通過預(yù)先占位調(diào)控鄰位碳硼烷衍生物結(jié)構(gòu)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳硼烷衍生物結(jié)構(gòu)的方法，（1）鄰碳硼烷經(jīng)鋰化形成單鋰鹽后與CH基團保護劑作用，定量轉(zhuǎn)化為C?H保護碳硼烷；（2）丁基鋰活化C?H進而進行第二碳位的官能化；（3）通過四丁基氟化銨脫保護。經(jīng)三步法通過先引入以CH基團保護劑，再對基團進行官能化，最后進行基團的脫保護，通過預(yù)先占位調(diào)控鄰位碳硼烷衍生物的結(jié)構(gòu)，進而可有目的地，有選擇性地合成單取代或雙取代的鄰位碳硼烷衍生物。得到的單取代或雙取代碳硼烷衍生物也可引入耐高溫粘結(jié)材料、復(fù)合材料等航空航天材料領(lǐng)域，也可以讓其在生物醫(yī)藥、催化劑、超分子體系及高能燃料等領(lǐng)域均有較大的應(yīng)用前景。
【專利說明】
通過預(yù)先占位調(diào)控鄰位碳硼烷衍生物結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及元素有機化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳硼烷衍 生物結(jié)構(gòu)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳硼烷(carborane)是由硼、氫、碳三種元素構(gòu)成的一種元素有機化合物，一般分 為開放式和封閉式，其中開放式的有巢狀和網(wǎng)狀，而封閉式一般特指籠式，籠式結(jié)構(gòu)是由兩 個碳原子以及十個硼原子還有十二個氫原子組成的正二十面體?；\狀碳硼烷數(shù)量最多也最 穩(wěn)定的碳硼烷結(jié)構(gòu)，是硼化學(xué)重要的原材料，Brown由于發(fā)現(xiàn)不飽和鍵與硼烷的硼氫化反應(yīng) 而獲得1979年的諾貝爾化學(xué)獎。Williams小組和Greenwood小組分別合成了碳硼燒和金屬 硼烷，Hawthorne等合成了金屬碳硼烷。這些重要成果使硼烷化學(xué)進入了一個新的發(fā)展時 期，并深入開展理論研究和尋找更多潛在應(yīng)用提供了可能。
[0003] -般所指的碳硼烷即為具有二十面體籠式結(jié)構(gòu)的二碳代-閉式-十二硼烷 (C2B 1QH12)。根據(jù)碳原子取代硼原子的位置不同，碳硼烷有三種同分異構(gòu)體，即1，2_碳硼烷 (鄰位碳硼烷）、1，7_碳硼烷(間位碳硼烷)和1，12-碳硼烷(對位碳硼烷），三種異構(gòu)體在高溫 封閉條件下會發(fā)生重排反應(yīng):鄰位碳硼烷加熱升溫至475°C重排得到間位碳硼烷，繼續(xù)加熱 至|J650°C可轉(zhuǎn)變?yōu)榈綄ξ惶寂鹜椤?br>[0004] 碳硼烷不同于其他的硼氫化合物，其籠式結(jié)構(gòu)使其具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn) 定性，在600-800°C高溫條件下，甚至在強酸或強堿存在下，其性質(zhì)和結(jié)構(gòu)依然比較穩(wěn)定。某 些碳硼烷衍生物卻能在100%的硫酸(氧化性的酸）內(nèi)重結(jié)晶等，碳硼烷的母核一般不受鉻 酸、高錳酸鉀、過氧化物等的氧化破壞;而某些碳硼烷衍生物，甚至可以加熱至500°C而無破 壞。這一穩(wěn)定性，可以允許對于碳硼烷的官能取代基進行多種多樣的有機化反應(yīng)。根據(jù)分子 軌道理論，C和B均需供給鄰近原子核電子，其中B損失電子較多，使C -B偏向C，偏離B，即 C顯負(fù)電性。碳硼烷籠狀結(jié)構(gòu)中的碳原子上所帶的兩個氫原子具有一定的路易斯酸性，通 常也意味著具有較大的活性，很容易與強堿性的試劑發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)得到親核體，進一步 和親電試劑反應(yīng)得到一些列碳硼烷衍生物。
[0005] 由于碳硼烷單鋰鹽活性較高，很容易轉(zhuǎn)化為雙鋰代中間體，進而生成雙取代碳硼 烷衍生物，導(dǎo)致反應(yīng)體系更加復(fù)雜，化學(xué)選擇性降低，增大了產(chǎn)物分離純化的難度。為此，可 通過引入保護基，選擇性合成單取代或雙取代的碳硼烷衍生物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳硼烷衍生物結(jié)構(gòu) 的方法，操作簡便，可高選擇性地合成碳硼烷衍生物目標(biāo)產(chǎn)物。
[0007] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：一種通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控 碳硼烷衍生物結(jié)構(gòu)的方法，合成路線如下式(I)所示：
其中，R和R'分別為：
