三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，首先制備層數(shù)可調(diào)的SiO2，將層數(shù)可調(diào)的SiO2作為硬模板、苯胺為原料采用原位聚合法制備了層數(shù)可調(diào)的SiO2/聚苯胺復(fù)合材料；刻蝕SiO2后得到三層囊泡狀聚苯胺，采用氧化石墨烯自組裝法制備出三層囊泡狀聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料，最后采用高溫水熱還原法得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明中可以通過層數(shù)可調(diào)的SiO2調(diào)控得到同樣層數(shù)的囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。此過程中，不需加任何氧化劑、還原劑，綠色環(huán)保。該方法在制備三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的過程中，制備方法簡(jiǎn)單，制備過程安全，能耗低，可操作性強(qiáng)。
【專利說明】
三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，屬于有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合物和功能高分子材料的交叉領(lǐng)域。【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種新型綠色儲(chǔ)能元件，它因?yàn)閾碛休^大的比表面積、良好的導(dǎo)電性、多層次結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。而導(dǎo)電聚合物、碳材料是實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器電荷存儲(chǔ)釋放的主要支柱材料，其中聚苯胺因具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性等優(yōu)點(diǎn)， 已成為現(xiàn)在研究進(jìn)展最快的導(dǎo)電高分子材料之一;石墨烯是由碳原子緊密堆積形成的具有六邊形結(jié)構(gòu)單元二維平面結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、電子迀移率高和導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)。但是， 單一的聚苯胺，如形貌為納米線、納米棒和納米纖維等具有較高的比表面積和比電容，而在充-放電過程中易降解而導(dǎo)致聚苯胺結(jié)構(gòu)改變，比電容迅速降低。石墨烯與聚苯胺復(fù)合能夠使聚苯胺的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并增加其比電容、倍率性和循環(huán)壽命等性質(zhì)，提高在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。而現(xiàn)有的聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，得到的復(fù)合材料中空心結(jié)構(gòu)的聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料中聚苯胺的形貌為空心球，易團(tuán)聚;并且在氧化石墨烯還原的過程中需要加入水合肼還原劑，此還原劑不僅有毒而且對(duì)環(huán)境危害大。
[0003]例如，申請(qǐng)公布號(hào)CN 105131596 A(申請(qǐng)?zhí)?01510581961.0)的中國專利文獻(xiàn)公開了一種石墨稀/聚苯胺復(fù)合空心微球的制備方法，它是通過使用Pickering乳液聚合的方法制備石墨烯/聚苯胺復(fù)合空心微球，可通過調(diào)節(jié)乳化劑的用量、油水比和剪切速率等因素， 得到不同尺寸的乳液滴，但是這種方法以聚苯乙烯球?yàn)橛材０宓玫降闹皇强招那蚴? 聚苯胺的復(fù)合材料。申請(qǐng)公布號(hào)CN 103311428 A(申請(qǐng)?zhí)?01310236524.6)的中國專利文獻(xiàn)公開了一種石墨烯/聚苯胺熱電薄膜的制備方法，該專利的制備方法中:首先制備石墨烯/ 聚苯胺復(fù)合材料，然后定向沉積制備熱電薄膜。但是該專利中石墨烯是通過水合肼還原氧化石墨烯制備的，水合肼不僅有毒而且對(duì)環(huán)境危害大。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，以熱穩(wěn)定性好、比表面積大和層數(shù)可調(diào)的Si02為硬模板，制備三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，制備過程安全，能耗低，可操作性強(qiáng)。