催化環(huán)酯聚合的咪硼唑金屬配合物及其應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了催化環(huán)酯聚合的咪硼唑金屬配合物及其應用，涉及有機化學催化技術領域，尤其涉及一種與咪硼唑配位的金屬催化劑。所述的咪硼唑金屬配合物為具有式(I)結構的化合物。本發(fā)明公開的配合物應用在催化環(huán)酯聚合反應。該催化劑相比傳統(tǒng)錫催化劑具有極高的催化活性，即所述的咪硼唑金屬配合物無論在本體聚合還是溶液聚合中均體現(xiàn)了強催化活性，且催化聚合的產物具有分子量分布窄的特點。
【專利說明】
催化環(huán)酯聚合的咪硼唑金屬配合物及其應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及有機化學催化技術領域，尤其涉及一種與咪硼唑配位的金屬催化劑。
【背景技術】
[0002] 在環(huán)境問題嚴重、石油資源短缺的形勢下，生物降解塑料得到了廣泛的關注。由于 其良好的生物降解性、生物相容性和低毒性，脂肪族聚酯正成為生物可降解材料領域研究 的熱點。其中，在組織工程和藥物控釋載體方面有巨大應用前景的聚己內酯(PCL)更是受到 了很多關注。PCL最早在上世紀30年代，由Carothers等人通過ε-己內酯（ε-CL)的開環(huán)聚合 反應(Ring-opening polymerization，R0P)制備得到。聚己內酯是疏水性、半結晶聚合物， 其結晶度隨著聚合物分子質量下降，聚合物可在微生物作用下降解。考慮到PCL主要應用于 醫(yī)學和藥劑學，因此，制備PCL的有效R0P催化體系一直是重要的研究方向。
[0003] 以開環(huán)聚合機理區(qū)分，應用于環(huán)酯開環(huán)聚合的催化劑包括遵循配位-插入機理的 金屬催化劑以及通過活化單體或引發(fā)劑的有機催化劑。其中符合配位-插入機理的錫(Sn) 類金屬鹽對開環(huán)聚合制備聚酯的產業(yè)化具有巨大的影響。德國的Kricheldorf等對錫類催 化機理進行了深入的研究，涉及錫類催化劑對多種環(huán)酯單體的作用機制，包括丙交酯、己內 酯、三亞甲基碳酸酯等（Polymer，1995,36(6) :1253-1259.hKricheldorf等認為錫類金屬 鹽的催化活性來自于金屬中心空sp3d 2軌道:在二丁基二異辛酸錫(Bu2Sn0ct2)中，金屬中心 有兩個空sp3d2軌道，辛酸基團作為配位基，反應活性受位阻效應而減弱；而異辛酸亞錫 ( Sn0ct2)具有三個空sp3d2軌道，路易斯酸酸性更強，催化活性更高，更適合應用于產業(yè)化生 產(Macromolecules，1988,21(2) :286-293.)。相對而言，利用不同活化機制的有機催化劑 在控制程度上體現(xiàn)出優(yōu)勢，卻在催化活性上不及傳統(tǒng)金屬鹽。
[0004] 目前，應用于內酯配位開環(huán)聚合的催化劑體系主要包括辛酸亞錫、金屬鋁、鈣、鎂、 鋅、鈦族絡合物和ΠΙΒ金屬絡合物等。開環(huán)聚合制備聚己內酯的催化劑中，最為典型的是辛 酸亞錫，小分子量的醇可以作為(共）引發(fā)劑控制聚合物分子量及分子量分布。但是，上述催 化劑體系或者活性較高但產物分子量分布寬，或者分子量分布窄但活性低，均難以兼顧活 性高和分子量分布窄的特點。