[0008] 進一步地，包括以下步驟： ⑴、將1，2_碳硼烷在惰性氣體氛圍中加入到真空的三口瓶中，無水無氧加入15~20ml 除水的惰性溶劑;冰水浴，滴加1，2-碳硼烷兩倍摩爾量的鋰化劑，磁力攪拌下反應(yīng)2~4h，升 溫至室溫。在氬氣下加入提純的氯化亞銅，反應(yīng)2~4h，氬氣下將惰性溶劑蒸干;然后在惰性 氣體氛圍下，轉(zhuǎn)移入CH保護劑的吡啶溶液，升溫到110~120°C，8~12小時，變?yōu)樯詈稚?旋 蒸，得到深褐色固體產(chǎn)物，溶于乙醚，靜置過夜，過濾，得到單取代碳硼烷白色粉末狀固體產(chǎn) 物； ⑵、將步驟⑴中得到的產(chǎn)物溶解在惰性溶劑中，通過與目標(biāo)基團反應(yīng)實現(xiàn)第二碳原子 的官能化； (3)、將1~1.2倍摩爾量的CH脫保護劑在-76~0 °C條件下溶解在步驟⑵的惰性溶劑中， 攪拌30~60min;旋蒸溶劑后，萃取，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。
[0009] 進一步地，RX為多聚甲醛、氧雜環(huán)丁烷、氯甲酸甲酯、瓊斯試劑、對碘甲苯、二氯亞 砜、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、氯甲基甲氧基二甲基硅烷中的 一種。
[0010] 進一步地，鋰化劑為正丁基鋰。
[0011] 進一步地，CH保護劑為叔丁基二甲基氯硅烷或三苯基氯硅烷。
[0012] 進一步地，CH保護劑摩爾量為1，2_碳硼烷的1~1.2倍。
[0013] 進一步地，CH脫保護劑為四丁基氟化銨。
[0014] 進一步地，CH脫保護劑用量為1，2_碳硼烷的1~1.2倍。
[0015] 進一步地，有機溶劑為吡啶、正己烷、苯、乙醚、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙 酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一種。
[0016] 進一步地，惰性氣體為氬氣或氮氣。
[0017] 本發(fā)明方法為：（1)鄰碳硼烷經(jīng)鋰化形成單鋰鹽后與CH基團保護劑作用，定量轉(zhuǎn)化 為C-H保護碳硼烷；（2)丁基鋰活化C-H進而進行第二碳位的官能化；（3)通過四丁基氟化銨 脫保護。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：可高選擇性地合成碳硼烷衍生物目標(biāo)產(chǎn) 物。其與碳?xì)浠衔?、氨基酸、肽或卟啉等?jīng)分子綴合生成的球形生物活性分子，可作為靶 向藥物用于硼中子捕獲療法治療癌癥。與金屬配位形成配合物，其金屬碳硼烷負(fù)離子是一 種弱配位陰離子，在非水溶劑和陽離子相轉(zhuǎn)移催化劑體系中，能起到穩(wěn)定某些極活潑陽離 子的作用，構(gòu)筑超分子體系。得到的衍生物也可引入耐高溫粘結(jié)材料、復(fù)合材料等航空航天 材料領(lǐng)域?？傊ㄟ^三步法以合成單取代或雙取代碳硼烷衍生物可以讓其在生物醫(yī)藥、材 料、催化劑、超分子體系及高能燃料等領(lǐng)域均有較大的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0019] 下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范 圍。
[0020] 實施例1 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷851.2mg (5.902mmol)，苯/乙醚 (2:1)混合溶劑20ml，攪拌，0°C下滴加正丁基鋰（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪 拌反應(yīng)2h，添加二甲基叔丁基氯硅烷(892.8mg，5.902mmol)，35 °C繼續(xù)攪拌2h，室溫下加入 多聚甲醛420.3mg (14.0 lmmo 1)，3h后，用10%鹽酸溶液酸化，旋蒸出溶劑，乙醚萃取，有機層 去離子水和飽和鹽水分別洗滌三遍，無水硫酸鎂干燥，通過石油醚：乙酸乙酯=1:1柱層析提 純，在-35 °C條件下將其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪拌60min。 旋蒸溶劑后，萃取，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。得到無色固體1-羥甲基-2-H-碳硼烷，產(chǎn)率 73%〇
[0021] 紅外分析顯示產(chǎn)物在3335cm-1存在羥基的特征峰，2946cm-1和2886cm- 1處出現(xiàn)亞甲 基伸縮振動峰;在2600CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團成功被引 入該衍生物的主鏈中；通過核磁 1H-匪R可以發(fā)現(xiàn)，亞甲基在4 · 26ppm處和0H在2 · 86ppm處吸 收峰的出現(xiàn)以及碳硼烷基團上CH在3.6ppm處吸收峰的消失，進一步證明了 1-羥甲基-2-H-碳硼烷的成功合成。