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:首先制備層數(shù)可調(diào)的囊泡狀Si02;然后以所述層數(shù)可調(diào)的Si02為硬模板，以苯胺為原料，采用原位聚合法制備層數(shù)可調(diào)的Si02/聚苯胺復(fù)合材料;再采用HF刻蝕所述層數(shù)可調(diào)的Si02/聚苯胺復(fù)合材料中的層數(shù)可調(diào)的Si02，得到三層囊泡狀聚苯胺；最后在三層囊泡狀聚苯胺表面自組裝氧化石墨烯得到三層囊泡狀聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料;并采用高溫水熱還原的方法得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。
[0007]該方法中，第一步得到的S12形貌為囊泡狀，可通過控制十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與雙十二烷基二甲基溴銨(DDAB)的摩爾比來調(diào)控層數(shù);第二步以層數(shù)可調(diào)的S12為硬模板、苯胺為原料，采用原位聚合法制備層數(shù)可調(diào)的S12/聚苯胺復(fù)合材料;第三步將上述層數(shù)可調(diào)的S12/聚苯胺復(fù)合材料用HF刻蝕S12得到三層囊泡狀聚苯胺;第四步室溫下，在三層囊泡狀聚苯胺表面自組裝氧化石墨烯得到三層囊泡狀聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料;并采用高溫水熱還原的方法得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。此過程中，不需加任何氧化劑、還原劑，綠色環(huán)保。該方法制備的三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯的形貌為石墨烯包覆三層囊泡狀聚苯胺。
[0008]本發(fā)明中，所述層數(shù)可調(diào)的囊泡狀S12的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員可以常規(guī)制備得到。但是，由于聚苯胺具有一定的柔性，為了維持囊泡壁的穩(wěn)定，使得到效果更佳的三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，本發(fā)明優(yōu)選以下層數(shù)可調(diào)的囊泡狀S12,該層數(shù)可調(diào)的囊泡狀S12為層數(shù)7-2內(nèi)可調(diào)，粒徑為60-100nm、層厚和層間距都為2-3nm，制備方法包括:以正硅酸四乙酯(TE0S)作為硅源、CTAB和DDAB為表面活性劑，采用水熱法合成了層數(shù)7_2內(nèi)可調(diào)，粒徑為60-100nm、層厚和層間距都為2-3nm的層數(shù)可調(diào)的S12o
[0009]所述層數(shù)可調(diào)的囊泡狀S12具體的制備方法如下:
[0010]①將CTAB溶解在水中，攪拌至透明溶液；
[0011]②將DDAB加入到步驟①所得的透明溶液中，攪拌至全部溶解；
[0012]③將氨水滴加到步驟②所制備的懸濁液中，攪拌得到懸浮液；
[0013]④將TEOS逐滴加入到步驟③制備的懸濁液中，攪拌得到白色沉淀；
[0014]⑤將步驟④制備的白色沉淀轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱處理后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，得到白色沉淀；
[0015]⑥將步驟⑤得到的白色沉淀抽濾、洗滌、干燥，研磨后煅燒得到層數(shù)7-2內(nèi)可調(diào)，粒徑為60-100nm、層厚和層間距都為2-3nm的層數(shù)可調(diào)的S12o
[0016]其中，所用原料CTAB、DDAB、氨水、TEOS的摩爾比為1:0.55477-1.6640:13.669-136.69:12.320-36.959，層數(shù)可調(diào)的S12的層數(shù)為6-7層時(shí)，優(yōu)選比例為1:0.62135:94.317:24.639;層數(shù)可調(diào)的S12的層數(shù)為3-4層時(shí)，優(yōu)選比例為1:0.83216:94.317:24.639 ；層數(shù)可調(diào)的S12的層數(shù)為2-3層時(shí)，優(yōu)選比例為I: I.1095:94.317:24.639。
[0017]所述CTAB、DDAB和TE0S的分子量分別為364.45g/mol、462.63g/mol和208.33g/mo I ο
