一種席夫堿鋁配合物及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種席夫堿鋁配合物及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的席夫堿鋁配合物具有式(I)結構，本發(fā)明提供配合物催化活性高，而且能夠催化制備環(huán)狀碳酸酯、聚酯、聚碳酸酯以及聚碳酸酯?聚酯的反應，催化劑應用范圍廣，而且催化活性高，具有很好的工業(yè)應用前景。
【專利說明】
一種席夫堿鋁配合物及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑技術領域，尤其涉及一種席夫堿鋁配合物及其制備方法和應 用。
【背景技術】
[0002] 席夫堿是一類含有C = N基團的有機化合物，席夫堿因其制備容易和結構上的多樣 性，使之成為金屬配位化學中最為重要的立體化學模型之一。一個多世紀以來，已有大量有 關席夫堿金屬配合物的報道，但是，從目前的報道可以看出，不同的席夫堿金屬配合物對反 應的催化效果也差異較大。
[0003] 隨著社會的不斷進步，工業(yè)化的進程加速，對高分子材料的需求也越來越高，而傳 統(tǒng)的材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，由于對石油資源的過度依賴，以及不易分解而造 成白色污染等因素，逐漸被社會淘汰。因此，合成具有可降解性質的材料成為如今研究的熱 點方向。聚碳酸酯與聚酯類聚合物具有可降解特點，可以分別由環(huán)氧化物與二氧化碳或環(huán) 氧化物與環(huán)狀酸酐聚合得到。其中環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐是價格便宜的化工產(chǎn)品，而二氧化 碳作為碳源和環(huán)氧化物共聚可以降低其溫室效應；同時，這類可降解材料的合成具有反應 條件較溫和、易制備高分子量的聚合物以及不同修飾基團的聚合物等優(yōu)點?？捎糜谥苽淇?降解生物材料，以及通過改性制備不同功能的材料。
[0004] 此外，環(huán)氧化物可以與二氧化碳在催化劑的作用下進行環(huán)加成反應，生成五元環(huán) 狀碳酸酯，該產(chǎn)物具有較好的穩(wěn)定性，可以廣泛應用于紡織、印染、高分子合成以及電化學 等領域。
[0005] 因此，研究以二氧化碳或者環(huán)氧化合物為反應原料的反應合成環(huán)狀碳酸酯、聚酯、 聚碳酸酯以及聚碳酸酯-聚酯共聚物是目前研究的熱點。

【發(fā)明內容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供了一種席夫堿鋁配合物及其制備 方法和應用，本發(fā)明提供的席夫堿鋁配合物能夠催化合成環(huán)狀碳酸酯、聚酯、聚碳酸酯以及 聚碳酸酯-聚酯聚合物，且催化效率高。
[0007] 本發(fā)明提供了一種席夫堿鋁配合物，具有式(I)所示結構：
[0008]
[0009]其中，RdPR2獨立地選自脂肪族基團。
[0010]優(yōu)選的，所述R4PM蟲立地選自碳原子數(shù)為1~30的脂肪族基團。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種席夫堿鋁化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0012] 將具有式（II)所示結構的席夫堿與鋁源化合物在溶劑中反應，得到具有式（I)所 示結構的席夫堿鋁配合物；
[0013]
[0014] 式（II)中，RdPM蟲立地選自脂肪族基團。
[0015] 優(yōu)選的，所述具有式(II)所示結構的席夫堿的制備方法包括以下步驟：
[0016] 將具有式（III)所示結構的四胺類化合物與具有式（IV)結構的取代水楊醛反應， 得到具有式(II)所示結構的席夫堿；
[0017]
[0018] 式（IV)中，RdPM蟲立地選自脂肪族基團。
[0019 ]本發(fā)明還提供了 一種環(huán)狀碳酸酯的制備方法，包括：
[0020] 將環(huán)氧化合物、二氧化碳、催化劑和助催化劑混合反應，得到環(huán)狀碳酸酯；
[0021] 所述催化劑為本發(fā)明所述的具有式(I)所示結構席夫堿鋁配合物；
[0022]所述環(huán)氧化合物為C1~C15的烷基取代基的環(huán)氧化合物、C6~C20的芳基取代的環(huán) 氧化合物或縮水甘油醚。
[0023]優(yōu)選的，所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、1，2_環(huán)氧戊烷、乙二 醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚和新戊二醇二縮水甘油醚中的一種或幾種
[0024] 本發(fā)明還提供了一種聚碳酸酯的制備方法，包括：
[0025] 將環(huán)氧化合物、二氧化碳、催化劑和助催化劑混合反應，得到聚碳酸酯；
[0026] 所述催化劑為本發(fā)明所述的具有式(I)所示結構席夫堿鋁配合物；
[0027] 所述環(huán)氧化合物為C5~C8的的環(huán)烯烴氧化物。
[0028] 本發(fā)明還提供了 一種聚酯的制備方法，包括：
[0029] 將環(huán)氧化合物、環(huán)狀酸酐、催化劑和助催化劑混合反應，得到聚酯；
[0030] 所述催化劑為本發(fā)明所述的具有式(I)所示結構席夫堿鋁配合物。
[0031] 本發(fā)明還提供了一種聚碳酸酯-聚酯共聚物的制備方法，包括：
[0032] 將二氧化碳、環(huán)氧化合物、環(huán)狀酸酐、催化劑和助催化劑混合反應，得到聚碳酸酯-聚酯共聚物；
[0033]所述催化劑為本發(fā)明所述的具有式(I)所示結構席夫堿鋁配合物。
[0034]優(yōu)選的，所述助催化劑為雙(三苯基正膦基)氯化銨、4-二甲氨基吡啶、1，8_二氮雜 雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯、1，5,7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、三環(huán)己基膦、 四丁基氯化銨和四丁基溴化銨等中的一種或多種。
[0035] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種席夫堿鋁配合物及其制備方法和應用，本發(fā) 明提供的席夫堿鋁配合物具有式(I)結構，本發(fā)明提供配合物催化活性高，而且能夠催化制 備環(huán)狀碳酸酯、聚酯、聚碳酸酯以及聚碳酸酯-聚酯的反應，催化劑應用范圍廣，而且催化活 性高，具有很好的工業(yè)應用前景，實驗結果表明，本發(fā)明提供的催化劑在較寬的溫度范圍內 均具有較好的催化性能。
【具體實施方式】
[0036] 本發(fā)明提供了一種席夫堿鋁配合物，具有式(I)所示結構：
[0037]
[0038]其中，RjPR2獨立地選自脂肪族基團。
[0039] 其中，所述心優(yōu)選選自碳原子數(shù)為1~30的脂肪族基團，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為2~ 20的脂肪族基團，最優(yōu)選為碳原子數(shù)為3~15的脂肪族基團，最優(yōu)選為碳原子數(shù)為5~10的 脂肪族基團，更具體的，所述Ri選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正 戊基、異戊基、正己基或正庚基;所述R 2優(yōu)選選自碳原子數(shù)為1~30的脂肪族基團，更優(yōu)選為 碳原子數(shù)為2~20的脂肪族基團，最優(yōu)選為碳原子數(shù)為3~15的脂肪族基團，最優(yōu)選為碳原 子數(shù)為5~10的脂肪族基團，更具體的，所述心選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基或正庚基。
