專利名稱：用于微電子器件的模片固定粘合劑的制作方法
本申請(qǐng)是09/336,245號(hào)申請(qǐng)(1999年6月18日申請(qǐng))的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及在微電子器件或半導(dǎo)體套件(semiconductor package)中適于用作粘合劑的組合物。
粘合劑組合物，尤其是導(dǎo)電粘合劑，在半導(dǎo)體套件和微電子器件的制造和組裝中用作各種用途。更突出的用途是將集成電路芯片粘合在引線框或其他基材上，及將電路套件或組件粘合在印刷電路板上。
在電子套件中對(duì)導(dǎo)電粘合劑的要求是具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、不影響元件或其載體的固化性能，及與目前用于工業(yè)中的現(xiàn)有應(yīng)用設(shè)備相容的觸變性能。
粘合劑的粘合或連接技術(shù)的另一個(gè)重要方面是對(duì)粘合的再處理能力。對(duì)于涉及大容積商品的單片套件，可以廢棄損壞的芯片而不造成巨大的損失。然而，廢棄僅有一個(gè)芯片損壞的多片套件就會(huì)很昂貴；因此，對(duì)損壞芯片的再處理能力就成為一個(gè)制造優(yōu)點(diǎn)。今天，半導(dǎo)體工業(yè)中一個(gè)主要推動(dòng)力就是發(fā)展?jié)M足粘合強(qiáng)度和柔韌性的所有要求，但也可以進(jìn)行再處理的粘合劑，即能被除去而不破壞基材的粘合劑。
本發(fā)明是用于電子器件的粘合劑組合物，該粘合劑包含一種或多種單官能或多官能馬來酰亞胺化合物，或除馬來酰亞胺化合物外的一種或多種單官能或多官能乙烯基化合物，或馬來酰亞胺和乙烯基化合物、固化引發(fā)劑和非必需的一種或多種填料的結(jié)合。該組合物能設(shè)計(jì)成可再處理的。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是由剛描述的可固化粘合劑組合物得到的固化的粘合劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種微電子組件，包含用固化的粘合劑組合物粘合到基材上的電子元件，該固化的粘合劑組合物是由下述組合物制備的，所述組合物包含一種或多種單官能或多官能馬來酰亞胺化合物，或一種或多種單官能或多官能乙烯基化合物，或馬來酰亞胺和乙烯基化合物、固化引發(fā)劑和非必需的一種或多種填料的結(jié)合。
用于本發(fā)明粘合劑組合物的馬來酰亞胺和乙烯基化合物是可固化的化合物，即它們能交聯(lián)地或非交聯(lián)地聚合。如本說明書中所用的，固化就意味著交聯(lián)的或非交聯(lián)的聚合。交聯(lián)，如現(xiàn)有技術(shù)中所示的，是兩個(gè)聚合物鏈通過元素、分子團(tuán)或化合物的橋連接，通常在加熱下發(fā)生。當(dāng)交聯(lián)密度增加時(shí)，材料的性能能從熱塑性變成熱固性。
通過適當(dāng)?shù)剡x擇單官能或多官能化合物的數(shù)量能制備交聯(lián)密度范圍寬的聚合物。反應(yīng)的多官能化合物的比例越大，交聯(lián)密度越大。如果要求熱塑性特性，粘合劑組合物可從單官能化合物制備，以限制交聯(lián)密度?？杉尤肷倭慷喙倌芑衔?，以提供給組合物一些交聯(lián)和強(qiáng)度，只要多官能化合物的量限制在不降低所要求的熱塑性特性的量以內(nèi)。在這些參數(shù)中，個(gè)別粘合劑的強(qiáng)度和彈性能設(shè)計(jì)成滿足具體最終應(yīng)用的要求。
在那些需要再處理組件和使用熱塑性材料的情況下，電子元件可從基材上橇脫，可對(duì)任何殘留粘合劑加熱直到軟化，且很容易除去。
交聯(lián)密度也可以控制，以得到寬范圍的已固化粘合劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，以經(jīng)受隨后的處理和操作溫度。
在本發(fā)明粘合劑組合物中，馬來酰亞胺化合物和乙烯基化合物可獨(dú)立使用或結(jié)合使用。馬來酰亞胺或乙烯基化合物，或二者，可按基于有機(jī)成分含量(不包括任何填料)以2～98％wt的量存在于可固化封裝粘合劑組合物中。
粘合劑組合物還將含有至少一種自由基引發(fā)劑，該引發(fā)劑定義為這樣的化學(xué)物質(zhì)，該物質(zhì)分解為具有一個(gè)或多個(gè)不成對(duì)的電子的分子片斷，具有高活性且通常為短壽命，能借助于成鏈歷程引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。自由基引發(fā)劑將以有機(jī)化合物(不包括任何填料)重量的0.1～10％，優(yōu)選的0.1～3.0％的量存在。自由基固化機(jī)理導(dǎo)致快速固化，并提供在固化前具有長(zhǎng)儲(chǔ)存壽命的組合物。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑包括過氧化物，如丁基過辛酸鹽和過氧化二枯基，及偶氮化合物，如2,2’-偶氮二(2-甲基-丙腈)和2,2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)。