[0018]步驟①中，反應(yīng)溫度為25-30°C，最佳反應(yīng)溫度為30 °C。
[0019]步驟②中，攪拌時(shí)間為6_18h，最佳攪拌時(shí)間為12h。
[0020]步驟③中，攪拌時(shí)間為l_3h，最佳攪拌時(shí)間為2h。
[0021]步驟④中，25-30°C下攪拌12-36h，最佳攪拌時(shí)間為24h。
[0022]步驟⑤中，水熱條件為:100-120°C下反應(yīng)12-36h，水熱條件優(yōu)選為100°C保溫24h。
[0023]步驟⑥中，煅燒條件為500-600 °C下煅燒5_6h，煅燒溫度優(yōu)選為550 V煅燒6h。
[0024]本發(fā)明中，所述層數(shù)可調(diào)的囊泡狀S12和苯胺的質(zhì)量比例為0.0100:(0.0500-
0.4500)。
[0025]所述層數(shù)可調(diào)的S12/聚苯胺復(fù)合材料的制備方法為:
[0026]①將層數(shù)可調(diào)的S12和十二烷基硫酸鈉(SDS)加入到HCl溶液中，超聲至完全溶解，層數(shù)；
[0027]②將苯胺分散在HCl溶液中，攪拌至分散均勻；
[0028]③將步驟①制備的溶液轉(zhuǎn)移到步驟②中，攪拌；
[0029]④將過硫酸銨(APS)溶解在水中；
[0030]⑤將步驟④制備的溶液加入步驟③所得的溶液中，一段時(shí)間后溶液變成墨綠色，并攪拌；
[0031]⑥將步驟⑤制備的沉淀物抽濾、洗滌、干燥，研磨，得到層數(shù)可調(diào)的S12/聚苯胺復(fù)合材料，放入樣品管待用；
[0032]以上步驟順序根據(jù)具體情況可進(jìn)行調(diào)整。
[0033]其中，所用層數(shù)可調(diào)的S12、SDS、苯胺、APS的摩爾比為1:0.02080-0.20806:
0.32857-2.9572:0.20508-1.8457，優(yōu)選比例為1:0.10403:0.65714:0.41017。
[0034]更進(jìn)一步，所述層數(shù)可調(diào)的S12、SDS、步驟①中的HCl溶液、苯胺、步驟②中的HCl溶液APS、步驟④中的水的添加比例為0.0lOOg:(0.0010-0.0100)g: (25-35)mL: (0.0500-0.4500)g:(8-12)mL:(0.7800-7.0200)g:(8-12)go
[0035]所述SDS、苯胺、APS的分子量分別為288.38g/mol、93.13g/mol、228.20g/moloHCl溶液的摩爾濃度約為Imol L^10
[0036]步驟①中，所述超聲時(shí)間為0.5-lh，最佳超聲時(shí)間為lh。
[0037]步驟③中，室溫下攪拌為l_2h，最佳反應(yīng)時(shí)間為lh。
[0038]步驟⑤中，室溫下攪拌12_36h，最佳反應(yīng)時(shí)間為24h。
[0039]本發(fā)明中，所述S12/聚苯胺復(fù)合材料和HF的添加比例為(0.0100-0.1000)g:(l-10)mLo
[0040]所述三層囊泡狀聚苯胺的制備方法為:
[0041 ]①將層數(shù)可調(diào)的S12/聚苯胺復(fù)合材料分散在四氫呋喃(THF)中，攪拌；
[0042]②將HF逐滴滴加到上述分散液中且攪拌；
[0043]③將②得到的懸浮液離心、洗滌、干燥，研磨后得到三層囊泡狀聚苯胺。
[0044]其中，所述層數(shù)可調(diào)的S12/聚苯胺復(fù)合材料、四氫呋喃、HF的添加比例為(0.0100-0.1000)g:(15-25)mL:(l-10)mLo
[0045]步驟①中，所述攪拌時(shí)間為0.5-2h，最佳攪拌時(shí)間為0.5h。
[0046]步驟②中，室溫下攪拌12_48h，最佳攪拌時(shí)間為24h。
[0047]本發(fā)明中，所述三層囊泡狀聚苯胺和氧化石墨烯的質(zhì)量比例為(0.0100-0.1000):(0.0010-0.0100)。
[0048]所述三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法為:
[0049]①將氧化石墨烯粉末分散在水中，超聲攪拌，得到氧化石墨烯的分散液；
[0050]②將三層囊泡狀聚苯胺分散在無水乙醇中，超聲攪拌；
[0051 ]③將步驟①的分散液在超聲條件下加入到步驟②的分散液中，超聲攪拌；
[0052]④將得到的沉淀物經(jīng)離心、洗滌、干燥，研磨后得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料預(yù)沉淀物。
[0053]⑤將步驟④中預(yù)沉淀物放入反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜中發(fā)生水熱還原反應(yīng)，得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料沉淀物。