[0040] 本發(fā)明還提供了一種席夫堿鋁化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0041] 將具有式（II)所示結構的席夫堿與鋁源化合物在溶劑中混合反應，得到具有式 (I)所示結構的席夫堿鋁配合物：
[0042]
[0043] 式（II)中，RjPR2獨立地選自脂肪族基團。
[0044] 按照本發(fā)明，本發(fā)明將具有式（II)所示結構的席夫堿與鋁源化合物在溶劑中反 應，得到具有式（I)所示結構的席夫堿鋁配合物;其中，所述具有式（II)所示結構的席夫堿 中的Ri和R 2的選擇范圍與前述式（I)化合物中的Ri和R2的選擇范圍相同，所述鋁源化合物優(yōu) 選為二乙基氯化鋁或二乙基氯化鋁溶液，更優(yōu)選為二乙基氯化鋁的甲苯溶液;所述反應的 溶劑優(yōu)選為乙醚、氯仿、正戊烷、正己烷和甲苯中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙醚或正己烷;所 述具有式(II)所示結構的席夫堿與所述鋁源化合物中鋁的摩爾比為1:(1.5~3)，更優(yōu)選為 1:2;所述反應的有機溶劑的用量優(yōu)選使所述席夫堿在有機溶劑中的質量濃度為0.0 lg/mL ~0.05g/mL，更優(yōu)選為0.030g/mL~0.036g/mL。所述反應的溫度優(yōu)選為為室溫，無需進行加 熱或降溫;反應方式優(yōu)選為在攪拌條件下進行反應，本發(fā)明對所述攪拌的方法沒有特殊的 限制，采用本領域技術人員熟知的攪拌的技術方案即可;所述反應的時間優(yōu)選為10小時~ 18小時，更優(yōu)選為15小時~18小時;反應完畢后，本發(fā)明優(yōu)選在氮氣氛圍下，將得到的反應 產(chǎn)物進行抽濾，將得到的固體干燥，得到具有式（I)所示結構的席夫堿鋁配合物。本發(fā)明對 所述抽濾的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的抽濾的技術方案即可;本發(fā) 明對所述干燥的方法是在氮氣氛圍下進行;在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥。
[0045] 本發(fā)明中，所述具有式(II)所示結構的席夫堿優(yōu)選按照以下方法制備：
[0046] 將具有式（III)所示結構的四胺類化合物與具有式（IV)結構的取代水楊醛反應， 得到具有式(II)所示結構的席夫堿；
[0047]
[0048] XVUWT曰服肌刀天整I4J。
[0049] 按照本發(fā)明，本發(fā)明將具有式（III)所示結構的四胺類化合物與具有式（IV)結構 的取代水楊醛反應，得到具有式(II)所示結構的席夫堿;其中，所述式(IV)結構的取代水楊 醛中，所述Ri和R2的選擇范圍與前述式（I)化合物中的Ri和R 2的選擇范圍相同，更具體的，所 述具有式（IV)結構的取代水楊醛為3，5_二甲基水楊醛、3，5_二乙基水楊醛、3,5_二異丙基 水楊醛或3,5_二叔丁基水楊醛;所述反應的溶劑優(yōu)選為醇類化合物、二氯甲烷和甲苯中的 一種或幾種，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、二氯甲烷和甲苯中的一種或幾種;所述具有式(III)結構 的四胺類化合物與所述具有式（IV)所示結構的取代水楊醛的摩爾比優(yōu)選為1: (4~15)，更 優(yōu)選為1: (4~10)，最優(yōu)選為1: (4~6);反應的溶劑的用量優(yōu)選使四胺類化合物在有機溶劑 中的質量濃度為〇.〇lg/mL~0· lg/mL，更優(yōu)選為0.015g/mL~0.05g/mL;所述反應的溫度優(yōu) 選為室溫~ll〇°C，更優(yōu)選為110°C ;所述反應的時間優(yōu)選為24h~72h，更優(yōu)選為36h~60h， 最優(yōu)選為42h~54h，最最優(yōu)選為48h。
[0050] 本發(fā)明中，為了使反應順利進行，本發(fā)明還加入催化劑，所述催化劑優(yōu)選為對甲苯 磺酸;所述四胺類化合物與對甲苯磺酸的質量比優(yōu)選為（15~30): 1，更優(yōu)選為(20~25): 1。 反應完畢后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的反應產(chǎn)物中的有機溶劑除去，將除去有機溶劑的反應產(chǎn) 物用二氯甲烷溶解，然后將得到的混合溶液加入到乙醇中進行沉降，將得到的固體干燥后 得到具有式（II)所示結構的席夫堿。本發(fā)明對所述除去有機溶劑的方法沒有特殊的限制， 采用本領域技術人員熟知的去處有機溶劑的技術方案即可，如當采用甲苯為反應溶劑時， 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物旋干，除去其中的有機溶劑。本發(fā)明對所述二氯甲烷的用量沒有 特殊的限制，能夠將得到的反應產(chǎn)物溶解即可;本發(fā)明對所述乙醇的用量也沒有特殊的限 制，能夠將反應產(chǎn)物完全沉降即可。本發(fā)明優(yōu)選將所述混合溶液滴加到乙醇中，攪拌進行沉 降，然后過濾、干燥得到具有式(II)所示結構的席夫堿。本發(fā)明對所述攪拌的方法沒有特殊 的限制，采用本領域技術人員熟知的攪拌的技術方案即可，在本發(fā)明中，所述攪拌的時間優(yōu) 選為20min~50min，更優(yōu)選為25min~40min，最優(yōu)選為30min~35min。本發(fā)明對所述過濾和 干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的過濾和干燥的技術方案即可，在 本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為真空干燥。
[0051] 本發(fā)明還提供了一種環(huán)狀碳酸酯的制備方法，包括：
[0052] 將環(huán)氧化合物、二氧化碳、催化劑和助催化劑混合反應，得到環(huán)狀碳酸酯；
[0053]所述催化劑為具有式(I)所示結構席夫堿鋁配合物。
[0054] 按照本發(fā)明，本發(fā)明將環(huán)氧化合物、二氧化碳、催化劑和助催化劑混合反應，得到 環(huán)狀碳酸酯;所述環(huán)氧化合物優(yōu)選為C2~C10的烷基取代基的環(huán)氧化合物、C7~C15的芳基 取代的環(huán)氧化合物或縮水甘油醚，更優(yōu)選為C3~C7的烷基取代基的環(huán)氧化合物、C10~C12 的芳基取代的環(huán)氧化合物或縮水甘油醚，最優(yōu)選為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、氧化 苯乙烯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚和新戊二醇二縮水甘油醚中的一種或 幾種;所述助催化劑優(yōu)選為雙(三苯基正膦基)氯化銨(PPNC1)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-甲基咪唑、三環(huán)己基膦、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯、1，5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0] 癸-5-烯、四丁基氯化銨和四丁基溴化銨中的一種或幾種，更優(yōu)選為PPNC1和DMAP中的一種 或兩種，最優(yōu)選為PPNC1。在本發(fā)明中，所述催化劑與所述助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1:(1~ 2)，更優(yōu)選為1: (1~1.5);所述催化劑和助催化劑的總摩爾數(shù)與所述環(huán)氧化物的摩爾比優(yōu) 選為 1: (300~2000): (1000~40000)，更優(yōu)選為 1: (300~1000): (1000~6000);所述二氧化 碳的壓力優(yōu)選為2MPa~5MPa，更優(yōu)選為2MPa~3MPa;所述催化反應的溫度優(yōu)選為50 °C~90 °C，更優(yōu)選為60°C~90°C，最優(yōu)選為70°C~80°C，最最優(yōu)選為80°C ;所述共聚反應的時間優(yōu) 選為0.5h~24h，更優(yōu)選為lh~21h，最優(yōu)選為3h~18h，最最優(yōu)選為6h~15h。
