一種β?二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種β?二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑及其制備方法，屬于PVC熱穩(wěn)定劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)為：一種β?二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑，其結(jié)構(gòu)式為：，其中R為苯基或十七烷基。本發(fā)明還公開(kāi)了該β?二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法。本發(fā)明綜合了有機(jī)錫穩(wěn)定劑和β?二酮類化合物輔助熱穩(wěn)定劑的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到了同時(shí)使用兩種物質(zhì)的效果，使用更加方便，β?二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法中，使用超聲波能夠有效避免反應(yīng)生成的氯化銨包雜在產(chǎn)品中影響產(chǎn)品的質(zhì)量，使用氮?dú)獍殡S整個(gè)反應(yīng)，在0℃條件下，溶劑不易揮發(fā)，通過(guò)氮?dú)獍殡S溶劑揮發(fā)，不僅能夠促進(jìn)析晶，而且能夠避免氧氣影響β?二酮類化合物與亞錫離子結(jié)合。
【專利說(shuō)明】
一種β-二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于PVC熱穩(wěn)定劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種β-二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯（簡(jiǎn)稱PVC)是五大通用塑料之一，以其低廉的價(jià)格和非常突出的均衡性 能而成為十分理想的材料，也是塑料應(yīng)用歷史上古老而活躍的品種，其全球產(chǎn)量?jī)H次于聚 乙烯居第二位。我國(guó)是PVC樹(shù)脂的生產(chǎn)大國(guó)之一，國(guó)內(nèi)聚氯乙烯工業(yè)經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展已取 得長(zhǎng)足進(jìn)步，目前國(guó)內(nèi)擁有聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)100多家，生產(chǎn)能力在國(guó)內(nèi)合成樹(shù)脂中居于首 位。
[0003] -般PVC通常加熱到130 °C以上時(shí)，便開(kāi)始釋放出HC1，這是因?yàn)樵谥圃?PVC的過(guò)程 中，由于自動(dòng)氧化反應(yīng)、鏈終止反應(yīng)與微量氧的共聚反應(yīng)及一些尚未明確的副反應(yīng)產(chǎn)生了 不穩(wěn)定的C-C1鍵，進(jìn)而受熱分解釋放出HC1，而HC1又會(huì)對(duì)PVC的繼續(xù)分解起到催化作用，使 PVC最后轉(zhuǎn)變成含有不飽和的共輒雙鍵結(jié)構(gòu)(多烯序列），這樣的連串反應(yīng)，最后導(dǎo)致了大分 子鏈上出現(xiàn)長(zhǎng)的多烯序列，當(dāng)大分子鏈上的雙鍵數(shù)大于6時(shí)，PVC就會(huì)變色。
[0004] 因此，作為PVC的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具備預(yù)防功能和鈍化作用。其中預(yù)防功能包括兩個(gè)方 面，一方面是吸收PVC熱降解釋放出的HC1，另一方面是消除PVC不穩(wěn)定的氯原子，從而防止 HC1的產(chǎn)生;鈍化作用是消除影響PVC性能的物質(zhì)，其方法是熱穩(wěn)定劑與多烯序列化合物進(jìn) 行加成反應(yīng)，使長(zhǎng)的多烯序列化合物變短(使共輒雙鍵數(shù)減少）。目前，市場(chǎng)上作用效果最好 的是有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑，是最有發(fā)展前景的熱穩(wěn)定劑，尤其在透明PVC制備中的應(yīng)用更為廣 泛。其主要包括二甲基錫、二正丁基錫和二正辛基錫的脂肪酸鹽、馬來(lái)酸鹽、硫醇鹽、硫醇基 脂肪酸鹽等類型。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑有很好的熱穩(wěn)定性、相容性和透明性等優(yōu)點(diǎn)，但是該類 熱穩(wěn)定劑都為液體，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存等方面不是很方便。
[0005] β-二酮類化合物是一種重要的熱塑性塑料用的光穩(wěn)定劑和熱穩(wěn)定劑，廣泛用于 PVC塑料和ABS樹(shù)脂中，主要用作聚氯乙烯制品的助熱穩(wěn)定劑。作為新型PVC輔助熱穩(wěn)定劑， 二酮類化合物具有高效、無(wú)毒和多功能等優(yōu)點(diǎn)。與固體或液體鈣/鋅、鋇/鋅等熱穩(wěn)定劑并 用，能大大改善PVC初期著色、透明度、長(zhǎng)期穩(wěn)定性以及加工過(guò)程中的析出和"鋅燒"等，廣泛 用于醫(yī)療、食品包裝等無(wú)毒透明PVC制品。在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家都允許在食品包裝領(lǐng)域內(nèi)使用 該廣品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種能夠綜合有機(jī)錫穩(wěn)定劑和β-二酮類輔助穩(wěn) 定劑的優(yōu)點(diǎn)，使PVC熱穩(wěn)定效果更佳的β-二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑。
[0007] 本發(fā)明解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供了一種操作簡(jiǎn)單易行、原料廉價(jià)易得、反應(yīng) 效率較高且重復(fù)性好的固體的β-二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，一種β-二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定 劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
其中R為苯基或十七烷基。