[0054]⑥將步驟⑤中的三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料沉淀物經(jīng)離心、洗滌、干燥，研磨后得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。
[0055]以上步驟順序根據(jù)具體情況可進(jìn)行調(diào)整。
[0056]其中，所述氧化石墨烯、水、三層囊泡狀聚苯胺、無水乙醇的添加比例為(0.0010-0.0100)g:(8-12)mL:(0.0100-0.1000)g:(45-55)mLo
[0057]步驟①中，所述超聲時(shí)間為0.5-2h，最佳超聲時(shí)間為0.5h。
[0058]步驟②中，所述超聲時(shí)間為0.5-2h，最佳超聲時(shí)間為0.5h。
[0059]步驟③中，所述超聲時(shí)間為l_4h，最佳超聲時(shí)間為2h。
[0060]步驟⑤中，所述反應(yīng)溫度為100-120°C，反應(yīng)時(shí)間為12-48h。最佳的反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)時(shí)間為24h。采用上述方法制備得到了三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，該材料中，囊泡狀聚苯胺的層數(shù)為3層，粒徑為30-60nm，囊泡狀聚苯胺負(fù)載在石墨烯的表面。
[0061 ]本發(fā)明還保護(hù)包含上述材料的超級(jí)電容器。
[0062]本發(fā)明以層數(shù)可調(diào)的S12為硬模板，利用原位聚合法制備了層數(shù)可調(diào)的S12/聚苯胺復(fù)合材料，且用HF刻蝕Si02得到三層囊泡狀聚苯胺，以改進(jìn)的Hummers法制備出氧化石墨烯，然后采用自組裝法制備出三層囊泡狀聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料，最后采用高溫水熱還原的方法得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。
[0063]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0064]1、本發(fā)明制得的囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，囊泡狀聚苯胺的層數(shù)為3層，囊泡狀聚苯胺負(fù)載在石墨烯的表面，在電化學(xué)領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。
[0065]2、本發(fā)明分四步制備三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料不會(huì)由于刻蝕掉的S12而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。
[0066]3、本發(fā)明制備三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料時(shí)，制備方法簡(jiǎn)單，制備過程安全，能耗低，可操作性強(qiáng)。
[0067]4、本發(fā)明中采用高溫水熱還原的方法得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯的復(fù)合材料，這種方法制備過程安全，環(huán)境性良好。
[0068]5、相比于現(xiàn)有技術(shù)中的聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料中聚苯胺的形貌為空心球，本發(fā)明的復(fù)合材料中，囊泡狀聚苯胺的層數(shù)為3層，囊泡狀聚苯胺負(fù)載在石墨烯的表面，克服了現(xiàn)有技術(shù)中聚苯胺易團(tuán)聚的問題。
【附圖說明】
[0069]圖1為掃描探針顯微鏡(SEM)，其中a為囊泡狀S12/聚苯胺復(fù)合材料的SEM，b為三層囊泡狀聚苯胺的SEM;c為三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的SEM;
[0070]圖2為制備的層數(shù)可調(diào)的S12/聚苯胺復(fù)合材料的透射電鏡圖(TEM)，其中a為實(shí)施例I制備的6-7層的囊泡狀S12/聚苯胺的TEM，b為實(shí)施例2制備的3-4層的囊泡狀S12/聚苯胺的TEM;c為實(shí)施例3制備的2-3層的囊泡狀S12/聚苯胺的TEM;
[0071]圖3為制備的三層囊泡狀聚苯胺的TEM;
[0072]圖4為制備的三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的TEM。
【具體實(shí)施方式】
[0073]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明ο