[0055] 本發(fā)明中，反應完成后，本發(fā)明優(yōu)選將反應體系冷卻，釋放出殘余氣體，將得到的 反應產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，然后將得到的溶液加入乙醇中，攪拌后靜置，將沉降得到的沉淀 再次溶于二氯甲烷中，將得到的溶液在乙醇中沉降，再將沉降得到的沉淀干燥，得到聚合 物。本發(fā)明優(yōu)選將反應釜置于冰水中迅速降溫，然后緩慢釋放出參與氣體至壓力降至大氣 壓，再打開反應釜取出反應產(chǎn)物。本發(fā)明對所述二氯甲烷和乙醇的用量沒有特殊的限制，能 夠實現(xiàn)對反應產(chǎn)物的溶解和沉降即可。在本發(fā)明中，所述攪拌的時間優(yōu)選為10分鐘~25分 鐘，更優(yōu)選為15分鐘~20分鐘;所述靜置的時間優(yōu)選為20分鐘~40分鐘，更優(yōu)選為25分鐘~ 35分鐘，最優(yōu)選為30分鐘;所述將得到的沉淀溶解、沉降的次數(shù)優(yōu)選為2次~5次，更優(yōu)選為3 次~4次。
[0056] 本發(fā)明還提供了一種聚碳酸酯的制備方法，包括：
[0057] 將環(huán)氧化合物、二氧化碳、催化劑和助催化劑混合反應，得到聚碳酸酯；
[0058] 所述催化劑為本發(fā)明所述的具有式(I)所示結構席夫堿鋁配合物。
[0059] 所述環(huán)氧化合物為含有C5~C8的烷基取代基的環(huán)氧化合物或縮水甘油醚。
[0060] 按照本發(fā)明，本發(fā)明將環(huán)氧化合物、二氧化碳、催化劑和助催化劑混合反應，得到 聚碳酸酯;所述環(huán)氧化合物優(yōu)選為C5~C8的的環(huán)烯烴氧化物，更優(yōu)選為C6~C7的的環(huán)烯烴 氧化物，最優(yōu)選為環(huán)己烯氧化物和環(huán)戊烯氧化物中的一種或兩種;所述助催化劑優(yōu)選為雙 (三苯基正膦基)氯化銨(PPNC1)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-甲基咪唑、三環(huán)己基膦、1，8_二 氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5,7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、四丁基氯化銨和四丁 基溴化銨中的一種或幾種，更優(yōu)選為PPNC1和DMAP中的一種或兩種，最優(yōu)選為PPNC1。在本發(fā) 明中，所述催化劑與所述助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1: (1~2)，更優(yōu)選為1: (1~1.5);所述催 化劑和助催化劑的總摩爾數(shù)與所述環(huán)氧化物的摩爾比優(yōu)選為1: (300~2000): (1000~ 40000)，更優(yōu)選為1: (300~1000): (1000~6000);所述二氧化碳的壓力優(yōu)選為2MPa~5MPa， 更優(yōu)選為2MPa~3MPa;所述催化反應的溫度優(yōu)選為50°C~90°C，更優(yōu)選為60°C~90°C，最優(yōu) 選為70 °C~80 °C，最最優(yōu)選為80°C ;所述共聚反應的時間優(yōu)選為0.5h~24h，更優(yōu)選為lh~ 2111，最優(yōu)選為311~1811，最最優(yōu)選為611~1511。
[0061] 本發(fā)明中，反應完成后，本發(fā)明優(yōu)選將反應體系冷卻，釋放出殘余氣體，將得到的 反應產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，然后將得到的溶液加入乙醇中，攪拌后靜置，將沉降得到的沉淀 再次溶于二氯甲烷中，將得到的溶液在乙醇中沉降，再將沉降得到的沉淀干燥，得到聚合 物。本發(fā)明優(yōu)選將反應釜置于冰水中迅速降溫，然后緩慢釋放出參與氣體至壓力降至大氣 壓，再打開反應釜取出反應產(chǎn)物。本發(fā)明對所述二氯甲烷和乙醇的用量沒有特殊的限制，能 夠實現(xiàn)對反應產(chǎn)物的溶解和沉降即可。在本發(fā)明中，所述攪拌的時間優(yōu)選為10分鐘~25分 鐘，更優(yōu)選為15分鐘~20分鐘;所述靜置的時間優(yōu)選為20分鐘~40分鐘，更優(yōu)選為25分鐘~ 35分鐘，最優(yōu)選為30分鐘;所述將得到的沉淀溶解、沉降的次數(shù)優(yōu)選為2次~5次，更優(yōu)選為3 次~4次。
[0062] 本發(fā)明提供了 一種聚酯的制備方法，包括：
[0063] 將環(huán)氧化合物、環(huán)狀酸酐、催化劑和助催化劑混合反應，得到聚酯；
[0064] 所述催化劑為本發(fā)明所述的具有式(I)所示結構席夫堿鋁配合物。
[0065] 按照本發(fā)明，本發(fā)明將環(huán)氧化合物、環(huán)狀酸酐、催化劑和助催化劑混合反應，得到 聚酯;其中，所述環(huán)氧化物優(yōu)選為C1~C15的烷基取代基的環(huán)氧化合物、C6~C20的芳基取代 的環(huán)氧化合物、縮水甘油醚或C3~C10的的環(huán)烯烴氧化物，更優(yōu)選為C2~C10的烷基取代基 的環(huán)氧化合物、C7~C15的芳基取代的環(huán)氧化合物、縮水甘油醚或C5~C8的的環(huán)烯烴氧化 物，最優(yōu)選為C3~C7的烷基取代基的環(huán)氧化合物、C10~C12的芳基取代的環(huán)氧化合物、縮水 甘油醚或C6~C7的的環(huán)烯烴氧化物，更具體的，所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán) 氧氯丙烷、氧化苯乙烯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油 醚、環(huán)己烯氧化物和環(huán)戊烯氧化物中的一種或幾種。所述酸酐為本領域技術人員熟知的能 夠和環(huán)氧化物反應制備聚酯的常用環(huán)狀酸酐即可，如五元環(huán)狀酸酐或六元環(huán)狀酸酐，具體 的，所述酸酐優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、二甲基丁二酸酐、順丁二酸酐、降冰片烯二酸 酐、環(huán)丁烷-1，2-二甲酸酐、順-環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和4-甲基六氫苯酐等中的一種或幾 種，更優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和降冰片烯二酸酐中的一種或幾種，最優(yōu)選為鄰苯二 甲酸酐和馬來酸酐。所述助催化劑優(yōu)選為雙(三苯基正膦基)氯化銨(PPNC1)、4-二甲氨基吡 啶(DMAP)、N-甲基咪唑、三環(huán)己基膦、1，8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳_7_烯、1，5,7_三氮雜 二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、四丁基氯化銨和四丁基溴化銨中的一種或多種，更優(yōu)選為PPNC1和 DMAP中的一種或兩種，最優(yōu)選為PPNC1。在本發(fā)明中，所述催化劑與所述助催化劑的摩爾比 優(yōu)選為1:(1~2)，更優(yōu)選為1:(1~1.5);所述催化劑和助催化劑的總摩爾數(shù)與所述環(huán)狀酸 酐、環(huán)氧化物的摩爾比優(yōu)選為1: (300~2000): (1000~40000)，更優(yōu)選為1: (300~1000): (1000 ~6000)。
