一種碳納米管定向排列的復(fù)合材料層合板制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種碳納米管定向排列的復(fù)合材料層合板制備工藝，其特征在于，具體包括以下步驟：1)將質(zhì)量比為100:1的丙酮和碳納米管混合，使用高速剪切攪拌機(jī)攪拌5min，攪拌速率為20000r/min，烘干備用；……，5)將上下表面分別鋪敷銅薄膜電極的預(yù)浸料置于復(fù)合材料熱補(bǔ)儀進(jìn)行熱壓成型，先升溫至40～60℃溫度，分別在預(yù)浸料上下兩端銅薄膜電極通入高頻脈沖交流電，通電時(shí)間為5～10min，通電完成后撤去電源，再升溫至環(huán)氧樹脂固化溫度，保溫2h后自然冷卻脫模，制備得到填充碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料層合板。本發(fā)明的工藝?yán)酶哳l脈沖電場(chǎng)方法來實(shí)現(xiàn)碳納米管沿層合板厚度方向(z向)定向排列，操作簡單、生產(chǎn)的復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能。
【專利說明】
一種碳納米管定向排列的復(fù)合材料層合板制備工藝
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明主要涉及碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特指一種碳納米管沿層合板厚度方向(Z向)定向排列的復(fù)合材料層合板制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著碳纖維復(fù)合材料廣泛應(yīng)用到各行各業(yè)，人們發(fā)現(xiàn)其極易受到?jīng)_擊損傷，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，這就需要尋求一種有效提升復(fù)合材料性能的方法。采用在碳纖維復(fù)合材料中填充碳納米管來提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和改善增韌的方法已有大量的研究，并且取得了一定的效果。這種填充碳納米管的方法雖然能夠提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但是在復(fù)合材料層間性能方面的提高不夠明顯，針對(duì)此問題，設(shè)想出使碳納米管在復(fù)合材料中沿層合板厚度方向(z向)定向排列，這樣可以充分利用碳納米管性能，提高復(fù)合材料層合板的層間性能。
[0003]近幾年來，LB膜排列、化學(xué)氣相沉積、電場(chǎng)/磁場(chǎng)誘導(dǎo)、反復(fù)拉伸等定向排列碳納米管的方法已經(jīng)逐漸成熟;高分子誘導(dǎo)、原子顯微鏡(AFM)、液晶材料輔助誘導(dǎo)取向及碳納米管紡織等新型碳納米管定向排列方法也逐步取得突破性進(jìn)展。
[0004]碳納米管后排列方法是指利用物理方法將分散雜亂無序的碳納米管重新定向排列，這種方法目前越來越得到重視，即將傳統(tǒng)方法制得的碳納米管，諸如激光蒸發(fā)法、氣相沉積法、電弧放電法等制備出雜亂的碳納米管，按照一定的方向有序的排列起來。幾種現(xiàn)有技術(shù)中較為典型的方法有Langmuir-Blodgett(LB)法定向排列碳納米管、高分子誘導(dǎo)自組裝法、介電泳誘導(dǎo)定向排布法、電/磁場(chǎng)誘導(dǎo)法、機(jī)械反復(fù)拉伸法。
[0005]LB定向排列碳納米管技術(shù)能夠制得碳納米管定向排列的超薄有序膜結(jié)構(gòu)，是制備取向碳納米管膜結(jié)構(gòu)的主要方法，主要是在二維薄膜上進(jìn)行碳納米管排列。
[0006]機(jī)械拉伸是對(duì)半濕態(tài)或固態(tài)碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行反復(fù)拉伸，可以誘導(dǎo)碳納米管沿拉伸方向進(jìn)行排列，而對(duì)碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行反復(fù)拉伸會(huì)影響復(fù)合材料的性能。
[0007]介電泳技術(shù)是粒子分散于介電液中，當(dāng)在電極兩端施加電場(chǎng)時(shí)，由于極化作用，介電液中的粒子在電場(chǎng)力作用下發(fā)生定向移動(dòng)。介電泳是微納粒子常用的操作方法，且外加電場(chǎng)為非均勻電場(chǎng)，使碳納米管平行與電極板平行排列，不能使碳納米管在豎直方向上排列。