另一方面，粘合劑組合物可含有代替自由基引發(fā)劑的光引發(fā)劑，固化過程可通過紫外線照射引發(fā)。光引發(fā)劑將以有機(jī)化合物(不包括任何填料)重量的0.1～10％，優(yōu)選的1～5％的量存在。在某些情況下，光引發(fā)和熱引發(fā)都是理想的。例如，固化過程可通過紫外線照射引發(fā)，在后續(xù)處理步驟中，固化可通過加熱完成，以實(shí)現(xiàn)自由基固化。
通常，這些組合物將在80～200℃溫度范圍內(nèi)固化，且固化將在少于1～60分鐘時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行。正如將要了解到的，每種粘合劑組合物的時(shí)間和溫度固化曲線將不同，可設(shè)計(jì)不同組合物以提供適于具體工業(yè)制造過程的固化曲線。
用于粘合劑的合適的導(dǎo)電填料是銀、銅、金、鈀、鉑。在某些環(huán)境中，也許需要不導(dǎo)電填料，例如用于調(diào)節(jié)流變性，如氧化鋁、二氧化硅和特氟隆。
如本申請(qǐng)書中所用的，符號(hào)C(O)指羰基。
馬來酰亞胺化合物適用于本發(fā)明粘合劑組合物中的馬來酰亞胺化合物具有用通式[M-Xm]n-Q，或用通式[M-Zm]n-K表示的結(jié)構(gòu)。對(duì)于這些特定通式，當(dāng)下標(biāo)”n”為整數(shù)1時(shí)，該化合物將為單官能化合物；當(dāng)下標(biāo)”n”為整數(shù)2～6時(shí)，該化合物將為多官能化合物。n-Q，或用通式[M-Zm]n-K。
通式[M-Xm]n-Q表示那些化合物，其中M是具有以下結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺部分 其中R1是H或C1-C5烷基；每個(gè)X獨(dú)立地是選自結(jié)構(gòu)(Ⅰ)到(Ⅳ)的芳基 Q是線性鏈或支鏈烷基、烷氧基、亞烷基、亞烷氧基、芳基，或芳氧基烷基胺、烷基硫醚、亞烷基胺、亞烷基硫醚、芳基硫醚類，它們可含有懸掛在鏈鏈上或作為鏈中主鏈的一部分的飽和或不飽和的環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接地連接到X上；或Q是具有以下結(jié)構(gòu)的尿烷 其中每個(gè)R2獨(dú)立地是帶有1～18個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷氧基；R3是在鏈中帶有多至100個(gè)碳原子的烷基鏈或烷氧基鏈，這些鏈可含有芳基取代基；X是O、S、N或P；v是0～50。
或Q是具有以下結(jié)構(gòu)的酯 其中R3是在鏈中帶有多至100個(gè)碳原子的烷基鏈或烷氧基鏈，這些鏈可含有芳基取代基；或Q是具有以下結(jié)構(gòu)的硅氧烷-(CR12)e-[SiR4-O]f-SiR42-(CR12)g-，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或帶有1～5個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是H、帶有1～5個(gè)碳原子的烷基或芳基，e和g獨(dú)立地是1～10,f是1～50；和m是0或1,n是1～6。
優(yōu)選的組合物是脂族雙馬來酰亞胺，其中馬來酰亞胺官能團(tuán)通過尿烷或脲鍵連接到主鏈上，例如以下優(yōu)選的化合物 和 通式[M-Zm]n-K表示下述化合物，其中M是具有以下結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺部分 其中R1是H或C1-C5烷基；Z是線性鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷氨基、烷基硫醚、亞烷基、亞烷氧基、亞烷氨基、亞烷基硫醚、芳基、芳氧基或芳基硫醚類，它們可含有懸掛在鏈上或作為鏈中主鏈的一部分的飽和或不飽和的環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接地連接到K上；或Z是具有以下結(jié)構(gòu)的尿烷 其中每個(gè)R2獨(dú)立地是烷基、芳基或帶有1～18個(gè)碳原子的烷芳基，R3是在鏈中帶有多至100個(gè)碳原子的烷基鏈或烷氧基鏈，這些鏈可含有芳基取代基，v是0～50；或Z是具有以下結(jié)構(gòu)的硅氧烷-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42(CR12)g-，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或帶有1～5個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是H、帶有1～5個(gè)碳原子的烷基或芳基，e和g獨(dú)立地是1～10,f是1～50；K是選自結(jié)構(gòu)(Ⅵ)到(Ⅻ)的芳基(盡管只顯示了一個(gè)鍵連接到芳基K上，但可認(rèn)為代表如用n描述和定義的任何數(shù)目的附加鍵) 