[0066] 本發(fā)明中，所述反應的溫度優(yōu)選為50°C~90°C，更優(yōu)選為60°C~90°C，最優(yōu)選為70 。(:~80 °C，最最優(yōu)選為80 °C ;所述反應的時間優(yōu)選為0.5h~24h，更優(yōu)選為lh~21h，最優(yōu)選 為3h~18h，最最優(yōu)選為6h~15h。
[0067] 反應完畢后，本發(fā)明優(yōu)選將反應體系冷卻，釋放出殘余氣體，將得到的反應產(chǎn)物用 二氯甲烷溶解，然后將得到的溶液加入乙醇中，攪拌后靜置，將沉降得到的沉淀再次溶于二 氯甲烷中，將得到的溶液在乙醇中沉降，再將沉降得到的沉淀干燥，得到聚合物。本發(fā)明優(yōu) 選將反應釜置于冰水中迅速降溫，然后緩慢釋放出參與氣體至壓力降至大氣壓，再打開反 應釜取出反應產(chǎn)物。本發(fā)明對所述二氯甲烷和乙醇的用量沒有特殊的限制，能夠實現(xiàn)對反 應產(chǎn)物的溶解和沉降即可。在本發(fā)明中，所述攪拌的時間優(yōu)選為10分鐘~25分鐘，更優(yōu)選為 15分鐘~20分鐘;所述靜置的時間優(yōu)選為20分鐘~40分鐘，更優(yōu)選為25分鐘~35分鐘，最優(yōu) 選為30分鐘;所述將得到的沉淀溶解、沉降的次數(shù)優(yōu)選為2次~5次，更優(yōu)選為3次~4次。
[0068] 本發(fā)明還提供了一種聚碳酸酯-聚酯共聚物的制備方法，包括：
[0069] 將二氧化碳、環(huán)氧化合物、酸酐、催化劑和助催化劑混合反應，得到聚碳酸酯-聚酯 共聚物；
[0070] 所述催化劑為本發(fā)明所述的具有式(I)所示結構席夫堿鋁配合物。
[0071] 按照本發(fā)明，本發(fā)明將二氧化碳、環(huán)氧化合物、酸酐、催化劑和助催化劑混合反應， 得到聚碳酸酯-聚酯共聚物;其中，所述環(huán)氧化物優(yōu)選為C1~C15的烷基取代基的環(huán)氧化合 物、C6~C20的芳基取代的環(huán)氧化合物、縮水甘油醚或C3~C10的的環(huán)烯烴氧化物，更優(yōu)選為 C2~C10的烷基取代基的環(huán)氧化合物、C7~C15的芳基取代的環(huán)氧化合物、縮水甘油醚或C5 ~C8的的環(huán)烯烴氧化物，最優(yōu)選為C3~C7的烷基取代基的環(huán)氧化合物、C10~C12的芳基取 代的環(huán)氧化合物、縮水甘油醚或C6~C7的的環(huán)烯烴氧化物，更具體的，所述環(huán)氧化合物為環(huán) 氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷、氧化苯乙烯、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、 新戊二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烯氧化物和環(huán)戊烯氧化物中的一種或幾種。所述酸酐為本領 域技術人員熟知的能夠和環(huán)氧化物反應制備聚酯的常用環(huán)狀酸酐即可，如五元環(huán)狀酸酐或 六元環(huán)狀酸酐，具體的，所述酸酐優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、二甲基丁二酸酐、順丁二 酸酐、降冰片烯二酸酐、環(huán)丁烷-1，2-二甲酸酐、順-環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐和4-甲基六氫苯 酐等中的一種或幾種，更優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和降冰片烯二酸酐中的一種或幾 種，最優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐。所述助催化劑優(yōu)選為雙（三苯基正膦基）氯化銨 (卩卩％1)、4-二甲氨基吡啶(01^?)、^甲基咪唑、三環(huán)己基膦、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^ 碳-7-烯、1，5,7_三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、四丁基氯化銨和四丁基溴化銨中的一種或多 種，更優(yōu)選為PPNC1和DMAP中的一種或兩種，最優(yōu)選為PPNC1。所述二氧化碳的壓力優(yōu)選為 2MPa~5MPa，更優(yōu)選為2MPa~3MPa。在本發(fā)明中，所述催化劑與所述助催化劑的摩爾比優(yōu)選 為1: (1~2)，更優(yōu)選為1: (1~1.5);所述催化劑和助催化劑的總摩爾數(shù)與所述環(huán)狀酸酐、環(huán) 氧化物的摩爾比優(yōu)選為1: (300~2000): (1000~40000)，更優(yōu)選為1: (300~1000): (1000~ 6000)〇
[0072] 本發(fā)明中，所述反應的溫度優(yōu)選為50°C~90°C，更優(yōu)選為60°C~90°C，最優(yōu)選為70 。(:~80 °C，最最優(yōu)選為80 °C ;所述反應的時間優(yōu)選為0.5h~24h，更優(yōu)選為lh~21h，最優(yōu)選 為3h~18h，最最優(yōu)選為6h~15h。
[0073] 反應完畢后，本發(fā)明優(yōu)選將反應體系冷卻，釋放出殘余氣體，將得到的反應產(chǎn)物用 二氯甲烷溶解，然后將得到的溶液加入乙醇中，攪拌后靜置，將沉降得到的沉淀再次溶于二 氯甲烷中，將得到的溶液在乙醇中沉降，再將沉降得到的沉淀干燥，得到聚合物。本發(fā)明優(yōu) 選將反應釜置于冰水中迅速降溫，然后緩慢釋放出參與氣體至壓力降至大氣壓，再打開反 應釜取出反應產(chǎn)物。本發(fā)明對所述二氯甲烷和乙醇的用量沒有特殊的限制，能夠實現(xiàn)對反 應產(chǎn)物的溶解和沉降即可。在本發(fā)明中，所述攪拌的時間優(yōu)選為10分鐘~25分鐘，更優(yōu)選為 15分鐘~20分鐘;所述靜置的時間優(yōu)選為20分鐘~40分鐘，更優(yōu)選為25分鐘~35分鐘，最優(yōu) 選為30分鐘;所述將得到的沉淀溶解、沉降的次數(shù)優(yōu)選為2次~5次，更優(yōu)選為3次~4次。
[0074] 本發(fā)明提供了一種席夫堿鋁配合物及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的席夫堿鋁 配合物具有式（I)結構，本發(fā)明提供配合物催化活性高，而且能夠催化制備環(huán)狀碳酸酯、聚 酯、聚碳酸酯以及聚碳酸酯-聚酯的反應，催化劑應用范圍廣，而且催化活性高，催化劑的用 量可低至單體用量的0.3%。，且反應中原料轉化率高，反應的時間短，得到的聚合物的性能 好，具有很好的工業(yè)應用前景，實驗結果表明，本發(fā)明提供的催化劑在較寬的溫度范圍內均 具有較好的催化性能。
[0075] 下面將結合本發(fā)明實施例的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范 圍。
[0076] 實施例1
[0077] 將15g 3,5-二叔丁基水楊醛、2.14g聯(lián)苯四胺和0. lg對甲苯磺酸加入至150mL甲苯 中，共沸除水反應，48h后，將甲苯真空抽干后得到黃褐色固體或粘稠物；
[0078]將得到的黃褐色固體或粘稠物用50mL二氯甲烷溶解，滴加到1000mL乙醇中，攪拌 30min后過濾得到黃色固體，真空干燥，得到具有式(II)結構的席夫堿。
[0079] 本發(fā)明計算得到具有式(II)結構的席夫堿的產(chǎn)率為80%。
