力控制，所述氨 氣還原時氨氣壓力恒為0.5~0.8MPa;氨氣還原反應(yīng)在50~75 °C下進(jìn)行，其反應(yīng)指示終點(diǎn)為 吸氨量低于0.〇5MPa/min和/或如式II所示的中間體氮氧化物低于其起始量的0.1 wt%。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟4中，析晶處理的步驟為:過濾除催化劑;取還原液降溫至 0~10°C，析出固體，調(diào)節(jié)水相的抑至8.5~9.5析出固體，合并兩個固體，即得如式III所示 的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的粗品。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述步驟5中，第二次提純采用冷卻結(jié)晶法，所述第二次提純采用 的第二溶劑由20~50wt%的芳香族溶劑和50~80wt%的第四溶劑組成，所述第四溶劑選用 C3~C4酬或Cl~C4醇。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述芳香族溶劑選用甲苯或二甲苯。
[0019] 綜上所述，本發(fā)明具有W下有益效果： 1. 本發(fā)明采用二步還原法，其第一步采用水合阱為還原劑，第二步采用加氨法還原，其 主反應(yīng)生成的物質(zhì)僅為主產(chǎn)品、水和氮?dú)猓洚a(chǎn)生的廢水較為環(huán)保，對環(huán)境影響較?。黄洚a(chǎn) 生的廢水僅需通過簡單的處理即可達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，節(jié)能減排； 2. 本發(fā)明先用水合阱法對原料進(jìn)行一還原，W水合阱為還原劑能降低反應(yīng)活性中屯、， 減緩反應(yīng)速度，減少相對不穩(wěn)定的如式I所示的偶氮染料中間體產(chǎn)生的副反應(yīng);另外，如式 II所示的中間體氮氧化物對還原條件的敏感性較小，不易再開環(huán)生成胺類副產(chǎn)物，其可在 更為強(qiáng)烈的加氨條件下還原成產(chǎn)品；通過兩種還原劑的配合使用，能減少副反應(yīng)的增加，提 高收率，減少污染；同時二步采用加氨法還原，氨氣可將體系中的空氣和溶劑中的空氣排 出，減少反應(yīng)底物或產(chǎn)物氧化的可能性，其進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度和含量； 3. 本發(fā)明采用的原料、溶劑、催化劑、pH條件及其用量均經(jīng)過大生產(chǎn)化試驗(yàn)，在此條件 下催化劑中毒的情況幾乎可W完全避免，且具有較好的大生產(chǎn)化前景； 4. 本發(fā)明制備的樣品中，粗品的純度最低分別可達(dá)到91.4%;而純品的收率和純度最 低分別可達(dá)到88.5 %和98.4%。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本具體實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人 員在閱讀完本說明書后可W根據(jù)需要對本實(shí)施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本 發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。
[0021] 實(shí)施例1-4: 一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟1:于反應(yīng)器中加入如式I所示的偶氮染料中間體、堿、第一溶劑;控制溫度為60~ 80°C，緩慢的逐滴加入水合阱，滴加時間至少30分鐘，攬拌1~4小時；取樣HPLC檢測，如式I 所示的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的0.5wt%，水合阱還原反應(yīng)完成； 步驟2:于步驟1得到的混合溶液中加入硫酸(或鹽酸）中和至體系的抑為6~7,靜置分 層取油相，油相水洗后得到如式II所示的中間體氮氧化物的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液移到高壓蓋中，加入催化 劑Pt/C，通入氨氣;控制反應(yīng)溫度為50~65°C并調(diào)整氨氣壓力為0.5~O.SMPa(恒定），當(dāng)吸 氨量低于0. 〇5MPa/min，升溫至75°C保溫0.5~3小時，氨氣還原反應(yīng)完成； 步驟4:將步驟3得到的混合溶液過濾除去催化劑，將還原液降溫至5~10°C析出固體， 分出水相并調(diào)節(jié)其抑至8.5~9.5,析出固體;合并兩個固體，得到如式III所示的并Ξ氮挫 類紫外線吸收劑的粗品； 步驟5:于步驟4得到的粗品中加入部分第二溶劑，升溫至50~75°C并保溫0.5~2小時， 保溫并緩慢加入剩余的第二溶劑，至體系接近溶清或恰好溶清（目測），熱過濾后取濾液降 溫至0~10°C，收集析出的固體，得到高純度的如式III所示的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收 劑； 其中，實(shí)施例1至4的原料信息如表1所示，原料的用量W其活性成分計。
[0022] 分別采集實(shí)施例1至4中步驟4得到的粗品和步驟5得到的高純度產(chǎn)品信息，產(chǎn)品信 息結(jié)果如表3所示;其中含量和純度采用HPLC法測試。 表1實(shí)施例1-4的原料信息統(tǒng)計