[0074]實(shí)施例1
[0075](I)制備6-7層的囊泡狀S12量取35mL蒸餾水于10mL燒杯中，接著加入0.1420gCTAB至燒杯中，攪拌至澄清，再加入0.1126g DDAB，30°C下攪拌24h，得到混合分散液;將混合分散液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在100°C條件下反應(yīng)24h，水熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物;將得到的沉淀物抽濾分離、干燥，研磨后550 0C下煅燒6h得到6-7層的囊泡狀S12。
[0076](2)制備6-7層的囊泡狀S12/聚苯胺復(fù)合材料，如圖1a將30mL Imol !/1HCl溶液、
0.0lOOg 6-7層的囊泡狀Si02、0.0500g SDS依次加入到燒杯中，超聲30min至完全溶解，得到混合分散液;將混合分散液轉(zhuǎn)移到攪拌均勻的苯胺分散液中(0.1OOOg苯胺加入到1mLImol L-1HCl溶液中，攪拌至均勻)，室溫下攪拌Ih;將0.1560g APS加入到1mL蒸餾水中，完全溶解后，將APS溶液快速倒入上述苯胺分散液中，5min后懸濁液的顏色變墨綠，室溫下攪拌24h得到沉淀物;將沉淀物抽濾、洗滌、干燥，研磨后得到S12/聚苯胺復(fù)合材料。
[0077](3)制備三層囊泡狀聚苯胺，如圖1b將上述制備的50mg 6_7層的囊泡狀S12/聚苯胺復(fù)合材料分散在20mL溶劑THF中，攪拌30min后，滴加5mL HF，然后繼續(xù)攪拌24h;將得到的懸浮液離心、洗滌、干燥，研磨后得到囊泡狀聚苯胺的層數(shù)為3層，如圖3。
[0078](4)制備三層囊泡狀聚苯胺/石墨稀復(fù)合材料，如圖1c將5mg以改進(jìn)Hummers法制備好的氧化石墨烯加入到1mL蒸餾水中，并超聲至分散，得到氧化石墨烯分散液;將50mg三層囊泡狀聚苯胺加入到50mL無水乙醇中，超聲，得到三層囊泡狀聚苯胺復(fù)合材料分散液;將氧化石墨烯分散液在超聲下緩慢加入到三層囊泡狀聚苯胺分散液中，并超聲2h，得到沉淀物；將混合分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在100°C條件下保溫24h，水熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物;將得到的沉淀物離心分離后，使用乙醇洗滌、離心、干燥，研磨后得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，如圖4。
[0079]實(shí)施例2
[0080](I)制備3-4層的囊泡狀S12量取35mL蒸餾水于10mL燒杯中，接著加入0.1420gCTAB至燒杯中，攪拌至澄清，再加入0.1500g DDAB，30°C下攪拌24h，得到混合分散液;將混合分散液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在100°C條件下反應(yīng)24h，水熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物;將得到的沉淀物抽濾分離后、干燥，研磨后550°C下煅燒6h得到3-4層的囊泡狀Si02。
[0081 ] (2)制備3-4層的囊泡狀S12/聚苯胺復(fù)合材料將30mL Imol !/1HCl溶液、0.0lOOg3-4層的囊泡狀Si02、0.0500g SDS依次加入到燒杯中，超聲30min至完全溶解，得到混合分散液;將混合分散液轉(zhuǎn)移到攪拌均勻的苯胺分散液中(0.1OOOg苯胺加入到1mL ImolL—1HCl溶液中，攪拌至均勻)，室溫下攪拌lh;將0.1560g APS加入到1mL蒸餾水中，完全溶解后，將APS溶液快速轉(zhuǎn)移至上述混合液中，5min后懸濁液的顏色變墨綠，室溫下攪拌24h得到沉淀物;將沉淀物抽濾、洗滌、干燥，研磨后得到S12/聚苯胺復(fù)合材料。
[0082](3)制備三層囊泡狀聚苯胺將上述制備的50mg 3_4層的囊泡狀S12/聚苯胺復(fù)合材料分散在20mL溶劑THF中，攪拌30min后，滴加5mL HF，然后繼續(xù)攪拌24h;將得到的懸浮液離心、洗滌、干燥，研磨后得到囊泡狀聚苯胺的層數(shù)為3層。
[0083](4)制備三層囊泡狀聚苯胺/石墨稀復(fù)合材料將5mg以改進(jìn)Hummers法制備好的氧化石墨烯加入到1mL蒸餾水中，并超聲至分散，得到氧化石墨烯分散液;將50mg三層囊泡狀聚苯胺加入到50mL無水乙醇中，超聲，得到三層囊泡狀聚苯胺復(fù)合材料分散液;將氧化石墨烯分散液在超聲下緩慢加入到三層囊泡狀聚苯胺分散液中，并超聲2h，得到沉淀物;將混合分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在100°C條件下保溫24h，水熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物;將得到的沉淀物離心分離后，使用乙醇洗滌、離心、干燥，研磨后得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。