[0009]本發(fā)明所述的β-二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于具體步驟為： 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮?dú)?，然后加入溶有二酮類化合物的二氯?烷溶液和氨水，于0_50°C的反應(yīng)溫度下向超聲波反應(yīng)容器中滴加亞錫鹽的甲醇溶液或亞錫 鹽的丙酮溶液，其中二酮類化合物與亞錫鹽的投料摩爾比為1-2:1，滴加過(guò)程中開(kāi)啟攪拌 裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為20-100ΚΗz，滴加完后停止攪拌，保 持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，降溫至〇°C后打開(kāi)超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮 氣從排氣孔排出直至反應(yīng)液析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞 錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到β-二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的亞錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫或硝酸亞錫。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的反應(yīng)溫度為25°c。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為80KHz。
[0013]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的β_二酮類化合物與亞錫鹽的投料摩爾比為1.5:1。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
[0015] 1、綜合了目前已有的月桂酸酯類和硫醇類有機(jī)錫穩(wěn)定劑和β_二酮類化合物輔助 熱穩(wěn)定劑的優(yōu)勢(shì)，達(dá)到了同時(shí)使用兩種物質(zhì)的效果，使用更加方便；
[0016] 2、β-二酮類有機(jī)錫PVC使用亞錫鹽作為原料，避免了已有的月桂酸酯類和硫醇類 有機(jī)錫穩(wěn)定劑，在生產(chǎn)過(guò)程中需要使用含有烷基基團(tuán)的有機(jī)錫化合物，如二甲基錫、四丁基 錫和四辛基錫等甲酯錫或丁酯錫衍生物中間體，該類中間體生產(chǎn)過(guò)程中具有毒性大，有臭 味(特別是硫醇類有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑），產(chǎn)品穩(wěn)定性不好等缺點(diǎn)；本發(fā)明使用的亞錫鹽不但使 用方便，而且無(wú)毒，做到了綠色環(huán)保;并且該穩(wěn)定劑為固體，使用、運(yùn)輸、儲(chǔ)存都很方便。
[0017] 3、本發(fā)明的β-二酮類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法中，使用超聲波能夠有效避 免反應(yīng)生成的氯化銨包雜在產(chǎn)品中影響產(chǎn)品的質(zhì)量，使用氮?dú)獍殡S整個(gè)反應(yīng)，在〇°C條件 下，溶劑不易揮發(fā)，通過(guò)氮?dú)獍殡S溶劑揮發(fā)，不僅能夠促進(jìn)析晶，而且能夠避免氧氣影響β_ 二酮類化合物與亞錫離子結(jié)合，有效的得到很純凈的產(chǎn)品。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)該將此理解為本 發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā) 明的范圍。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮?dú)?，然后加入溶?，3_二苯基-1， 3_丙二酮22.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于25°C的反應(yīng)溫度下向 超聲波反應(yīng)容器中緩慢滴加溶有二水合氯化亞錫22.5g(0. lmol)的甲醇溶液300mL，滴加過(guò) 程中開(kāi)啟攪拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為20KHz，滴加完后，溶 液此時(shí)為澄清狀態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，緩慢降溫至〇°C，反應(yīng)液靜 止，打開(kāi)超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮?dú)鈴呐艢饪着懦?，使氮?dú)獍殡S一定量的 反應(yīng)溶劑排出超聲波反應(yīng)容器，逐漸有無(wú)色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng) 液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑27g。
[0021] 實(shí)施例2
[0022] 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮?dú)?，然后加入溶?，3_二苯基-1， 3_丙二酮22.5g(0. lmol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于0°C的反應(yīng)溫度下向 超聲波反應(yīng)容器中緩慢滴加溶有二水合氯化亞錫12g(0.05mol)的甲醇溶液300mL，滴加過(guò) 程中開(kāi)啟攪拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為100ΚΗz，滴加完后，溶 液此時(shí)為澄清狀態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，緩慢降溫至〇°C，反應(yīng)液靜 止，打開(kāi)超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮?dú)鈴呐艢饪着懦?，使氮?dú)獍殡S一定量的 反應(yīng)溶劑排出超聲波反應(yīng)容器，逐漸有無(wú)色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng) 液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑22g。
[0023] 實(shí)施例3
[0024] 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮?dú)猓缓蠹尤肴苡?，3_二苯基-1， 3_丙二酮22.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于50°C的反應(yīng)溫度下向 超聲波反應(yīng)容器中緩慢滴加溶有二水合氯化亞錫16g(0.066mol)的甲醇溶液300mL，滴加過(guò) 程中開(kāi)啟攪拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為80KHz，滴加完后，溶 液此時(shí)為澄清狀態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，緩慢降溫至〇°C，反應(yīng)液靜 止，打開(kāi)超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮?dú)鈴呐艢饪着懦?，使氮?dú)獍殡S一定量的 反應(yīng)溶劑排出超聲波反應(yīng)容器，逐漸有無(wú)色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng) 液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑28g。