[0080] 本發(fā)明利用核磁共振對本實施例中得到的具有式（II)結構的席夫堿進行分析，得 到其氫譜，結果表明NMR(300MHz，CDC1 3):S = 13.60(s，0H 4H)，8.79(d，NCH 4Η)，7·64 (d，ArH，2H)，7.51(d，ArH，6H)，7.42(d，ArH，2H)，7.30(d，ArH，4H)，1.50(d，CCH 3,36H) ,1.37 (d，CCH3,36H);
[0081] 本發(fā)明利用質譜儀對本實施例得到的具有式(II)結構的席夫堿進行分析，結果表 明：MALDI-TOF(CHCl3)，m/z = 1079.8;
[0082] 本發(fā)明利用元素分析對本實施例得到的席夫堿（II)進行分析，得到其各原子含 量：Elem.Anal.(%):Calcd.C 80.11;H 8.78;N 5.19.Found:C78.63;H 9·17;Ν 6.68;
[0083] 由以上核磁共振氫譜、質譜分析和元素分析結果可以看出，本實施例制備的席夫 堿具有式(Π )所示結構，其中RjPR2均為叔丁基。
[0084] 實施例2
[0085] 本發(fā)明采用實施例1的技術方案制備席夫堿，不同的是，本實施例采用3，5-二甲基 水楊醛代替實施例1中的3，5-二叔丁基水楊醛。
[0086]本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行核磁共振氫譜分析、質譜分析和元素分析，結果表 明，本實施例制備的席夫堿具有式(π)所示結構，其中Ri和R2均為甲基。
[0087] 實施例3
[0088]本發(fā)明采用實施例1的技術方案制備席夫堿，不同的是，本實施例采用3,5_二乙基 水楊醛代替實施例1中的3，5-二叔丁基水楊醛。
[0089] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行核磁共振氫譜分析、質譜分析和元素分析，結果表 明，本實施例制備的席夫堿具有式(π)所示結構，其中Ri和R2均為乙基。
[0090] 實施例4
[0091] 本發(fā)明采用實施例1的技術方案制備席夫堿，不同的是，本實施例采用3，5_二異丙 基水楊醛代替實施例1中的3，5-二叔丁基水楊醛。
[0092] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行核磁共振氫譜分析、質譜分析和元素分析，結果表 明，本實施例制備的席夫堿具有式(II)所示結構，其中R4PR 2均為異丙基。
[0093] 實施例5
[0094]在氮氣氛圍下，將0.5g實施例1制備的席夫堿溶解到15ml正己烷中，緩慢滴加 1.03ml二乙基氯化鋁的甲苯溶液(0.9mol/L)，在氮氣氛圍下攪拌反應18h后，得到的產(chǎn)物在 氮氣氛圍下抽濾，將得到的產(chǎn)物在真空下干燥，得到黃色固體，該固體為席夫堿鋁配合物。 [0095]本發(fā)明計算得到席夫堿配合物的產(chǎn)率83%。
[0096] 本發(fā)明利用核磁共振對本實施例中得到的席夫堿進行分析，得到其氫譜，結果表 明：? NMR(300MHz，CDCl3)J = 9.12(d，NCH 4Η)，7·93,7·90,7·87,7·70,7·67,7·54,7·35 (m，ArH，14Η)，1 · 62(s，CCH3，36Η)，1 · 34(d，CCH3，36Η)。
[0097] 本發(fā)明利用質譜儀對本實施例得到的席夫堿鋁合物進行分析，結果表明：ESI-MS (CHCl3)，m/z = 1146.7(-2Cl+H2〇)。
[0098] 由以上分析結果表明，本實施例制備得到的席夫堿配合物具有式（I)所示結構，其 中Ri和R2均為叔丁基。
[0099] 實施例6
[0100] 采用實施例5的技術方案制備席夫堿配合物，不同的是，本實施例采用實施例2得 到的席夫堿代替實施例5采用的實施例1制備得到的席夫堿。
[0101] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行核磁共振分析、質譜分析，結果表明，本實施例得到 的席夫堿配合物具有式(I)所示結構，其中R4PR 2均為甲基。
[0102] 實施例7
[0103] 采用實施例5的技術方案制備席夫堿配合物，不同的是，本實施例采用實施例3得 到的席夫堿代替實施例5采用的實施例1制備得到的席夫堿。
[0104] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行核磁共振分析、質譜分析，結果表明，本實施例得到 的席夫堿配合物具有式(I)所示結構，其中心和此均為乙基。
[0105] 實施例8
[0106] 采用實施例5的技術方案制備席夫堿配合物，不同的是，本實施例采用實施例4得 到的席夫堿代替實施例5采用的實施例1制備得到的席夫堿。
[0107] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行核磁共振分析、質譜分析，結果表明，本實施例得到 的席夫堿配合物具有式(I)所示結構，其中RdPR2均為異丙基。
[0108] 實施例9
[0109] 將1.50g環(huán)氧丙烷、0.0150g實施例5得到的席夫堿鋁化合物和0.0052gPPNCl助催 化劑混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓 至2MPa，控制溫度在60 °C下進行攪拌，反應2h;
[0110] 反應結束后，將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓。
[0111] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，本實施例得到的產(chǎn)物中全 部為環(huán)狀碳酸酯，轉化率為55 %。
[0112] 實施例10
[0113] 將2g環(huán)氧丙烷、O.OllOg實施例5得到的席夫堿鋁化合物和0.0119gPPNCl助催化劑 混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至 2MPa，控制溫度在80 °C下攪拌，反應2h;
[0114] 反應結束后，將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓。
[0115] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，本實施例得到的產(chǎn)物全部 為環(huán)狀碳酸酯，轉換率為92 %。
[0116] 實施例11
[0117] 將2g環(huán)氧丙烷、0.0220g實施例5得到的席夫堿鋁化合物和0.0206gPPNCl助催化劑 混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至 2MPa，控制溫度在50 °C下攪拌，反應6h;
[0118] 反應結束后，將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓。
[0119] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，本實施例得到的產(chǎn)物全部 為環(huán)狀碳酸酯，轉換率40 %。
[0120] 實施例12
[0121] 將1.8g環(huán)氧丙烷、0.0186g實施例6得到的席夫堿鋁化合物和0.0103gPPNCl助催化 劑混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓至 4MPa，控制溫度在60 °C下攪拌，反應2h;
[0122] 反應結束后，將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓。
[0123] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，本實施例得到的產(chǎn)物全部 為環(huán)狀碳酸酯，轉換率23 %。
[0124] 實施例13
[0125] 將2.0g環(huán)氧丙烷、0.0198g實施例6得到的席夫堿鋁化合物和0.0110g四丁基溴化 銨助催化劑混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通入高純二氧化碳氣 體，加壓至2MPa，控制溫度在60 °C下攪拌，反應2.5h;