[0022] 實施例2 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷851.2mg (5.902mmol)，苯/乙醚 (2:1)混合溶劑18ml，攪拌，0°C下滴加正丁基鋰（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪 拌反應(yīng)4h，添加三苯基氯硅烷（1.735g，5.902mmol)，35°C繼續(xù)攪拌4h，室溫下加入多聚甲 醛420.3mg (14. Olmmol)，3h后，用10%鹽酸溶液酸化，旋蒸出溶劑，乙醚萃取，有機層去離子 水和飽和鹽水分別洗滌三遍，無水硫酸鎂干燥，通過石油醚：乙酸乙酯=1:1柱層析提純，在0 °C條件下將其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪拌30min。旋蒸溶劑 后，萃取，真空干燥后得到無色固體1-羥甲基-2-H-碳硼烷，產(chǎn)率70%。
[0023] 紅外分析顯示產(chǎn)物在3330cm-1存在羥基的特征峰，2945cm-1和2885cm- 1處出現(xiàn)亞甲 基伸縮振動峰;在2603CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團成功被引 入該衍生物的主鏈中；通過核磁1Η-匪R可以發(fā)現(xiàn)，亞甲基在4 · 26ppm處和OH在2 · 86ppm處吸 收峰的出現(xiàn)以及碳硼烷基團上CH在3.59ppm處吸收峰的消失，進一步證明了 1-羥甲基-2-H-碳硼烷。
[0024] 實施例3 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷851.2mg (5.902mmol)，苯/乙醚 (2:1)混合溶劑15ml，攪拌，0°C下滴加正丁基鋰（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪 拌反應(yīng)3h，添加二甲基叔丁基氯硅烷(892.8mg，5.902mmol)，35 °C繼續(xù)攪拌3h，室溫下加入 氧雜環(huán)丁烷(0.87ml，13.20mmol)，3h后，用10%鹽酸溶液酸化，旋蒸出溶劑，乙醚萃取，有機 層去離子水和飽和鹽水分別洗滌三遍，無水硫酸鎂干燥，通過石油醚：乙酸乙酯=1:1柱層析 提純，在-76 °C條件下將其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪拌 30min。旋蒸溶劑后，萃取，真空干燥后得到無色固體1-羥丙基-2-H-碳硼烷，產(chǎn)率70%。
[0025] 紅外分析顯示產(chǎn)物在3061cm-1處碳硼烷上CH吸收峰的消失，以及2939cm-1和 2879CHT1出亞甲基伸縮振動峰的出現(xiàn)以及3290CHT1和1064出0H及C-0伸縮振動峰的出現(xiàn)，充 分證明了 1，7-二羥丙基碳硼烷的成功合成;通過核磁1H-NMR可以發(fā)現(xiàn)，亞甲基在4.26ppm處 和0H在2.86ppm處吸收峰的出現(xiàn)以及碳硼烷基團上CH在3.59ppm處吸收峰的消失，進一步證 明了 1-羥丙基-2-H-碳硼烷的成功合成。
[0026] 實施例4 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷851.2mg (5.902mmol)，苯/乙醚 (2:1)混合溶劑20ml，攪拌，0°C下滴加正丁基鋰（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪 拌反應(yīng)2h，添加三苯基氯硅烷（1.735g，5.902mmol)，35°C繼續(xù)攪拌2h，室溫下加入氧雜環(huán)丁 烷(0.87ml，13.20mmol)，3h后，用10%鹽酸溶液酸化，旋蒸出溶劑，乙醚萃取，有機層去離子 水和飽和鹽水分別洗滌三遍，無水硫酸鎂干燥，通過石油醚：乙酸乙酯=1:1柱層析提純，在_ 50°C條件下將其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪拌60min。旋蒸溶 劑后，萃取，真空干燥后得到無色固體1-羥丙基-2-H-碳硼烷，產(chǎn)率70%。
[0027] 紅外分析顯示產(chǎn)物在3060cm-1處碳硼烷上CH吸收峰的消失，以及2939cm-1和 2879CHT1出亞甲基伸縮振動峰的出現(xiàn)以及3290CHT1和1065出0H及C-0伸縮振動峰的出現(xiàn)，充 分證明了 1，7-二羥丙基碳硼烷的成功合成;通過核磁1H-NMR可以發(fā)現(xiàn)，亞甲基在4.26ppm處 和0H在2.86ppm處吸收峰的出現(xiàn)以及碳硼烷基團上CH在3.59ppm處吸收峰的消失，進一步證 明了 1-羥丙基-2-H-碳硼烷的成功合成。
[0028] 實施例5 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷851.2mg (5.902mmol)，四氫呋喃 溶劑20ml，攪拌，0°C下滴加正丁基鋰（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h， 添加三苯基氯硅烷（1 . 735g，5.902mmol )，35°C繼續(xù)攪拌2h，室溫下加入氧雜環(huán)丁烷 (0.87ml，13.20mmol)，3h后，用10%鹽酸溶液酸化，旋蒸出溶劑，乙醚萃取，有機層去離子水 和飽和鹽水分別洗滌三遍，無水硫酸鎂干燥，通過石油醚：乙酸乙酯=1:1柱層析提純，在-20 °C條件下將其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪拌60min。旋蒸溶劑 后，萃取，真空干燥后得到無色固體1-羥丙基-2-H-碳硼烷，產(chǎn)率70%。