[0005] 硼酸在催化方面的應用相當廣泛，從基礎有機反應，到碳骨架的構建，硼烷類的缺 電子鍵對于調控底物基團電子分布，有著顯著作用。Benkovic等發(fā)現(xiàn)，硼唑合成過程中，從 原料至產物，以硼原子為中心，硼氧鍵或者與硼烷連接的其他雜原子均具有極強的吸電子 能力（J. Am. Chem.Soc. 2013,135:14544-14547)。這啟示我們利用強吸電子配體，增強金屬 中心的親電能力，從而活化內酯羰基氧原子。

【發(fā)明內容】

[0006] 鑒于現(xiàn)有技術中存在上述技術問題，本發(fā)明提供了一種催化環(huán)酯聚合的咪硼唑金 屬配合物及其應用，該金屬配合物屬于硼唑金屬配合物，其能夠高效催化ε_己內酯的開環(huán) 聚合，具有高催化活性，并得到分子量分布較窄的聚己內酯產物。
[0007] 本發(fā)明所述的咪硼唑金屬配合物采用了如下技術方案。
[0008] 本發(fā)明提供一種催化環(huán)酯聚合的咪硼唑金屬配合物，所述的咪硼唑金屬配合物為 具有式(I)結構的化合物：
[0009]
[0010] 其中，1?1、1?2、1?3、1? 4中，至少包括3個氫原子；當1?1、1?2、1? 3、1?4分別不為氫原子時，1?1、 R2、R3、R4可各自獨立地選為&-(：12的鏈狀烷烴基、c3-c 8的環(huán)烷烴基、c2-c8的烯烴基、c2-c5的 炔經基、氟原子、氯原子、溴原子8、R9各自獨立地選為Cl_C5的燒 烴基、&-(:5的烷氧基或氫原子；
[0011] R5為氫原子或華
（6、R7中，至少包括1個氫原子，當R6、R7分別不為氫原 子時，R6、R7可選為Cl_Cl2的鏈狀烷烴基、〇3-〇8的環(huán)烷烴基、〇2-〇8的稀經基、C2-C5的塊經基、氣 原子、氯原子、溴原子、硝基、節(jié)氧基;Μ為Sn或Zn，優(yōu)選Sn。
[0012] 優(yōu)選所述的1?1、1?2、1?3、1? 4中，至少包括3個氫原子；當1?1、1?2、1? 3、1?4分別不為氫原子時， Ri、R2、R3、R4可各自獨立地選為&-C6的直鏈烷烴基、C 3-C8的支鏈烷烴基、C3-C6的環(huán)烷烴基、 氟原子、氯原子、溴原子、苯基、芐基；
[0013] 具體的所述的咪硼唑金屬配合物如表1所示的結構：
[0014] 表1
[0015]
[0016] R5為氫原子或?
$中，1?6、1?7中，至少包括1個氫原子，當R6、R7分別不 為氫原子時，R6、R7可選為C1-C4的直鏈烷烴基、氟原子;Μ為Sn或Zn。
[0017] 合成所述咪硼唑金屬配合物的方法為：
[0018] 以1，2-氧硼雜環(huán)戊烷或2-氯-1，2-氧硼雜環(huán)戊烷為硼環(huán)原料，并溶解于DMF中，加 熱到60°C，加入多聚甲醛作為羰基原料，反應至體系澄清后，加入乙二胺的芳香族衍生物， 或在加入氟苯并嗪、氯化鈣及苯酚反應后加入乙二胺的芳香族衍生物，共混反應后，向體系 滴加氯化亞錫或氯化鋅，析出白色粉末，過濾得粗產品后，柱層析純化得到所述咪硼唑金屬 配合物。
[0019] 催化環(huán)酯聚合反應的方法為：
[0020] 將環(huán)酯單體置于燒瓶，加入咪硼唑金屬配合物與共引發(fā)劑，油浴加熱，恒溫反應；
[0021 ]或將環(huán)酯單體置于燒瓶，以有機溶劑溶解，再加入咪硼唑金屬配合物與共引發(fā)劑， 室溫反應。
[0022] 所述共引發(fā)劑，為MeOH、EtOH、nPrOH、?γΟΗ、nBuOH、*ΒιιΟΗ、BnOH、Ph 2CH0H、Ph3C0H、Ph (CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一種或幾種。上述醇與所述的咪硼唑金屬配合物摩爾比可在很 大的范圍內變化：（0.1 -10) °C 1。聚合物的分子量可通過上述醇與配合物摩爾比來控制，在 0.1萬-20萬范圍內精確可調節(jié)、分子量分布介于1.01-1.20,具有活性聚合特點。