[0008]磁場(chǎng)誘導(dǎo)，碳納米管具有磁各向異性，在磁場(chǎng)條件下，半導(dǎo)體碳納米管表面具有反磁性，而金屬碳納米管在軸向方向?yàn)轫槾判裕诖怪庇谳S向方向?yàn)榉创判?，這種磁各向異性可以促使碳納米管在強(qiáng)磁場(chǎng)中沿磁力線方向排列。
[0009]電/磁場(chǎng)誘導(dǎo)是利用碳納米管的物理性質(zhì)，具有各向異性的電學(xué)和磁學(xué)，使碳納米管在電/磁場(chǎng)中受電/磁力的誘導(dǎo)進(jìn)行排列，但磁場(chǎng)對(duì)碳納米管排列的效果不如電場(chǎng)明顯，且磁場(chǎng)相對(duì)于電場(chǎng)較難形成。
[0010]綜合分析幾種方法、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能以及可操作性等，以上方法都存在不便于操作，僅限于試驗(yàn)室小批量試制，難以工業(yè)化大批量生產(chǎn)的缺陷。而采用高頻脈沖電場(chǎng)對(duì)碳納米管進(jìn)行誘導(dǎo)排列方法具有以下優(yōu)點(diǎn):a.電場(chǎng)誘導(dǎo)能將碳納米管沿電場(chǎng)方向進(jìn)行定向排列，能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米管沿復(fù)合材料層合板厚度方向(z向)定向排列的要求;b.電場(chǎng)條件下誘導(dǎo)這種方法相對(duì)于其他方法操作方便、且容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn);c.高頻脈沖電場(chǎng)具有頻率高的優(yōu)勢(shì)，可大幅度提高碳納米管的定向程度。
[0011]目前，在現(xiàn)有技術(shù)中還沒有利用高頻脈沖電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)碳納米管在復(fù)合材料層合板中定向排列這種方法，下列問題還需解決:a.碳纖維、碳納米管均為導(dǎo)電材料，填充碳納米管的碳纖維復(fù)合材料具有導(dǎo)電性能，不能實(shí)現(xiàn)設(shè)想中的平行電場(chǎng)，而是導(dǎo)通的電路;b.電場(chǎng)需要在復(fù)合材料固化時(shí)的哪一階段加入，以及加電時(shí)間都需要分析探索；c.使碳納米管在復(fù)合材料中定向排列所需的電壓、頻率范圍均未確定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種碳納米管沿層合板厚度方向定向排列的復(fù)合材料層合板制備工藝，利用高頻脈沖電場(chǎng)方法來實(shí)現(xiàn)碳納米管沿層合板厚度方向(z向)定向排列，操作簡單、生產(chǎn)的復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能。
[0013]本發(fā)明的具體技術(shù)方案是一種碳納米管定向排列的復(fù)合材料層合板制備工藝，其特征在于，具體包括以下步驟:
[0014]I)將質(zhì)量比為100:1的丙酮和碳納米管混合，使用高速剪切攪拌機(jī)攪拌5min，攪拌速率為20000r/min，烘干備用；
[0015]2)將環(huán)氧樹脂及固化劑混合，加入占環(huán)氧樹脂及固化劑混合后溶液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)I?10%的經(jīng)步驟I)處理的碳納米管，先使用低速攪拌機(jī)攪拌5?15min，攪拌速率為80?120r/min，再使用高速剪切攪拌機(jī)攪拌2?5min，攪拌速率為15000r/min，得到分散均勻的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合溶液；
[0016]3)將混合好的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合溶液均勻涂抹于碳纖維布上，制成的碳纖維樹脂預(yù)浸料中樹脂質(zhì)量為30?50% ；
[0017]4)將上述浸漬好的2?20層碳纖維布預(yù)浸料重疊鋪敷在一起后，上下表面分別鋪敷銅薄膜電極，鋪敷時(shí)需要保證將預(yù)浸料置于銅薄膜電極中間，銅薄膜電極與碳纖維布預(yù)浸料之間設(shè)置絕緣材料；