[0126] 反應結束后，將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓。
[0127] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1Η-匪R分析，結果表明，本實施例得到的產(chǎn)物全部 為環(huán)狀碳酸酯，轉換率34 %。
[0128] 實施例14
[0129]將1.7g環(huán)氧丙烷、0.0164g實施例5得到的席夫堿鋁化合物和0.0122g四丁基氯化 銨助催化劑混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通入高純二氧化碳氣 體，加壓至3MPa，控制溫度在60 °C下攪拌，反應6h;
[0130]反應結束后，將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓。
[0131 ]本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，本實施例得到的產(chǎn)物全部 為環(huán)狀碳酸酯，轉換率91 %。
[0132] 實施例15
[0133] 將1.7g環(huán)氧丙烷、0.0186g實施例5得到的席夫堿鋁化合物和0.0148g四丁基氯化 銨助催化劑混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通入高純二氧化碳氣 體，加壓至3MPa，控制溫度在80 °C下攪拌，反應4h;
[0134] 反應結束后，將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓。
[0135] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，本實施例得到的產(chǎn)物全部 為環(huán)狀碳酸酯，轉換率86 %。
[0136] 實施例16
[0137] 將1.6g環(huán)氧丙烷、0.0150g實施例7得到的席夫堿鋁化合物和0.0061gl，5,7-三氮 雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯助催化劑混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通 入高純二氧化碳氣體，加壓至4MPa，控制溫度在80°C下攪拌，反應5h;
[0138] 反應結束后，將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓。
[0139] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，本實施例得到的產(chǎn)物全部 為環(huán)狀碳酸酯，轉換率45 %。
[0140] 實施例17
[0141] 將1.3g環(huán)氧丙烷、0.0117g實施例8得到的席夫堿鋁化合物和0.0054g4-二甲基吡 啶助催化劑混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通入高純二氧化碳氣 體，加壓至4MPa，控制溫度在75 °C下攪拌，反應6h;
[0142] 反應結束后將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到大 氣壓。
[0143] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，本實施例得到的產(chǎn)物全部 為環(huán)狀碳酸酯，轉換率42 %。
[0144] 實施例18
[0145] 將1.8g氧化苯乙烯、0.0150g實施例5得到的席夫堿鋁化合物和0.0108g四丁基溴 化銨助催化劑混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通入高純二氧化碳氣 體，加壓至4MPa，控制溫度在70 °C下攪拌，反應3h;
[0146] 反應結束后，將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓。
[0147] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1Η-匪R分析，結果表明，本實施例得到的產(chǎn)物全部 為環(huán)狀碳酸酯，轉換率68 %。
[0148] 實施例19
[0149] 將2.3g環(huán)氧環(huán)己烷、0.0269g實施例5得到的席夫堿鋁化合物和0.0119gPPNCl助催 化劑混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通入高純二氧化碳氣體，加壓 至2MPa，控制溫度在80 °C下攪拌，反應6h;
[0150] 反應結束后，將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中， 攪拌15min后靜止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次， 將沉降得到的反應產(chǎn)物真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0151] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，在本實施例得到的產(chǎn)物中 全部為聚碳酸酯，轉化率為51 % ;
[0152] 本發(fā)明利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚碳酸酯進行分析，得到聚碳酸酯的 數(shù)均分子量為1.5萬。
[0153] 實施例20
[0154] 將2g環(huán)氧環(huán)己烷、0.0269g實施例5制備得到的席夫堿鋁化合物和0.0238g PPNC1 助催化劑混合加入到經(jīng)過高溫除水除氧的高壓反應釜內，向其中通入高純二氧化碳氣體， 加壓至2MPa，控制溫度在80 °C攪拌，反應6h;
[0155] 反應結束后，將反應釜置于冰水內迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓，將得到的反應產(chǎn)物用15mL二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200mL乙醇中， 攪拌15min后靜止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次， 將沉降得到的固體真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0156] 本發(fā)明將得到的聚合物進行匪R分析，結果表明，在本實施例得到的反應產(chǎn)物 全部為聚碳酸酯，轉換率約68 %;
[0157] 本發(fā)明利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚碳酸酯進行分析，得到聚碳酸酯的 數(shù)均分子量為1.2萬。
[0158] 實施例21
[0159] 將1.8g環(huán)氧環(huán)己烷、0.84g鄰苯二甲酸酐、0.0214g實例5制備的席夫堿鋁化合物和 0.0114g PPNC1助催化劑混合加入到經(jīng)高溫除水除氧的反應釜中，控制溫度在80°C，反應 2h〇
[0160] 反應結束后，將反應釜置于冰水中迅速降溫。產(chǎn)物用15ml二氯甲烷溶解，將得到的 溶液緩慢滴加至200ml乙醇中，攪拌15min后靜止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷 溶解，在乙醇中沉降，重復3次。將沉降得到的固體真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0161 ]本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，在本實施例得到的反應產(chǎn) 物全部為聚酯，本實施例中鄰苯二甲酸酐的反應轉化率達到97 %。