[0023] 在所述的咪硼唑金屬配合物的應用中還包括穩(wěn)定熔融工藝，熔融工藝中的穩(wěn)定劑 為三烷基亞磷酸，烷基亞磷酸、芳香族亞磷酸、空間受阻的環(huán)狀芳香族化合物、空間受阻的 二亞磷酸化合物、羥基苯丙酸、羥芐基化合物、苯甲醇、亞烷基雙酚、烷基酚、氨基酸、硫醚、 空間受阻的氨基化合物、對苯二酚中的一種或幾種混合物。
[0024] 在所述的咪硼唑金屬配合物的應用中還包括穩(wěn)定熔融工藝，熔融工藝中的除水劑 為粘土、氧化鋁、硅膠、沸石、氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈉、碳酸氫鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一 種或幾種混合物。也可以在阻聚劑中添加受阻(烷基，芳基，酚基)酰肼、芳香族或脂肪族的 酰胺單羥酸或者二羥酸、環(huán)酰胺、脂肪族或芳香族的腙醛或者二腙醛、二?；ｋ卵苌?。
[0025] 所述的咪硼唑金屬配合物，除了可以在熔融工藝中制備聚己內酯，還可以在有機 溶劑中制備聚己內酯，所述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N，N_二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二 氯甲烷、乙腈、吡啶、二甲亞砜、1，4_二氧己環(huán)中的一種、呋喃、四氫呋喃。反應混合液可在另 一種極性溶劑中析出固體粉末。
[0026] 本發(fā)明中所述的環(huán)酯結構是選自具有式(III)結構的環(huán)狀化合物單體中的一種或 幾種：
[0027]
(III)
[0028] 其中，A為[-(CR8R9)-];R8、R9選自H，具有1~5個碳原子的烷基和具有1~5個碳原 子并被鹵原子或羥基取代的烷基中的相同或不同基團；X選自〇或N;或者是選自具有式(IV) 結構的環(huán)狀化合物單體中的一種或幾種：
[0029]
(IV)
[0030] 其中，A、B為[-(CRioRn)-]^!!為2~6的整數，A和B可以相同也可以不同；RkkRu選 自H、具有1~5個碳原子的烷基、具有1~5個碳原子并被鹵原子或羥基取代的烷基;X選自0 或NH。
[0031] 有益效果：
[0032] 本發(fā)明提供了一種硼唑金屬配合物催化劑，該催化劑相比傳統(tǒng)錫催化劑具有極高 的催化活性，即所述的咪硼唑金屬配合物無論在本體聚合還是溶液聚合中均體現(xiàn)了強催化 活性，且催化聚合的產物具有分子量分布窄的特點。
[0033] 1、本發(fā)明首次將含硼金屬鹽用于環(huán)酯的開環(huán)聚合；
[0034] 2、本發(fā)明所述的咪硼唑金屬配合物對ε_己內酯具有高催化活性，其活性高于目前 所有報道中的傳統(tǒng)錫鹽及有機催化劑；
[0035] 3、使用本發(fā)明所述的咪硼唑金屬配合物催化ε_己內酯及其他內酯及交酯單體聚 合的產物分子量分布較窄，且可以調節(jié)分子量大小，具有活性聚合特點。
【具體實施方式】
[0036]為了進一步說明本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是 這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。