[0029] 紅外分析顯示產(chǎn)物在3060cm-1處碳硼烷上CH吸收峰的消失，以及2939cm-1和 2879CHT1出亞甲基伸縮振動峰的出現(xiàn)以及3290CHT1和1065出0H及C-0伸縮振動峰的出現(xiàn)，充 分證明了 1，7-二羥丙基碳硼烷的成功合成;通過核磁1H-NMR可以發(fā)現(xiàn)，亞甲基在4.26ppm處 和0H在2.86ppm處吸收峰的出現(xiàn)以及碳硼烷基團上CH在3.59ppm處吸收峰的消失，進一步證 明了 1-羥丙基-2-H-碳硼烷的成功合成。
[0030] 實施例6 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2-碳硼烷1.073g (7.442mmol)，四氫呋喃溶 劑20ml，攪拌，0°C下滴加正丁基鋰（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，添 加三苯基氯硅烷（2.187g，7.442mmol)，35°C繼續(xù)攪拌2h，。然后轉(zhuǎn)移入對碘甲苯的吡啶溶 液，升溫到105°C，16小時，變?yōu)樯詈稚?。旋蒸，得到深褐色固體產(chǎn)物，溶于乙醚，靜置過夜，過 濾，得到白色粉末狀固體，其溶解在丙酮中，使用恒壓漏斗將溶在硫酸中的Cr0 3溶液逐滴加 入，室溫下機械攪拌，反應(yīng)時間為l〇h，直到溶液顏色變?yōu)榫G黑色，在-30°C條件下將其溶解 在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪拌40min。旋蒸溶劑后，萃取，真空干燥 后得到1 _羥基苯基_2-H-碳棚燒，廣率51%。
[0031] 通過紅外表征分析其結(jié)構(gòu)，在2996 cnf1苯環(huán)上CH的伸縮振動峰、出現(xiàn)了BH的伸縮 振動特征峰，C=0的吸收峰，1609 cm-\ 1572 cm-\ 1509 cm-\ 1421 cm-1為苯環(huán)上CH骨架的 伸縮振動特征峰，可以證明產(chǎn)物中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。1090 cnf1; 1078 cnf1; 859 cnf1為芳基平 面的變形振動吸收峰說明目標(biāo)產(chǎn)物的合成成功，為了進一步表征其結(jié)構(gòu)，做了々Μ?，可知δ =7.15 (4 H，m，aryl CH)、7.10 (4 H，m，aryl CH)處是苯環(huán)上CH質(zhì)子的化學(xué)位移，δ= 2.64 (10Η，br s，ΒΗ)處是冊質(zhì)子的化學(xué)位移，δ= 2.29 (2Η，s，）處是C00H質(zhì)子的化學(xué)位 移。進一步表明單體1-羧基苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0032] 實施例7 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2-碳硼烷1.073g (7.442mmol)，四氫呋喃溶 劑20ml，攪拌，0°C下滴加正丁基鋰（11.804mmol)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，添 加二甲基叔丁基氯硅烷（1.340g，8.930mmol)，35°C繼續(xù)攪拌2h，。然后轉(zhuǎn)移入對碘甲苯的吡 啶溶液，升溫到105°C，16小時，變?yōu)樯詈稚?。旋蒸，得到深褐色固體產(chǎn)物，溶于乙醚，靜置過 夜，過濾，得到白色粉末狀固體，其溶解在丙酮中，使用恒壓漏斗將溶在硫酸中的Cr0 3溶液 逐滴加入，室溫下機械攪拌，反應(yīng)時間為l〇h，直到溶液顏色變?yōu)榫G黑色，在-76 °C條件下將 其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmo 1四丁基氟化銨，攪拌40min。旋蒸溶劑后，萃取，真 空干燥后得到1_羥基苯基_2_Η_碳硼燒，廣率51%。
[0033] 通過紅外表征分析其結(jié)構(gòu)，在2997 cnf1苯環(huán)上CH的伸縮振動峰、出現(xiàn)了BH的伸縮 振動特征峰，C=0的吸收峰，1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1為苯環(huán)上CH骨架的 伸縮振動特征峰，可以證明產(chǎn)物中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。1090 cnf1; 1078 cnf1; 859 cnf1為芳基平 面的變形振動吸收峰說明目標(biāo)產(chǎn)物的合成成功，為了進一步表征其結(jié)構(gòu)，做了々Μ?，可知δ =7.14 (4 Η, m, aryl CH)、7.10 (4 Η, m, aryl CH)處是苯環(huán)上CH質(zhì)子的化學(xué)位移，δ= 2.63 (10Η，br s，BH)處是冊質(zhì)子的化學(xué)位移，δ= 2.28 (2Η，s，）處是C00H質(zhì)子的化學(xué)位 移。