[0023]實(shí)施例5-8: -種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟1:于反應(yīng)器中加入如式I所示的偶氮染料中間體、堿、第一溶劑;控制溫度為60~ 80°C，緩慢的逐滴加入水合阱，滴加時間至少30分鐘，攬拌1~4小時；取樣HPLC檢測，如式I 所示的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的0.5wt%，水合阱還原反應(yīng)完成； 步驟2:于步驟1得到的混合溶液中加入硫酸(或鹽酸）中和至體系的抑為6~7,靜置分 層取油相，油相水洗后得到如式II所示的中間體氮氧化物的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液移到高壓蓋或還原蓋中， 然后將催化劑Pt/C用水打漿，用真空吸入還原蓋中，打開氮?dú)忾y口至壓力0.5~0.8M化(恒 定），升溫至50~75°C反應(yīng)至反應(yīng)指示終點(diǎn)為吸氨量低于0.05MPa/min，HPLC檢測如式II所 示的中間體氮氧化物低于其起始量的0.1 wt%，氨氣還原反應(yīng)完成； 步驟4:將還原蓋緩慢放空，充入0.1~0.5M化氮?dú)猓^濾除去催化劑;過濾前分水蓋用 氮?dú)庵脫Q，管道預(yù)熱，過濾結(jié)束用蒸汽將催化劑反吹入還原蓋中； 物料靜置0.5~1小時，分出下層水相至中和蓋中，用冷凍鹽水降溫至0~5°C，離屯、得到 固體;調(diào)節(jié)母液的抑至8.5~9.5,析出固體;合并兩個固體，得到如式III所示的一種苯并Ξ 挫類紫外線吸收劑的粗品； 步驟5:于反應(yīng)器中加入步驟4得到的粗品和部分第二溶劑，升溫至50~75°C并保溫至 少1小時，保溫并緩慢加入剩余的第二溶劑，至接近溶清或接近溶清，熱過濾取濾液降至0~ l〇°C，收集析出的固體，得到高純度的如式ΙΠ 所示的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑;其中， 實(shí)施例5至8的原料信息如表2所示，原料的用量W其活性成分計。
[0024]分別采集實(shí)施例5至8中步驟4得到的粗品和步驟5得到的高純度產(chǎn)品信息，產(chǎn)品信 息結(jié)果如表3所示;其中含量和純度采用HPLC法測試。 表2實(shí)施例5-8的原料信息統(tǒng)計
表3實(shí)施例1-8的產(chǎn)品信息統(tǒng)計
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，包括W下步驟： 步驟1:將如式I所示的偶氮染料中間體、堿和第一溶劑混合，加入水合阱還原反應(yīng)； 步驟2:將步驟1得到的混合溶液進(jìn)行第一次提純，得到如式II所示的中間體氮氧化物 的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液和催化劑混合，通入氨氣 還原反應(yīng)； 步驟4:將步驟3得到的混合溶液進(jìn)行析晶處理，得到如式III所示的一種苯并Ξ挫類紫 外線吸收劑的粗品； 步驟5:將步驟4得到的粗品和第二溶劑混合，進(jìn)行第二次提純，得到高純度的如式III 所示的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑； 其中，式功：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述 步驟1中，按摩爾質(zhì)量計，所述水合阱和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為0.5~1.0: 1;所述水合阱采用控溫條件下緩慢滴加的方式加入至體系中。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述 步驟1中，堿選用氨氧化鋼或氨氧化鐘;按摩爾質(zhì)量計，所述堿和如式I所示的偶氮染料中間 體的用量比為0.5~1.5:1; 所述第一溶劑選用80~lOOwt%的芳香族溶劑和0~20wt%的第Ξ溶劑組成，所述第Ξ 溶劑選自石油酸或C3~C4酬或Cl~C4醇；按重量計，所述第一溶劑和如式I所示的偶氮染料 中間體的用量比為1~20:1; 所述步驟1中，所述水合阱還原反應(yīng)在60~80°C下進(jìn)行，其反應(yīng)指示終點(diǎn)為如式I所示 的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的0.5wt %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述 步驟2中，第一次提純的步驟為：用酸中和步驟1得到的混合溶液;分離出油相，油相經(jīng)水洗， 得到如式II所示的中間體氮氧化物的溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述 酸為硫酸或鹽酸;用酸中和后的體系pH為6~7。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述 步驟3中，按重量計，所述催化劑和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為1%~5%: 1，所 述催化劑選用Pt/C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述 步驟3中，所述氨氣的用量通過體系的氨氣壓力控制，所述氨氣還原時氨氣壓力恒為0.5~ 0.8MPa;氨氣還原反應(yīng)在50~75 °C下進(jìn)行，其反應(yīng)指示終點(diǎn)為吸氨量低于0.05MPa/min和/ 或如式II所示的中間體氮氧化物低于其起始量的0.1 wt%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述 步驟4中，析晶處理的步驟為:過濾除催化劑;取還原液降溫至0~10°C，析出固體，調(diào)節(jié)水相 的抑至8.5~9.5析出固體，合并兩個固體，即得如式III所示的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收 劑的粗品。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述 步驟5中，第二次提純采用冷卻結(jié)晶法，所述第二次提純采用的第二溶劑由20~50wt%的芳 香族溶劑和50~80wt %的第四溶劑組成，所述第四溶劑選用C3~C4酬或Cl~C4醇。10. 根據(jù)權(quán)利要求3或9所述的一種苯并Ξ挫類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于， 所述芳香族溶劑選用甲苯或二甲苯。
【文檔編號】C07D249/20GK106083749SQ201610373027
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】胡溶溶, 潘行平, 周志強(qiáng)
【申請人】啟東金美化學(xué)有限公司