[0037]合成方法(化合物序號代表核磁數據表中結構）
[0038] 化合物1:將1，2_氧硼雜環(huán)戊烷(2.212g)溶解于DMF(lOOmL)中，油浴60°C下緩慢加 入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反應至體系澄清。加入N，Y-雙（苯基亞甲基）-1，2_乙二胺 (3.235g)，在室溫下反應6小時后，緩慢滴加氯化亞錫(4.226g)的DMF溶液，至體系析出白色 固體后繼續(xù)反應2小時。反應結束后，靜置過濾，減壓抽干溶劑，得到的粗產物進行柱層析分 離(石油醚/二氯甲燒=1 /1)得到黃色產物，產率88.2%。
[0039] 化合物2:將1，2-氧硼雜環(huán)戊烷(2.212g)溶解于DMF( 100mL)中，油浴60°C下緩慢加 入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反應至體系澄清。加入N，Y-雙（苯基亞甲基）-1，2_乙二胺 (3.235g)，在室溫下反應6小時后，緩慢滴加氯化亞鋅(3.656g)的DMF溶液，至體系析出白色 固體后繼續(xù)反應2小時。反應結束后，靜置過濾，減壓抽干溶劑，得到的粗產物進行柱層析分 離(石油醚/二氯甲燒= 1/1)得到黃色產物，產率79.5%。
[0040] 化合物3:將2-氯-1，2-氧硼雜環(huán)戊烷(3.011g)溶解于DMF(lOOmL)中，油浴60°C下 緩慢加入多聚甲醛（1.236g)，10(TC下反應至體系澄清。加入苯磺酸(4.252g)的乙腈溶液與 氯化鈣(〇.5g)，攪拌至體系呈乳狀，靜止、過濾。在濾液中加入N，Y-雙(苯基亞甲基)-1，2_ 乙二胺(3.235g)，在室溫下反應8小時后，緩慢滴加氯化亞錫(4.226g)的DMF溶液，至體系析 出白色固體后繼續(xù)反應2小時。反應結束后，靜置過濾，減壓抽干溶劑，得到的粗產物進行柱 層析分離(石油醚/二氯甲燒= 1/2)得到黃色產物，產率79.8%。
[0041 ] 化合物4:將2-氯-1，2-氧硼雜環(huán)戊烷(3.011g)溶解于DMF(lOOmL)中，油浴60°C下 緩慢加入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反應至體系澄清，體系反復抽真空三次。加入氟苯并嗪 (3.122g)的乙腈溶液、氯化鈣(0.5g)及苯酚(3.122g)，攪拌至體系呈乳狀，靜止、過濾。加入 1^氺 /-雙（苯基亞甲基）-1，2-乙二胺（3.2358)，在45°(：反應24小時后，緩慢滴加氯化亞錫 (4.226g)的DMF溶液，至體系析出白色固體后繼續(xù)反應2小時。反應結束后，靜置過濾，減壓 抽干溶劑，得到的粗產物進行柱層析分離（正己烷/乙酸乙酯= 4/1)得到白色粉末，產率 81.2%〇
[0042] 化合物5:將2-氯-1，2-氧硼雜環(huán)戊烷(3.011g)溶解于DMF(lOOmL)中，油浴60°C下 緩慢加入多聚甲醛（1.236g)，60°C下反應至體系澄清，體系反復抽真空三次。加入氟苯并嗪 (3.122g)的乙腈溶液、氯化鈣(0.5g)及苯酰氯(3.211g)，攪拌至體系呈乳狀，靜止、過濾。濾 液加入N，Y-雙(苯基亞甲基)-1，2_乙二胺(3.235g)，在室溫下攪拌反應6小時后，緩慢滴加 氯化亞錫(4.226g)的DMF溶液，至體系析出白色固體后繼續(xù)反應2小時。反應結束后，靜置過 濾，減壓抽干溶劑，得到的粗產物進行柱層析分離(石油醚/二氯甲燒= 1/1)得到黃色產物， 產率82.2%。