進一步表明單體1-羧基苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0034] 實施例8 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶劑 20ml，攪拌，0 °C下滴加正丁基鋰（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.116g，7.442mmo 1)，35°C繼續(xù)攪拌2h，。然后轉(zhuǎn)移入對碘甲苯的吡啶 溶液，升溫到l〇5°C，16小時，變?yōu)樯詈稚?。旋蒸，得到深褐色固體產(chǎn)物，溶于乙醚，靜置過夜， 過濾，得到白色粉末狀固體，其溶解在丙酮中，使用恒壓漏斗將溶在硫酸中的Cr03溶液逐滴 加入，室溫下機械攪拌，反應(yīng)時間為l〇h，直到溶液顏色變?yōu)榫G黑色，在0°C條件下將其溶解 在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪拌60min。旋蒸溶劑后，萃取，真空干燥 后得到1-羥基苯基-2-H-碳硼烷，產(chǎn)率53%。
[0035] 通過紅外表征分析其結(jié)構(gòu)，在2997 cnf1苯環(huán)上CH的伸縮振動峰、出現(xiàn)了BH的伸縮 振動特征峰，C=0的吸收峰，1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1為苯環(huán)上CH骨架的 伸縮振動特征峰，可以證明產(chǎn)物中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。1090 cnf1; 1078 cnf1; 859 cnf1為芳基平 面的變形振動吸收峰說明目標(biāo)產(chǎn)物的合成成功，為了進一步表征其結(jié)構(gòu)，做了々Μ?，可知δ =7.14 (4 Η, m, aryl CH)、7.10 (4 Η, m, aryl CH)處是苯環(huán)上CH質(zhì)子的化學(xué)位移，δ= 2.63 (10Η，br s，ΒΗ)處是冊質(zhì)子的化學(xué)位移，δ= 2.28 (2Η，s，）處是C00H質(zhì)子的化學(xué)位 移。進一步表明單體1-羧基苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0036] 實施例9 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶劑 20ml，攪拌，0 °C下滴加正丁基鋰（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.116g，7.442mmol)，35°C繼續(xù)攪拌2h。然后轉(zhuǎn)移入對碘甲苯的吡啶 溶液，升溫到l〇5°C，16小時，變?yōu)樯詈稚?。旋蒸，得到深褐色固體產(chǎn)物，溶于乙醚，靜置過夜， 過濾，得到白色粉末狀固體，其溶解在丙酮中，使用恒壓漏斗將溶在硫酸中的Cr0 3溶液逐滴 加入，室溫下機械攪拌，反應(yīng)時間為l〇h，直到溶液顏色變?yōu)榫G黑色，在0°C條件下將其溶解 在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪拌30min。旋蒸溶劑后，萃取，真空干燥 后向其加入二氯亞砜(1.374g，11.163mmol)，0°C下攪拌反應(yīng)lh，得到1-酰氯苯基-2-H-碳硼 烷，產(chǎn)率50%。
[0037] 通過紅外表征分析其結(jié)構(gòu)，在2997 cnf1苯環(huán)上CH的伸縮振動峰、出現(xiàn)了BH的伸縮 振動特征峰，C=0的吸收峰，1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1為苯環(huán)上CH骨架的 伸縮振動特征峰，可以證明產(chǎn)物中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。1090 cnf1; 1078 cnf1; 859 cnf1為芳基平 面的變形振動吸收峰，且在874處出現(xiàn)0=C-C1的伸縮振動峰，其倍頻峰在17300^ 1左右，正好 落在C=0的伸縮振動吸收峰位置附近，發(fā)生費米共振從而倍頻峰吸收強度增加，進一步說 明目標(biāo)產(chǎn)物的合成成功，為了進一步表征其結(jié)構(gòu)，做了iHNMR，可知δ=7.14 (4 H, m, aryl CH)、7.10 (4 H, m, aryl CH)處是苯環(huán)上CH質(zhì)子的化學(xué)位移，δ=2·63 (10H, br s, BH) 處是BH質(zhì)子的化學(xué)位移，進一步表明單體1-酰氯苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0038] 實施例10 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶劑 20ml，攪拌，0 °C下滴加正丁基鋰（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.116g，7.442mmol)，35°C繼續(xù)攪拌2h。然后轉(zhuǎn)移入對碘甲苯的吡啶 溶液，升溫到l〇5°C，16小時，變?yōu)樯詈稚?。旋蒸，得到深褐色固體產(chǎn)物，溶于乙醚，靜置過夜， 過濾，得到白色粉末狀固體，其溶解在丙酮中，加入5.7780g (50mmol)鹽酸吡啶鹽，緩慢升 高溫度到200°C，反應(yīng)2h后停止反應(yīng)，待混合物冷卻到室溫后用lmol/L的HC1沖洗，得到的固 體產(chǎn)物再用去離子水洗三次，最后用柱層析分離(石油醚：乙酸乙酯=2:1)得到白色粉末，在 〇°C條件下將其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪拌60min。旋蒸溶 劑后，萃取，90°C下烘干6h，得到白色粉末即為1 -羥基苯基-2-H-碳硼烷，產(chǎn)率50%。