[0162] 利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚酯進行分析，得到聚酯的數(shù)均分子量為 2· 1 萬。
[0163] 實施例22
[0164] 將2.5g環(huán)氧丙烷、0.84g鄰苯二甲酸酐、0.0214g實例5制備的席夫堿鋁化合物和 0.0114g PPNC1助催化劑混合加入到經(jīng)高溫除水除氧的高壓反應釜中，控制溫度在80°C，反 應1·5h〇
[0165] 反應結束后，將反應釜置于冰水中迅速降溫。產(chǎn)物用15ml二氯甲烷溶解，將得到的 溶液緩慢滴加至200ml乙醇中，攪拌15min后靜止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷 溶解，在乙醇中沉降，重復3次。將沉降得到的固體真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0166] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，在本實施例得到的反應產(chǎn) 物全部為聚酯，本實施例中鄰苯二甲酸酐的反應轉化率達到100%。
[0167] 本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚酯進行分 析，得到聚酯的數(shù)均分子量為1.5萬。
[0168] 實施例23
[0169] 將1.9g環(huán)氧環(huán)己烷、0.62g鄰苯二甲酸酐、0.0197g實例5制備的席夫堿鋁化合物和 0.0108g PPNC1助催化劑混合加入到經(jīng)高溫除水除氧的高壓反應釜中，控制溫度在60°C，反 應4h。
[0170] 反應結束后，將反應釜置于冰水中迅速降溫。產(chǎn)物用5ml二氯甲烷溶解，將得到的 溶液緩慢滴加至200ml乙醇中，攪拌15min后靜止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷 溶解，在乙醇中沉降，重復3次。將沉降得到的固體真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0171 ]本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，在本實施例得到的反應產(chǎn) 物全部為聚酯，本實施例中鄰苯二甲酸酐的反應轉化率達到64 %。
[0172] 本發(fā)明以聚苯乙烯為標準物，利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚酯進行分 析，得到聚酯的數(shù)均分子量為〇. 9萬。
[0173] 實施例24
[0174] 將2.0g環(huán)氧環(huán)己燒、0.56g鄰苯二甲酸酐、0.0198g實例5制備的席夫堿錯化合物和 0.0074g PPNC1助催化劑混合加入到經(jīng)高溫除水除氧的高壓反應釜中，通入二氧化碳2MPa， 控制溫度在80°C，反應5h。
[0175] 反應結束后，將反應釜置于冰水中迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓，少量樣品用于1H-匪R分析。產(chǎn)物用15ml二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至 200ml乙醇中，攪拌15min后靜止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中 沉降，重復3次。將沉降得到的固體真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0176] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-NMR分析，結果表明，本實施例得到聚酯-聚碳酸 酯的三元共聚物，其中鄰苯二甲酸酐的反應轉化率達到100%，環(huán)氧環(huán)己烷的轉換率為 74% 〇
[0177] 利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚酯-聚碳酸酯進行分析，得到聚合物的數(shù) 均分子量為2.4萬。
[0178] 實施例25
[0179]將1.7g環(huán)氧丙烷、0.74g鄰苯二甲酸酐、0.0184g實例5制備的席夫堿鋁化合物和 0.0162g PPNC1助催化劑混合加入到經(jīng)高溫除水除氧的高壓反應釜中，通入二氧化碳3MPa， 控制溫度在70°C，反應5h。
[0180]反應結束后，將反應釜置于冰水中迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓。產(chǎn)物用15ml二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200ml乙醇中，攪拌15min后靜 止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次。將沉降得到的 固體真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0181] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-NMR分析，結果表明，本實施例得到環(huán)氧丙烷-鄰 苯二甲酸酐聚酯和碳酸丙烯酯，其中鄰苯二甲酸酐的反應轉化率達到100%，環(huán)氧丙烷的轉 換率為84%。
[0182] 利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚酯進行分析，得到聚合物的數(shù)均分子量為 1 · 2萬。
[0183] 實施例26
[0184] 將1.5g環(huán)氧丙烷、0.45g馬來酸酐、0.0124g實例5制備的席夫堿鋁化合物和 0.0098g PPNC1助催化劑混合加入到經(jīng)高溫除水除氧的高壓反應釜中，控制溫度在60°C，反 應5h。
[0185] 反應結束后，將反應釜置于冰水中迅速降溫。產(chǎn)物用15ml二氯甲烷溶解，將得到的 溶液緩慢滴加至200ml乙醇中，攪拌15min后靜止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷 溶解，在乙醇中沉降，重復3次。將沉降得到的固體真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0186] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-NMR分析，結果表明，本實施例得到環(huán)氧丙烷-馬 來酸酐聚酯，其中馬來酸酐的反應轉化率達到1〇〇%。
[0187] 利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚酯進行分析，得到聚合物的數(shù)均分子量為 1 · 1萬。
[0188] 實施例27
[0189] 將1.8g氧化苯乙烯、0.48g馬來酸酐、0.0154g實例6制備的席夫堿鋁化合物和 0.0112g PPNC1助催化劑混合加入到經(jīng)高溫除水除氧的高壓反應釜中，控制溫度在50°C，反 應7h。
[0190] 反應結束后，將反應釜置于冰水中迅速降溫。產(chǎn)物用15ml二氯甲烷溶解，將得到的 溶液緩慢滴加至200ml乙醇中，攪拌15min后靜止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷 溶解，在乙醇中沉降，重復3次。將沉降得到的固體真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0191] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-NMR分析，結果表明，本實施例得到氧化苯乙烯-馬來酸酐聚酯，其中馬來酸酐的反應轉化率達到87%。