[0084]實(shí)施例3
[0085](I)制備2-3層的囊泡狀S12量取35mL蒸餾水于10mL燒杯中，接著加入0.1420gCTAB至燒杯中，攪拌至澄清，再加入0.2000g DDAB，30 °C下攪拌24h，得到混合分散液;將混合分散液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在100°C條件下反應(yīng)24h，水熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物;將得到的沉淀物抽濾分離后、干燥，研磨后550°C下煅燒6h得到2-3層的囊泡狀Si02。
[0086](2)制備2-3層的囊泡狀S12/聚苯胺復(fù)合材料將30mL Imol !/1HCl溶液、0.0lOOg2-3層的囊泡狀Si02、0.0500g SDS依次加入到燒杯中，超聲30min至完全溶解，得到混合分散液;將混合分散液轉(zhuǎn)移到攪拌均勻的苯胺分散液中(0.1OOOg苯胺加入到1mL ImolL—1HCl溶液中，攪拌至均勻)，室溫下攪拌lh;將0.1560g APS加入到1mL蒸餾水中，完全溶解后，將APS溶液快速轉(zhuǎn)移至上述混合液中，5min后懸濁液的顏色變墨綠，室溫下攪拌24h得到沉淀物;將沉淀物抽濾、洗滌、干燥，研磨后得到S12/聚苯胺復(fù)合材料。
[0087](3)制備三層囊泡狀聚苯胺將上述制備的50mg 2_3層的囊泡狀S12/聚苯胺復(fù)合材料分散在20mL溶劑THF中，攪拌30min后，滴加5mL HF，然后繼續(xù)攪拌24h;將得到的懸浮液離心、洗滌、干燥，研磨后得到囊泡狀聚苯胺的層數(shù)為3層。
[0088](4)制備三層囊泡狀聚苯胺/石墨稀復(fù)合材料將5mg以改進(jìn)Hummers法制備好的氧化石墨烯加入到1mL蒸餾水中，并超聲至分散，得到氧化石墨烯分散液;將50mg三層囊泡狀聚苯胺加入到50mL無水乙醇中，超聲，得到三層囊泡狀聚苯胺復(fù)合材料分散液;將氧化石墨烯分散液在超聲下緩慢加入到三層囊泡狀聚苯胺分散液中，并超聲2h，得到沉淀物;將混合分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在100°C條件下保溫24h，水熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物;將得到的沉淀物離心分離后，使用乙醇洗滌、離心、干燥，研磨后得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。
[0089]實(shí)施例1?3制得的囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的層數(shù)為3層，粒徑為30-60nm，但用的囊泡狀S12的層數(shù)不同，其中實(shí)施例1所得的囊泡狀S12的層數(shù)為6-7層，如圖2a，實(shí)施例2所得的囊泡狀S12的層數(shù)為3-4層，如圖2b，實(shí)施例3所得的囊泡狀S12的層數(shù)為2-3層，如圖2c。
[0090]本發(fā)明分四步制備三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，三層囊泡狀聚苯胺/石墨稀復(fù)合材料不會(huì)由于刻蝕掉的Si02而發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。
[0091 ] 實(shí)施例4
[0092](I)制備2-3層的囊泡狀S12同實(shí)施例3。
[0093](2)制備2-3層的囊泡狀S12/聚苯胺復(fù)合材料將30mL Imol !/1HCl溶液、0.0lOOg2-3層的囊泡狀S12、0.0OlOg SDS依次加入到燒杯中，超聲45min至完全溶解，得到混合分散液;將混合分散液轉(zhuǎn)移到攪拌均勻的苯胺分散液中(0.0800g苯胺加入到1mL ImolL—1HCl溶液中，攪拌至均勻)，室溫下攪拌1.5h;將0.7800g APS加入到1mL蒸餾水中，完全溶解后，將APS溶液快速轉(zhuǎn)移至上述混合液中，5min后懸濁液的顏色變墨綠，室溫下攪拌12h得到沉淀物;將沉淀物抽濾、洗滌、干燥，研磨后得到S12/聚苯胺復(fù)合材料。
[0094](3)制備三層囊泡狀聚苯胺將上述制備的20mg 2_3層的囊泡狀S12/聚苯胺復(fù)合材料分散在20mL溶劑THF中，攪拌30min后，滴加2mL HF，然后繼續(xù)攪拌12h;將得到的懸浮液離心、洗滌、干燥，研磨后得到囊泡狀聚苯胺的層數(shù)為3層。