[0039] 通過紅外表征分析其結(jié)構(gòu)，在2997 cnf1苯環(huán)上CH的伸縮振動峰、出現(xiàn)了BH的伸縮 振動特征峰，c=0的吸收峰，1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1為苯環(huán)上CH骨架的 伸縮振動特征峰，可以證明產(chǎn)物中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。1090 cnf1; 1078 cnf1; 859 cnf1為芳基平 面的變形振動吸收峰，3300CHT1說明有-OH生成，進一步說明目標(biāo)產(chǎn)物的合成成功，為了進一 步表征其結(jié)構(gòu)，做了々Μ?，可知δ=7·14 (4 H, m, aryl CH)、7.10 (4 H, m, aryl CH)處 是苯環(huán)上CH質(zhì)子的化學(xué)位移，δ=2.63 (10H，br s，BH)處是BH質(zhì)子的化學(xué)位移，進一步表 明單體1-羥基苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0040] 實施例11 氬氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶劑 20ml，攪拌，0 °C下滴加正丁基鋰（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.116g，7.442mmol)，35°C繼續(xù)攪拌2h。然后轉(zhuǎn)移入對碘甲苯的吡啶 溶液，升溫到l〇5°C，16小時，變?yōu)樯詈稚?。旋蒸，得到深褐色固體產(chǎn)物，溶于乙醚，靜置過夜， 過濾，得到白色粉末狀固體，其溶解在丙酮中，加入5.7780g (50mmol)鹽酸吡啶鹽，緩慢升 高溫度到200°C，反應(yīng)2h后停止反應(yīng)，待混合物冷卻到室溫后用lmol/L的HC1沖洗，得到的固 體產(chǎn)物再用去離子水洗三次，最后用柱層析分離(石油醚：乙酸乙酯=2:1)得到白色粉末，在 〇°C條件下將其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪拌50min。旋蒸溶 劑后，萃取，90°C下烘干6h，得到白色粉末即為1-甲基苯基-2-H-碳硼烷，產(chǎn)率52%。
[0041 ] 通過紅外表征分析其結(jié)構(gòu)，在2997 cnf1苯環(huán)上CH的伸縮振動峰、出現(xiàn)了BH的伸縮 振動特征峰，C=0的吸收峰，1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1為苯環(huán)上CH骨架的 伸縮振動特征峰，可以證明產(chǎn)物中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，3300CHT1說明有-OH生成，進一步說明目標(biāo)產(chǎn) 物的合成成功，為了進一步表征其結(jié)構(gòu)，做了々NMR，可知δ=7.14 (4 H，m，aryl CH)、7.10 (4 H，m，aryl CH)處是苯環(huán)上CH質(zhì)子的化學(xué)位移，δ=2·63 (10H，br s，BH)處是冊質(zhì)子 的化學(xué)位移，進一步表明單體1-羥基苯基-2-H-碳硼烷的生成。
[0042] 實施例12 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶劑 20ml，攪拌，0 °C下滴加正丁基鋰（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.1168,7.442111111 〇1)，35°(：繼續(xù)攪拌211。然后加入二甲基二氯硅烷 (960.465mg 7.442mmo 1)，0 °C下攪拌2h，減壓蒸出溶劑，加入適量去離子水，室溫(25 °C )下 攪拌3h，旋出溶劑，在0 °C條件下將其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmo 1四丁基氟化 銨，攪拌50min。旋蒸溶劑后，萃取，90°C下烘干6h，得到白色粉末即為1-羥基苯基-2-H-碳硼 烷，產(chǎn)率52%。得到白色粉末即為1-羥基二甲基硅基-2-H-碳硼烷，產(chǎn)率66%。