[0018]5)將上下表面分別鋪敷銅薄膜電極的預(yù)浸料置于復(fù)合材料熱補(bǔ)儀進(jìn)行熱壓成型，先升溫至40?60°C溫度，分別在預(yù)浸料上下兩端銅薄膜電極通入高頻脈沖交流電，通電時(shí)間為5?lOmin，通電完成后撤去電源，再升溫至環(huán)氧樹脂固化溫度，保溫2h后自然冷卻脫模，制備得到填充碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料層合板。
[00?9]更進(jìn)一步地，所述的步驟4)中的絕緣材料為PET耐高溫薄膜。
[0020]更進(jìn)一步地，所述的步驟4)中的高頻脈沖交流電的電壓為O?300V，頻率為IKHz?3MHzo
[0021]更進(jìn)一步地，所述的步驟4)中，銅薄膜電極的厚度為1mm，其長、
[0022]寬均比預(yù)浸料尺寸大lcm。
[0023]更進(jìn)一步地，制備得到的填充碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料
[0024]層合板中碳納米管排列方向?yàn)檠貙雍习搴穸确较蚨ㄏ蚺帕小?br>[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0026]I)本發(fā)明的方法在銅電極和預(yù)浸料之間鋪放一層絕緣材料(PET耐高溫薄膜)，這樣便可使兩端的銅電極之間可以形成穩(wěn)定的平行電場(chǎng)；
[0027]2)在固化升溫至環(huán)氧樹脂黏度最低時(shí)的溫度，在兩端通入高頻脈沖電場(chǎng)，且保溫一定時(shí)間后撤去電場(chǎng)，此時(shí)樹脂粘度低、流動(dòng)性好，碳納米管克服的阻力最小，這種工藝效果最好；
[0028]3)使碳納米管在復(fù)合材料中定向排列所需的電壓范圍為O?300V，頻率范圍為O?3MHz，且隨著電壓、頻率的升高碳納米管定向排列效果逐漸增強(qiáng)。
[0029]本發(fā)明具有操作簡單、快捷，可以實(shí)現(xiàn)碳納米管沿層合板厚度方向(z向)定向排列，在碳納米管無序型填充的復(fù)合材料層合板基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高了復(fù)合材料層合板力學(xué)性會(huì)K。
【附圖說明】
[0030]圖1為未采用本發(fā)明方法高頻脈沖處理的環(huán)氧樹脂透射顯微形貌；
[0031 ]圖2為采用本發(fā)明方法高頻脈沖處理的環(huán)氧樹脂透射顯微形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下將結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0033]本發(fā)明方法米用的原材料碳納米管尺寸為ID: 3?5nm，0D: 8?15nm，Length: O?50μπι;環(huán)氧樹脂和固化劑為5015;碳纖維型號(hào)為T300型3k碳纖維，密度為200g/m2。
[0034]本發(fā)明方法采用的加工設(shè)備有高速剪切攪拌機(jī)、低速攪拌機(jī)，高頻脈沖輸出電源。
[0035]實(shí)施例1
[0036]在溫條件下(1°C -30 °C)，制備通入電壓5V、頻率IKHz的脈沖交流電的復(fù)合材料層合板。
[0037]I)將質(zhì)量比為100:1的丙酮和碳納米管混合，在室溫條件下，使用高速剪切攪拌機(jī)攪拌5min，攪拌速率為20000r/min，攪拌烘干；
[0038]2)將質(zhì)量比為5:1的環(huán)氧樹脂及固化劑混合，加入占環(huán)氧樹脂及固化劑混合后溶液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1%的碳納米管，先使用低速攪拌機(jī)攪拌5min，攪拌速率為80r/min，再使用高速剪切攪拌機(jī)攪拌2min，攪拌速率為15000r/min，得到分散均勻的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合溶液；
[0039]3)將混合好的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合溶液均勻涂抹于碳纖維布上，制成樹脂的質(zhì)量為30%左右的碳纖維樹脂預(yù)浸料；
[0040]4)將上述浸漬好的碳纖維布預(yù)浸料6層重疊鋪敷在一起后，上下表面分別鋪敷厚度約為1mm、尺寸稍大于預(yù)浸料的銅薄膜電極，鋪敷時(shí)需要保證將預(yù)浸料置于銅膜中間；