[0025] 實(shí)施例4
[0026] 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮?dú)?，然后加入溶?，3_二苯基-1， 3_丙二酮22.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水100mL后，于25°C的反應(yīng)溫度下向 超聲波反應(yīng)容器中緩慢滴加溶有二十水合硝酸亞錫40g(0.066mol)的甲醇溶液300mL，滴加 過(guò)程中開(kāi)啟攪拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為80KHz，滴加完后， 溶液此時(shí)為澄清狀態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，緩慢降溫至〇°C，反應(yīng)液靜 止，打開(kāi)超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮?dú)鈴呐艢饪着懦觯沟獨(dú)獍殡S一定量的 反應(yīng)溶劑排出超聲波反應(yīng)容器，逐漸有無(wú)色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反應(yīng) 液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑21g。
[0027] 實(shí)施例5
[0028] 向安裝有攪拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮?dú)?，然后加入溶?-苯基-3-17烷 基-1,3-丙二酮38.5g(0.1mol)的二氯甲烷溶液300mL，加入氨水lOOmL后，于25°C的反應(yīng)溫 度下向超聲波反應(yīng)容器中緩慢滴加溶有二水合氯化亞錫16g(0.066mol)的甲醇溶液300mL， 滴加過(guò)程中開(kāi)啟攪拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為80KHz，滴加完 后，溶液此時(shí)為澄清狀態(tài)，停止攪拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，緩慢降溫至〇°C，反應(yīng) 液靜止，打開(kāi)超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通入的氮?dú)鈴呐艢饪着懦?，使氮?dú)獍殡S一定 量的反應(yīng)溶劑排出超聲波反應(yīng)容器，逐漸有無(wú)色或淡黃色晶體析出，5h后析晶完全，抽濾反 應(yīng)液，濾餅用甲醇洗滌多次以洗去多余的亞錫鹽，濾餅在室溫下晾干后得到1-苯基-3-17烷 基-1，3-丙二酮有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑46g。
[0029] 實(shí)施例6
[0030] 熱穩(wěn)定性測(cè)試
[0031] 檢測(cè)所需的PVC材料配方組成為：100重量的PVC材料、5重量份的增塑劑鄰苯二甲 酸二辛酯、3重量份的二氧化鈦和一定量的熱穩(wěn)定劑，在180°C條件下在雙輥煉膠機(jī)中塑煉 至變色，觀察顏色改變時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間的長(zhǎng)短（時(shí)間越長(zhǎng)說(shuō)明穩(wěn)定劑效果越好），上述每一 份PVC材料所使用的穩(wěn)定劑加入量如下表所示。
[0032]
[0033]由上表可以看出，本發(fā)明所得到的1，3_二苯基-1，3-丙二酮有機(jī)錫穩(wěn)定劑和1-苯 基3-十七烷基-1，3-丙二酮有機(jī)錫穩(wěn)定劑作用效果超過(guò)了傳統(tǒng)鉛復(fù)合穩(wěn)定劑，達(dá)到了傳統(tǒng) 有機(jī)錫穩(wěn)定劑水平。
[0034]以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該 了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原 理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入 本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種β-二酬類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑，其特征在于結(jié)構(gòu)式為：其中R 為苯基或十屯烷基。2. -種權(quán)利要求1所述的β-二酬類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于具體步 驟為：向安裝有攬拌裝置的超聲波反應(yīng)容器中通入氮?dú)?，然后加入溶有?二酬類化合物的 二氯甲燒溶液和氨水，于0-50°C的反應(yīng)溫度下向超聲波反應(yīng)容器中滴加亞錫鹽的甲醇溶液 或亞錫鹽的丙酬溶液，其中β-二酬類化合物與亞錫鹽的投料摩爾比為1-2:1，滴加過(guò)程中開(kāi) 啟攬拌裝置和超聲波發(fā)生裝置，超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為20-100ΚΗΖ，滴加完后停止攬 拌，保持超聲波發(fā)生裝置繼續(xù)工作，降溫至〇°C后打開(kāi)超聲波反應(yīng)容器上的排氣孔，保持通 入的氮?dú)鈴呐艢饪着懦鲋敝练磻?yīng)液析晶完全，抽濾反應(yīng)液，濾餅用甲醇洗涂多次W洗去多 余的亞錫鹽，濾餅在室溫下驚干后得到β-二酬類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-二酬類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于:所述 的亞錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫或硝酸亞錫。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-二酬類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于:所述 的反應(yīng)溫度為25 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-二酬類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于:所述 的超聲波發(fā)生裝置的設(shè)定頻率為SOIfflz。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的β-二酬類有機(jī)錫PVC熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于:所述 的0-二酬類化合物與亞錫鹽的投料摩爾比為1.5:1。
【文檔編號(hào)】C08K5/132GK106084294SQ201610447395
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】毛龍飛, 馬春華, 李偉, 丁清杰, 郝秉慧, 蔣濤, 申家軒
【申請(qǐng)人】河南師范大學(xué)