[0043] 核磁數據表(300MHz，CDC13):
[0044]
[0046] 實施例1-5
[0047] 實施例1-5采用了不同的金屬配合物作為催化劑，在相同的反應條件下進行本體 聚合。分別為5 · 7g(50mmol)的ε-己內酯分別置于50mL燒瓶，加入0 · lmmol金屬配合物， 0. lmmol苯甲醇。120°C下油浴加熱。恒溫反應15min，冷卻，取樣分析，使用液相色譜測定轉 化率，使用GPC測定分子量(聚苯乙烯為標樣）。實施例1-10的實驗結果見表1。
[0048]實施例1-5中所述的ε-己內酯的單體為己內酯生產過程中精餾后純度較高的產 品。
[0049]表1不同催化劑作用下的本體聚合反應
[0050]
[0052] 實施例6-10
[0053] 實施例6-10中采用上述實施例4中的金屬配合物作為催化劑，在不同溫度條件下 進行本體聚合。分別將5.7g(50mmol)的ε-己內酯分別置于50mL燒瓶，加入0. lmmol實施例1 中金屬配合物，〇. 1_〇1苯甲醇。5種溫度下油浴加熱，恒溫反應15min，冷卻，取樣分析，使用 液相色譜測定轉化率，使用GPC測定分子量(聚苯乙烯為標樣）。實施例6-10的實驗結果見表 2〇
[0054] 實施例6-10中所述的ε-己內酯的單體為己內酯生產過程中精餾后純度較高的產 品。
[0055] 表2不同溫度下的聚合結果
[0056]
[0057] 實施例11-16
[0058] 實施例11-16中采用上述實施例4中的金屬配合物作為催化劑，在不同催化劑用量 條件下進行本體聚合。分別將5.7g(50mmol)的ε-己內酯分別置于50mL燒瓶，加入實施例2中 金屬配合物5個批次質量，0. lmmol苯甲醇。在120°C下油浴加熱。恒溫反應20min，冷卻，取樣 分析，轉化率以液相色譜測得，分子量以GPC測得(聚苯乙烯為標樣）。實施例11-16的實驗結 果見表3。
[0059] 實施例11-16中所述的ε-己內酯的單體為己內酯生產過程中精餾后純度較高的產 品。
[0060] 表3金屬配合物不同用量對聚合率的影響
[0061]
[0062] 實施例17-26
[0063] 實施例17-26中采用上述實施例1中的金屬配合物作為催化劑，在不同有機溶劑條 件下進行溶液聚合。分別將5.7g(50mmol)的ε-己內酯分別置于50mL燒瓶，加入不同有機溶 劑15mL。加入實施例4中金屬配合物0· 5mmol，0· 5mmol苯甲醇。室溫恒溫反應1小時，取樣分 析，轉化率以液相色譜測得，終產物倒入冰甲醇中析出白色固體，分子量以GPC測得(聚苯乙 烯為標樣）。實施例17-26的實驗結果見表4。
[0064] 實施例17-26中所述的ε-己內酯的單體為己內酯生產過程中精餾后純度較高的產 品。
[0065]表4:不同有機溶劑中聚合情況
[0066]
[0067] 實施例27-30
[0068] 實施例26-29采用上述實施例9的金屬配合物作為催化劑，催化4種不同的環(huán)酯進 行本體聚合。分別將4種，5g的環(huán)酯分別置于50mL燒瓶，加入lmg實施例3中阻聚劑，120°C下 油浴加熱，反應4小時，冷卻，取樣分析環(huán)酯的含量。以此來計算環(huán)酯轉化率（即聚合率），實 施例26-29的實驗結果見表5。
[0069] 表5不同環(huán)酯單體的聚合
[0070]
【主權項】