[0041]5)將上下表面分別鋪敷銅薄膜電極的預(yù)浸料置于復(fù)合材料熱補(bǔ)儀熱壓成型;先升溫至50°C，分別在兩端通入電壓5V、頻率IKHz脈沖交流電，保溫5min后撤去電壓，將系統(tǒng)升溫至70°C，保溫2h后自然冷卻至室溫脫模，制備得到填充碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料層合板。
[0042]實(shí)施例2
[0043]在室溫條件下(10°(:-30°(:)，制備通入電壓50￥、頻率0.510^的脈沖交流電的復(fù)合材料層合板。
[0044]I)將質(zhì)量比為100:1的丙酮和碳納米管混合，在室溫條件下，使用高速剪切攪拌機(jī)攪拌5min，攪拌速率為20000r/min，攪拌烘干；
[0045]2)將質(zhì)量比為5:1的環(huán)氧樹脂及固化劑混合，加入占環(huán)氧樹脂及固化劑混合后溶液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 %的碳納米管，先使用低速攪拌機(jī)攪拌1min，攪拌速率為100r/min，再使用高速剪切攪拌機(jī)攪拌3min，攪拌速率為15000r/min，得到分散均勻的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合溶液；
[0046]3)將混合好的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合溶液均勻涂抹于碳纖維布上，制成樹脂的質(zhì)量為40 %左右的碳纖維樹脂預(yù)浸料；
[0047]4)將上述浸漬好的碳纖維布預(yù)浸料10層重疊鋪敷在一起后，上下表面分別鋪敷厚度約為1_、尺寸稍大于預(yù)浸料的銅薄膜電極，鋪敷時(shí)需要保證將預(yù)浸料至于銅膜中間；
[0048]5)將上下表面分別鋪敷銅薄膜電極的預(yù)浸料置于復(fù)合材料熱補(bǔ)儀熱壓成型;先升溫至50°C，分別在兩端通入電壓50V、頻率0.5MHz脈沖交流電，保溫5min后撤去電壓，將系統(tǒng)升溫至70°C，保溫2h后自然冷卻至室溫脫模，制備得到填充碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料層合板。
[0049]實(shí)施例3
[0050 ]在室溫條件下(I O °C -30 °C )，制備通入電壓100 V、頻率IMHz的脈沖交流電的復(fù)合材料層合板。
[0051]I)將質(zhì)量比為100:1的丙酮和碳納米管混合，在室溫條件下，使用高速剪切攪拌機(jī)攪拌5min，攪拌速率為20000r/min，攪拌烘干；
[0052]2)將質(zhì)量比為5:1的環(huán)氧樹脂及固化劑混合，加入占環(huán)氧樹脂及固化劑混合后溶液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 %的碳納米管，先使用低速攪拌機(jī)攪拌15min，攪拌速率為120r/min，再使用高速剪切攪拌機(jī)攪拌5min，攪拌速率為15000r/min，得到分散均勻的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合溶液；
[0053]3)將混合好的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合溶液均勻涂抹于碳纖維布上，制成樹脂的質(zhì)量為50%左右的碳纖維樹脂預(yù)浸料；
[0054]4)將上述浸漬好的碳纖維布預(yù)浸料15層重疊鋪敷在一起后，上下表面分別鋪敷厚度約為1_、尺寸稍大于預(yù)浸料的銅薄膜電極，鋪敷時(shí)需要保證將預(yù)浸料至于銅膜中間；
[0055]5)將上下表面分別鋪敷銅薄膜電極的預(yù)浸料置于復(fù)合材料熱補(bǔ)儀熱壓成型;先升溫至50°C，分別在兩端通入電壓100V、頻率IMHz脈沖交流電，保溫5min后撤去電壓，將系統(tǒng)升溫至70°C，保溫2h后自然冷卻脫模，制備得到填充碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料層合板。
[0056]將制備的三個(gè)實(shí)施例的試樣經(jīng)過力學(xué)檢測(cè)，層間剪切實(shí)驗(yàn)得出:頻率為IKHz時(shí)，層間剪切強(qiáng)度為28Mpa;頻率為0.5MHz時(shí)，層間剪切強(qiáng)度為31.5Mpa;頻率為IMHz時(shí)，層間剪切強(qiáng)度為32Mpa。