[0043] 通過紅外表征分析其結(jié)構(gòu)，碳硼烷上C-H峰(3060cm-l)的消失和3296CHT1處羥基的 締合伸縮振動吸收峰(0-H)、2950〇1^為C-H的伸縮振動吸收峰(C-H)，1262CHT1為C-H的面內(nèi) 彎曲振動（C-HhHOlcnf1處Si-C的伸縮振動峰以及750~850CHT1處Si-0-Si寬峰的出現(xiàn)， 1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1為苯環(huán)上CH骨架的伸縮振動特征峰，可以證明產(chǎn) 物中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，以及3305CHT1的-OH峰，均證明了 1-羥基二甲基硅基-2-H-碳硼烷的合成成 功。
[0044] 實施例13 氮氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2-碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶劑 20ml，攪拌，0 °C下滴加正丁基鋰（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.1168,7.442111111 〇1)，35°(：繼續(xù)攪拌211。然后加入甲基苯基二氯硅烷 (1.42lg 7.442mmol)，0°C下攪拌2h，減壓蒸出溶劑，加入適量去離子水，室溫(25°C )下攪拌 3h，旋出溶劑，在0°C條件下將其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪 拌40min。旋蒸溶劑后，萃取，90°C下烘干6h，得到白色粉末即為1-羥基甲基苯基硅基-2-H-碳硼烷，產(chǎn)率52%，產(chǎn)率63%。
[0045] 通過紅外表征分析其結(jié)構(gòu)，碳硼烷上C-H峰(30600^1)的消失和3296CHT 1處羥基的 締合伸縮振動吸收峰(0-H)、2950〇1^為C-H的伸縮振動吸收峰(C-H)，1262CHT 1為C-H的面內(nèi) 彎曲振動（C-HhHOlcnf1處Si-C的伸縮振動峰以及750~850CHT 1處Si-0-Si寬峰的出現(xiàn)， 1605 cm-\ 1570 cm-\ 1502 cm-\ 1422 cm-1為苯環(huán)上CH骨架的伸縮振動特征峰，可以證明產(chǎn) 物中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，以及3305CHT1的-OH峰，均證明了 1-羥基甲基苯基硅基-2-H-碳硼烷的合成 成功。
[0046] 實施例14 氬氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶劑 20ml，攪拌，0 °C下滴加正丁基鋰（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.116g，7.442mmol)，35°C繼續(xù)攪拌2h。然后加入二苯基二氯硅烷 (1.883g 7.442mmol)，0°C下攪拌2h，減壓蒸出溶劑，加入適量去離子水，室溫(25°C )下攪拌 3h，旋出溶劑，在0°C條件下將其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化銨，攪 拌50min。旋蒸溶劑后，萃取，90 °C下烘干6h，得到白色粉末即為1-羥基二苯基硅基-2-H-碳 硼烷，產(chǎn)率63%。
[0047] 通過紅外表征分析其結(jié)構(gòu)，碳硼烷上C-H峰(30600^1)的消失和3296CHT 1處羥基的 締合伸縮振動吸收峰(0-H)、2950〇1^為C-H的伸縮振動吸收峰(C-H)，1262CHT1為C-H的面內(nèi) 彎曲振動（C-HhHOlcnf1處Si-C的伸縮振動峰以及750~850CHT1處Si-0-Si寬峰的出現(xiàn)， 1605 cm-\1570 cm-\1502 cm-\1422 cm-1為苯環(huán)上CH骨架的強烈伸縮振動特征峰，可以證 明產(chǎn)物中有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，以及3305cnf1的-OH峰，均證明了 1-羥基二苯基硅基-2-H-碳硼烷的合 成成功。
[0048] 實施例15 氬氣氣氛中，于l〇〇ml三口瓶中分別加入1，2_碳硼烷1.073g (7.442mmol)，丙酮溶劑 20ml，攪拌，0 °C下滴加正丁基鋰（11.804mmo 1)正己烷5.50ml溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，添加 二甲基叔丁基氯硅烷（1.1168,7.442111111 〇1)，35°(：繼續(xù)攪拌211。然后加入氯甲基甲氧基二甲 基硅烷（1.027g 7.442mmol)，0°C下攪拌2h，減壓蒸出溶劑，加入適量去離子水，室溫(25°C ) 下攪拌3h，旋出溶劑，在0 °C條件下將其溶解在15ml乙醚溶液中，加入5.902mmol四丁基氟化 銨，攪拌30min。旋蒸溶劑后，萃取，90°C下烘干6h，得到白色粉末即為1-羥基二甲基硅基亞 甲基-2-H-碳硼烷，產(chǎn)率76%。
[0049]通過紅外表征分析其結(jié)構(gòu)，dOSScnr1處碳硼烷上C-H峰的消失說明碳硼烷上的C-H 鍵被成功取代，3345CHT1處是羥基的伸縮振動，特征吸收峰，2968CHT1處為甲基的伸縮振動 峰，2888CHT 1及2832CHT1為亞甲基的對稱、反對稱伸縮振動特征峰，HlOcnf1處是C-Si鍵的吸 收峰，以及3305ΟΙΓ 1的-OH峰，均證明了 1-羥基二甲基硅基亞甲基-2-H-碳硼烷的合成成功。