[0192] 利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚酯進行分析，得到聚合物的數(shù)均分子量為 0.8 萬。
[0193] 實施例28
[0194] 將1.8g環(huán)氧環(huán)己烷、0.84g降冰片烯二酸酐、0.0244g實例8制備的席夫堿鋁化合物 和0.0164g PPNC1助催化劑混合加入到經(jīng)高溫除水除氧的高壓反應釜中，控制溫度在80°C， 反應2h。
[0195] 反應結束后，將反應釜置于冰水中迅速降溫。產(chǎn)物用15ml二氯甲烷溶解，將得到的 溶液緩慢滴加至200ml乙醇中，攪拌15min后靜止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷 溶解，在乙醇中沉降，重復3次。將沉降得到的固體真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0196] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-NMR分析，結果表明，本實施例得到環(huán)氧環(huán)己烷-降冰片烯二酸酐聚酯，其中降冰片烯二酸酐的反應轉化率達到94%。
[0197] 利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚酯進行分析，得到聚合物的數(shù)均分子量為 1.4萬。
[0198] 實施例29
[0199] 將2. lg環(huán)氧環(huán)己烷、0.41g馬來酸酐、0.0195g實例5制備的席夫堿鋁化合物和 0.0156g PPNC1助催化劑混合加入到經(jīng)高溫除水除氧的高壓反應釜中，向其中通入高純二 氧化碳氣體，加壓至2MPa，控制溫度在75 °C，反應5h。
[0200] 反應結束后，將反應釜置于冰水中迅速降溫，然后緩慢釋放殘余氣體至壓力降到 大氣壓。產(chǎn)物用15ml二氯甲烷溶解，將得到的溶液緩慢滴加至200ml乙醇中，攪拌15min后靜 止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷溶解，在乙醇中沉降，重復3次。將沉降得到的 固體真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0201] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-NMR分析，結果表明，本實施例得到聚酯-聚碳酸 酯的三元共聚物，其中馬來酸酐的反應轉化率達到100%，環(huán)氧環(huán)己烷的反應轉化率為 62%〇
[0202] 利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚酯-聚碳酸酯進行分析，得到聚合物的數(shù) 均分子量為1.8萬。
[0203] 實施例30
[0204]將2.6g環(huán)氧環(huán)己烷、1.2g鄰苯二甲酸酐、0.0 lg實施例5制備的席夫堿鋁化合物和 0.0048g PPNC1助催化劑混合加入到經(jīng)高溫除水除氧的高壓反應釜中，控制溫度在80°C，反 應5h。
[0205] 反應結束后，將反應釜置于冰水中迅速降溫。產(chǎn)物用15ml二氯甲烷溶解，將得到的 溶液緩慢滴加至200ml乙醇中，攪拌15min后靜止30min;將沉淀后的聚合物再次用二氯甲烷 溶解，在乙醇中沉降，重復3次。將沉降得到的固體真空干燥，得到反應產(chǎn)物。
[0206] 本發(fā)明將得到的反應產(chǎn)物進行1H-匪R分析，結果表明，本實施例得到的完全為聚 酯。利用凝膠滲透色譜對本實施例得到的聚酯進行分析，得到聚合物的數(shù)均分子量為2.4 萬。利用差示掃描量熱儀測得聚合物的玻璃化轉變溫度為142.9°C。
[0207] 以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對 于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行 若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種席夫堿侶配合物，具有式(I)所示結構：其中，Ri和R2獨立地選自脂肪族基團。2. 根據(jù)權利要求1所述的席夫堿侶化合物，其特征在于，所述Ri和R2獨立地選自碳原子 數(shù)為1~30的脂肪族基團。3. -種席夫堿侶化合物的制備方法，包括W下步驟： 將具有式（II)所示結構的席夫堿與侶源化合物在溶劑中反應，得到具有式（I)所示結 構的席夫堿侶配合物；式(II)中，Ri和R2獨立地選自脂肪族基團。4. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述具有式（II)所示結構的席夫堿的 制備方法包括W下步驟： 將具有式（III)所示結構的四胺類化合物與具有式（IV)結構的取代水楊醒反應，得到 具有式(II)所示結構的席夫堿；式(IV)中，Ri和R2獨立地選自脂肪族基團。5. -種環(huán)狀碳酸醋的制備方法，包括： 將環(huán)氧化合物、二氧化碳、催化劑和助催化劑混合反應，得到環(huán)狀碳酸醋； 所述催化劑為權利要求1~2任意一項所述的具有式（I)所示結構席夫堿侶配合物或權 利要求3~4任意一項所述的制備方法制備的具有式(I)所示結構席夫堿侶配合物； 所述環(huán)氧化合物為C1~C15的烷基取代基的環(huán)氧化合物、C6~C20的芳基取代的環(huán)氧化 合物或縮水甘油酸。6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙 燒、環(huán)氧氯丙烷、1,2-環(huán)氧戊燒、氧化苯乙締、乙二醇二縮水甘油酸、下二醇二縮水甘油酸和 新戊二醇二縮水甘油酸中的一種或幾種。7. -種聚碳酸醋的制備方法，包括： 將環(huán)氧化合物、二氧化碳、催化劑和助催化劑混合反應，得到聚碳酸醋； 所述催化劑為權利要求1~2任意一項所述的具有式（I)所示結構席夫堿侶配合物或權 利要求3~4任意一項所述的制備方法制備的具有式(I)所示結構席夫堿侶配合物； 所述環(huán)氧化合物為巧~C8的環(huán)締控氧化物。8. -種聚醋的制備方法，包括： 將環(huán)氧化合物、環(huán)狀酸酢、催化劑和助催化劑混合反應，得到聚醋； 所述催化劑為權利要求1~2任意一項所述的具有式（I)所示結構席夫堿侶配合物或權 利要求3~4任意一項所述的制備方法制備的具有式(I)所示結構席夫堿侶配合物。9. 一種聚碳酸醋-聚醋共聚物的制備方法，包括： 將二氧化碳、環(huán)氧化合物、環(huán)狀酸酢、催化劑和助催化劑混合反應，得到聚碳酸醋-聚醋 共聚物； 所述催化劑為權利要求1~2任意一項所述的具有式（I)所示結構席夫堿侶配合物或權 利要求3~4任意一項所述的制備方法制備的具有式(I)所示結構席夫堿侶配合物。10. 根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述助催化劑為雙(Ξ苯基正麟基） 氯化錠、4-二甲氨基化晚、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-締、1，5,7-Ξ氮雜二環(huán) [4.4.0]癸-5-締、Ν-甲基咪挫、Ξ環(huán)己基麟、四下基氯化錠和四下基漠化錠等中的一種或多 種。
【文檔編號】B01J31/22GK106083907SQ201610473151
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】龐烜, 周延川, 李想, 段然龍, 胡晨陽, 張瑜, 陳學思
【申請人】中國科學院長春應用化學研究所