[0057]壓縮強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)得出:頻率為IKHz時(shí)，壓縮強(qiáng)度為200Mpa ；頻率為0.5MHz時(shí)，壓縮強(qiáng)度為250Mpa;頻率為IMHz時(shí)，壓縮強(qiáng)度為260Mpa。
[0058]由此可以得出，通過對(duì)材料的壓縮、層間剪切等性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)隨著電場(chǎng)頻率升高，復(fù)合材料的層間力學(xué)性能逐漸提升。經(jīng)高頻脈沖電場(chǎng)誘導(dǎo)碳納米管定向排列的復(fù)合材料，其力學(xué)性能有較大程度的提升。圖1和圖2分別為通入高頻脈沖電場(chǎng)試樣和未處理試樣的透射形貌圖。從圖中可以看出，未處理試樣的碳納米管在樹脂內(nèi)呈現(xiàn)無規(guī)則排列，相鄰碳納米管間距不確定，團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯，團(tuán)聚后的碳納米管結(jié)構(gòu)和填充性能發(fā)生較大變化，材料尺寸從納米級(jí)升高至微米級(jí);通過電場(chǎng)誘導(dǎo)排列的碳納米管，在圖中可以清晰看到沿上下方向排列的碳納米管。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種碳納米管定向排列的復(fù)合材料層合板制備工藝，其特征在于，具體包括以下步驟: 1)將質(zhì)量比為100:1的丙酮和碳納米管混合，使用高速剪切攪拌機(jī)攪拌5min，攪拌速率為20000r/min，烘干備用； 2)將環(huán)氧樹脂及固化劑混合，加入占環(huán)氧樹脂及固化劑混合后溶液質(zhì)量百分?jǐn)?shù)I?10 %的經(jīng)步驟I)處理的碳納米管，先使用低速攪拌機(jī)攪拌5?15min，攪拌速率為80?120r/min，再使用高速剪切攪拌機(jī)攪拌2?5min，攪拌速率為15000r/min，得到分散均勻的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合溶液； 3)將混合好的碳納米管/環(huán)氧樹脂混合溶液均勻涂抹于碳纖維布上，制成的碳纖維樹脂預(yù)浸料中樹脂質(zhì)量為30?50% ; 4)將上述浸漬好的2?20層碳纖維布預(yù)浸料重疊鋪敷在一起后，上下表面分別鋪敷銅薄膜電極，鋪敷時(shí)需要保證將預(yù)浸料置于銅薄膜電極中間，銅薄膜電極與碳纖維布預(yù)浸料之間設(shè)置絕緣材料； 5)將上下表面分別鋪敷銅薄膜電極的預(yù)浸料置于復(fù)合材料熱補(bǔ)儀進(jìn)行熱壓成型，先升溫至40?60°C溫度，分別在預(yù)浸料上下兩端銅薄膜電極通入高頻脈沖交流電，通電時(shí)間為5?lOmin，通電完成后撤去電源，再升溫至環(huán)氧樹脂固化溫度，保溫2h后自然冷卻脫模，制備得到填充碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料層合板。2.如權(quán)利要求1所述的一種碳納米管定向排列的復(fù)合材料層合板制備工藝，其特征在于，所述的步驟4)中的絕緣材料為PET耐高溫薄膜。3.如權(quán)利要求1所述的一種碳納米管定向排列的復(fù)合材料層合板制備工藝，其特征在于，所述的步驟4)中的高頻脈沖交流電的電壓為O?300V，頻率為IKHz?3MHz。4.如權(quán)利要求1所述的一種碳納米管定向排列的復(fù)合材料層合板制備工藝，其特征在于，所述的步驟4)中，銅薄膜電極的厚度為1_，其長、寬均比預(yù)浸料尺寸大lcm。5.如權(quán)利要求1所述這種工藝制備的碳納米管定向排列的復(fù)合材料層合板，其特征在于，制備得到的填充碳納米管的碳纖維/環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料層合板中碳納米管排列方向?yàn)檠貙雍习搴穸确较蚨ㄏ蚺帕小?br>【文檔編號(hào)】B32B37/10GK106084264SQ201610437678
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月17日
【發(fā)明人】李長青, 董懷斌, 任攀, 巴德瑪, 張威威
【申請(qǐng)人】中國人民解放軍裝甲兵工程學(xué)院