1. 一種催化環(huán)醋聚合的咪棚挫金屬配合物，其特征在于，所述的催化環(huán)醋聚合的咪棚 挫金屬配合物是具有式(I)所示的結構的化合物：其中，Ri2、Ri3中，至少包括1個氨原子；當Ri2、Ri3分別不為氨原子時，Ri2、Ri3各自獨立地 選為Cl-Cl2的鏈狀燒控基、C3-C8的環(huán)燒控基、C2-C8的締控基、C2-C5的烘控基、氣原子、氯原 子、漠原子、8、R9各自獨立地選為Ci-Cs的燒控基、Ci-Cs的烷氧基 或氨原子； Ri4為氨原子或者岸中，R6、R7中，至少包括1個氨原子，當R6、R7分別不為氨 原子時，R6、R河選為C廣Cl2的鏈狀燒控基、C3-C8的環(huán)燒控基、C2-C8的締控基、C2-C5的烘控基、 氣原子、氯原子、漠原子、硝基、節(jié)氧基； Μ為Sn或化。2. 根據權利要求1所述的咪棚挫金屬配合物，其特征在于，所述的Ri2、Ri3中，至少包括1 個氨原子；當Ri2、Ri3分別不為氨原子時，Ri2、Ri3各自獨立地選為C1-C3的直鏈燒控基、氣原 子、氯原子、漠原子、苯基、芐基； Ri4為氨原子或者岸中，R6、R7中，至少包括1個氨原子，當R6、R7分別不為氨 原子時，Rs、化可選為C1-C3的直鏈燒控基、氣原子、氯原子、漠原子、硝基、節(jié)氧基； Μ為Sn或化。3. 根據權利要求1所述的咪棚挫金屬配合物，其特征在于，所述的含堿的金屬配合物是 具有表1中結構的化合物： 表14. 一種根據權利要求1至3任意一項所述的咪棚挫金屬配合物IV的應用，其特征在于， 所述的咪棚挫金屬配合物應用于環(huán)醋結構化合物的開環(huán)聚合。5. 根據權利要求4所述的應用，其特征在于，催化環(huán)醋聚合反應的方法為： 將環(huán)醋單體置于燒瓶，加入咪棚挫金屬配合物與共引發(fā)劑，油浴加熱，恒溫反應. 或將環(huán)醋單體置于燒瓶，W有機溶劑溶解，再加入咪棚挫金屬配合物與共引發(fā)劑，室溫 反應。6. 根據權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的環(huán)醋單體是選自具有式（III)所示 的結構的環(huán)狀化合物單體中的一種或幾種：其中，A為[-(CR8R9)-] ;R8、R9選自H，具有1~5個碳原子的烷基和具有1~5個碳原子并 被面原子或徑基取代的烷基中的相同或不同基團;X選自0或N;或者是選自具有式（IV)結構 的環(huán)狀化合物單體中的一種或幾種：其中，A、B為[-(CRi〇Rii)-]n，n為2~6的整數，A和B可W相同也可W不同； Rio、Rii選自H、具有1~5個碳原子的烷基、具有1~5個碳原子并被面原子或徑基取代的 烷基;X選自0或NH。7. 根據權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的共引發(fā)劑為MeOH、EtOH、nprOH、 iprOH、"ΒιιΟΗ、tBuOH、化OH、化2(：冊Η、陸3COH、Ph (CH2OH) 3、N (CH2CH2OH) 3 中的一種。8. 根據權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、N，N- 二甲基甲酯胺、Ξ氯甲燒、二氯甲燒、乙臘、化晚、二甲亞諷、1,4-二氧己環(huán)中的一種、巧喃、 四氨巧喃。
【文檔編號】C07F5/02GK106083906SQ201610546839
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月12日
【發(fā)明人】郭暢, 陶峻, 唐定良, 謝珊, 陳永福, 張開炳, 諸江徽
【申請人】安徽紅太陽新材料有限公司