[0095](4)制備三層囊泡狀聚苯胺/石墨稀復(fù)合材料將2mg以改進(jìn)Hummers法制備好的氧化石墨烯加入到1mL蒸餾水中，并超聲至分散，得到氧化石墨烯分散液;將20mg三層囊泡狀聚苯胺加入到50mL無水乙醇中，超聲0.5h，得到三層囊泡狀聚苯胺復(fù)合材料分散液;將氧化石墨烯分散液在超聲下緩慢加入到三層囊泡狀聚苯胺分散液中，并超聲lh，得到沉淀物;將混合分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在110°C條件下保溫24h，水熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物;將得到的沉淀物離心分離后，使用乙醇洗滌、離心、干燥，研磨后得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。
[0096]實(shí)施例5
[0097](I)制備2-3層的囊泡狀S12同實(shí)施例3。
[0098](2)制備2-3層的囊泡狀S12/聚苯胺復(fù)合材料將30mL Imol !/1HCl溶液、0.0lOOg2-3層的囊泡狀Si02、0.0lOOg SDS依次加入到燒杯中，超聲60min至完全溶解，得到混合分散液;將混合分散液轉(zhuǎn)移到攪拌均勻的苯胺分散液中(0.4000g苯胺加入到1mL ImolL—1HCl溶液中，攪拌至均勻)，室溫下攪拌2h;將7.0200g APS加入到1mL蒸餾水中，完全溶解后，將APS溶液快速轉(zhuǎn)移至上述混合液中，5min后懸池液的顏色變墨綠，室溫下攪拌36h得到沉淀物;將沉淀物抽濾、洗滌、干燥，研磨后得到S12/聚苯胺復(fù)合材料。
[0099](3)制備三層囊泡狀聚苯胺將上述制備的10mg 2_3層的囊泡狀S12/聚苯胺復(fù)合材料分散在20mL溶劑THF中，攪拌30min后，滴加1mL HF，然后繼續(xù)攪拌148h;將得到的懸浮液離心、洗滌、干燥，研磨后得到囊泡狀聚苯胺的層數(shù)為3層。
[0?00] (4)制備三層囊泡狀聚苯胺/石墨稀復(fù)合材料將8mg以改進(jìn)Hummers法制備好的氧化石墨烯加入到1mL蒸餾水中，并超聲至分散，得到氧化石墨烯分散液;將10mg三層囊泡狀聚苯胺加入到50mL無水乙醇中，超聲2h，得到三層囊泡狀聚苯胺復(fù)合材料分散液;將氧化石墨烯分散液在超聲下緩慢加入到三層囊泡狀聚苯胺分散液中，并超聲4h，得到沉淀物;將混合分散液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在120°C條件下保溫12h，水熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物;將得到的沉淀物離心分離后，使用乙醇洗滌、離心、干燥，研磨后得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。
[0101]實(shí)施例6
[0102]—種超級(jí)電容器，其電極材料采用實(shí)施例1中三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證，該超級(jí)電容器在電化學(xué)領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用。
[0103]上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟:首先制 備層數(shù)可調(diào)的囊泡狀Si02;然后以所述Si02為硬模板，以苯胺為原料，采用原位聚合法制備 層數(shù)可調(diào)的Si02/聚苯胺復(fù)合材料;再采用HF刻蝕所述Si02/聚苯胺復(fù)合材料中的Si02,得到 三層囊泡狀聚苯胺;最后在三層囊泡狀聚苯胺表面自組裝氧化石墨烯得到三層囊泡狀聚苯 胺/氧化石墨烯復(fù)合材料;并采用高溫水熱還原的方法得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合 材料。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述層數(shù)可調(diào)的囊泡狀Si02和苯胺的質(zhì)量 比例為0 ? 0100: (0 ? 0500-0 ? 4500)，其制備方法為:①將層數(shù)可調(diào)的Si02和十二烷基硫酸鈉(SDS)加入到HC1溶液中，超聲至完全溶解，層 數(shù)；②將苯胺分散在HC1溶液中，攪拌至分散均勻；③將步驟①制備的溶液轉(zhuǎn)移到步驟②中，攪拌；④將過硫酸銨(APS)溶解在水中；⑤將步驟④制備的溶液加入步驟③所得的溶液中，攪拌；⑥將步驟⑤制備的沉淀物抽濾、洗滌、干燥，研磨，得到層數(shù)可調(diào)的Si02/聚苯胺復(fù)合材 料。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是:所用層數(shù)可調(diào)的Si02、SDS、苯胺、APS的摩爾 比為1:0.02080-0.20806:0.32857-2.9572:0.20508-1.8457,優(yōu)選比例為1:0? 