[0050]以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其它相關(guān)的技術(shù)領(lǐng) 域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳棚燒衍生物結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:合成路線如下 式(I)所示：2. 如權(quán)利要求1所述通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳棚燒衍生物結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:包 括W下步驟： (1)、將1,2-碳棚燒在惰性氣體氛圍中加入到真空的Ξ口瓶中，無水無氧加入15~20ml 除水的惰性溶劑;冰水浴，滴加1,2-碳棚燒兩倍摩爾量的裡化劑，磁力攬拌下反應(yīng)2~4h，升 溫至室溫，在氣氣下加入提純的氯化亞銅，反應(yīng)2~4h，氣氣下將惰性溶劑蒸干;然后在惰性 氣體氛圍下，轉(zhuǎn)移入CH保護劑的化晚溶液，升溫到110~120°C，8~12小時，變?yōu)樯詈稚?旋 蒸，得到深褐色固體產(chǎn)物，溶于乙酸，靜置過夜，過濾，得到單取代碳棚燒白色粉末狀固體產(chǎn) 物； 間、將步驟(1)中得到的產(chǎn)物溶解在惰性溶劑中，通過與目標(biāo)基團反應(yīng)實現(xiàn)第二碳原子 的官能化； 間、將1~1.2倍摩爾量的CH脫保護劑在-76~0°C條件下溶解在步驟間的惰性溶劑中， 攬拌30~60min;旋蒸溶劑后，萃取，真空干燥后得到最終產(chǎn)物。3. 如權(quán)利要求2所述通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳棚燒衍生物結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:RX 為多聚甲醒、氧雜環(huán)下燒、氯甲酸甲醋、瓊斯試劑、對艦甲苯、二氯亞諷、二甲基二氯硅烷、甲 基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、氯甲基甲氧基二甲基硅烷中的一種。4. 如權(quán)利要求2所述通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳棚燒衍生物結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:裡 化劑為正下基裡。5. 如權(quán)利要求2所述通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳棚燒衍生物結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:CH 保護劑為叔下基二甲基氯硅烷或Ξ苯基氯硅烷。6. 如權(quán)利要求2所述通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳棚燒衍生物結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:CH 保護劑摩爾量為1,2-碳棚燒的1~1.2倍。7. 如權(quán)利要求2所述通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳棚燒衍生物結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:CH 脫保護劑為四下基氣化錠。8. 如權(quán)利要求2所述通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳棚燒衍生物結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:CH 脫保護劑用量為1,2-碳棚燒的1~1.2倍。9. 如權(quán)利要求2所述通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳棚燒衍生物結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于:有 機溶劑為化晚、正己燒、苯、乙酸、四氨巧喃、N，N-二甲基甲酯胺、丙酬、乙酸乙醋和乙酸下醋 中的一種。10. 如權(quán)利要求2所述通過預(yù)先占位反應(yīng)調(diào)控碳棚燒衍生物結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于： 惰性氣體為氣氣或氮氣。
【文檔編號】C07F5/02GK106083905SQ201610381166
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】白永平, 李寧, 曲德智, 李衛(wèi)東, 席丹, 殷曉芬
【申請人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)無錫新材料研究院, 無錫海特新材料研究院有限公司