10403: 0.65714:0.41017；步驟①中，所述超聲時(shí)間為0.5-lh，最佳超聲時(shí)間為lh;步驟③中，室溫下攪拌為l_2h，最佳反應(yīng)時(shí)間為lh;步驟⑤中，室溫下攪拌12-36h，最佳反應(yīng)時(shí)間為24h。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述Si02/聚苯胺復(fù)合材料和HF的添加比例 為(0.0100-0.1000)g:(l-10)mL，其中所述三層囊泡狀聚苯胺的制備方法為:①將層數(shù)可調(diào)的Si02/聚苯胺復(fù)合材料分散在四氫呋喃(THF)中，攪拌；②將HF逐滴滴加到上述分散液中且攪拌；③將②得到的懸浮液離心、洗滌、干燥，研磨后得到三層囊泡狀聚苯胺。5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:所述層數(shù)可調(diào)的Si02/聚苯胺復(fù)合材料、四 氫呋喃、HF 的添加比例為(0.0100-0.1000)g:(15-25)mL:(l-10)mL;步驟①中，所述攪拌時(shí)間為0.5-2h，最佳攪拌時(shí)間為0.5h;步驟②中，室溫下攪拌12-48h，最佳攪拌時(shí)間為24h。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述三層囊泡狀聚苯胺和氧化石墨烯的質(zhì) 量比例為(0.0100-0.1000):(0.0010-0.0100)，其中所述三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材 料的制備方法為:①將氧化石墨烯粉末分散在水中，超聲攪拌，得到氧化石墨烯的分散液；②將三層囊泡狀聚苯胺分散在無水乙醇中，超聲攪拌；③將步驟①的分散液在超聲條件下加入到步驟②的分散液中，超聲攪拌；④將得到的沉淀物經(jīng)離心、洗滌、干燥，研磨后得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材 料預(yù)沉淀物；⑤將步驟④中預(yù)沉淀物放入反應(yīng)釜中，在反應(yīng)釜中發(fā)生水熱還原反應(yīng)，得到三層囊泡 狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料沉淀物；⑥將步驟⑤中的三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料沉淀物經(jīng)離心、洗滌、干燥，研磨 后得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料。7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:所述氧化石墨烯、水、三層囊泡狀聚苯胺、 無水乙醇的添加比例為(0.0010-0.0100)g:(8-12)mL: (0.0100-0.1000)g:(45-55)mL。8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:步驟①中，所述超聲時(shí)間為0.5-2h，最佳超 聲時(shí)間為〇.5h;步驟②中，所述超聲時(shí)間為0.5-2h，最佳超聲時(shí)間為0.5h;步驟③中，所述超聲時(shí)間為l_4h，最佳超聲時(shí)間為2h;步驟⑤中，所述反應(yīng)溫度為100-120 °C，反應(yīng)時(shí)間為12-48h，最佳的反應(yīng)溫度為100°C， 反應(yīng)時(shí)間為24h。9.采用權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法制備得到三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材 料。10.—種包含權(quán)利要求9所述的三層囊泡狀聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的超級(jí)電容器。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK106084775SQ201610416258
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月14日 公開號(hào)201610416258.9, CN 106084775 A, CN 106084775A, CN 201610416258, CN-A-106084775, CN106084775 A, CN106084775A, CN201610416258, CN201610416258.9
【發(fā)明人】周國偉, 王淑敏, 高婷婷, 李世超, 劉亞萍
【申請(qǐng)人】齊魯工業(yè)大學(xué)