其中p為1～100； 其中p是1～100； 其中R5、R6和R7是線性或支鏈烷基、烷氧基、烷氨基、烷基硫醚、亞烷基、亞烷氧基、亞烷氨基、亞烷基硫醚、芳基、芳氧基或芳基硫醚類，它們可含有懸掛在鏈上或作為鏈中主鏈一部分的飽和或不飽和的環(huán)或雜環(huán)取代基，其中存在的任何雜原子可以直接或不直接地連接到芳環(huán)上；或R5、R6和R7是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42(CH3)g-的硅氧烷，其中R1取代基是H或帶有1～5個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是帶有1～5個(gè)碳原子的烷基或芳基，e是1～10,f是1～50； 和(Ⅻ) 其中m是0或1,n是1～6。
優(yōu)選的馬來酰亞胺化合物，尤其是用于可再處理的組合物中的，是N-丁基苯基馬來酰亞胺和N-乙基苯基馬來酰亞胺。
乙烯基化合物適用于本發(fā)明粘合劑組合物中的乙烯基化合物(其中的馬來酰亞胺除外)將具有以下結(jié)構(gòu) 或 對(duì)于這些特定結(jié)構(gòu)，當(dāng)下標(biāo)“n”為整數(shù)1時(shí)，該化合物將是單官能化合物；而當(dāng)下標(biāo)“n”為整數(shù)2～6時(shí)，該化合物將是多官能化合物。
在這些結(jié)構(gòu)中，R1和R2是H或帶有1～5個(gè)碳原子的烷基，或與形成乙烯基的碳原子一起形成5～9元環(huán)；B是C、S、N、O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O、C(O)NH或C(O)N(R8)，其中R8是C1～C5烷基；m是0或1；n是1～6；X、Q、Z和K如上所述。
優(yōu)選的，B是O、C(O)、C(O)-O、C(O)NH或C(O)N(R8)；更優(yōu)選的B是O、C(O)、O-C(O)、C(O)-O或C(O)N(R8)。
用作粘合劑的優(yōu)選的乙烯基化合物是乙烯基醚或鏈烯基硫醚。合適的乙烯基化合物的實(shí)例如下 和 其他的組合物成分根據(jù)將與粘合劑粘結(jié)的基材的性質(zhì)，粘合劑也可含有偶合劑。此處使用的偶合劑是含有與馬來酰亞胺和其他乙烯基化合物反應(yīng)的可聚合官能團(tuán)，并含有能與基材表面存在的金屬氫氧化物縮合的官能團(tuán)的化學(xué)物質(zhì)。這些偶合劑及在具體基材的組合物中使用的優(yōu)選用量是本技術(shù)領(lǐng)域中公知的。合適的偶合劑是硅烷、硅酸酯、金屬丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、鈦酸酯，及含有螯合配位體的化合物，如磷化氫、硫醇和乙酰乙酸酯。當(dāng)存在偶合劑時(shí)，其典型含量為馬來酰亞胺和其他單官能乙烯基化合物的至多10wt％，優(yōu)選0.1～3.0wt％。
另外，粘合劑組合物可含有給所得固化粘合劑帶來額外的柔性和韌性的化合物。這種化合物可以是任何Tg為50℃或更低溫度的熱固性或熱塑性材料，典型的是其特征為圍繞化學(xué)鍵自由旋轉(zhuǎn)、存在醚基且不存在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合材料。合適的這種改性劑包括聚丙烯酸酯、聚(丁二烯)、聚THF(聚合的四氫呋喃)、CTBN(羧基終止的丁二烯一丙烯腈)橡膠，和聚丙二醇。當(dāng)存在增韌化合物時(shí)，其含量至多可為馬來酰亞胺和其他單官能乙烯基化合物的約15wt％。
如果硅氧烷部分不是馬來酰亞胺或乙烯基化合物結(jié)構(gòu)的一部分，硅氧烷可加入封裝配方中，以賦于彈性。合適的硅氧烷是異丁烯酰氧丙基終止的聚二甲基硅氧烷，和氨丙基終止的聚二甲基硅氧烷，其可從United ChemicalTechnologies公司和其他公司獲得。
也可以添加其他添加劑，如粘合促進(jìn)劑，其類型和用量是本技術(shù)領(lǐng)域中公知的。
性能特性這些組合物將在模片固定粘合劑的商品可接受范圍內(nèi)使用。在80×80mil2硅模片上，粘合劑的模片剪切的商品可接受值在室溫下為大于或等于1kg，在240℃下為大于或等于0.5kg，而對(duì)于500×500mil2模片的翹曲，在室溫下為小于或等于70μm。
熱膨脹系數(shù)(CTE)是給定材料在單位溫度變化下的尺寸變化值。不同材料具有不同膨脹率。如果連接在一起的部分的CTE差別很大，熱的周期性變化能導(dǎo)致已連接的部分彎曲、裂紋或剝離。在典型的半導(dǎo)體組件中，芯片的CTE在2或3ppm/℃范圍；對(duì)于有機(jī)電路板基材，CTE大于30ppm/℃；因此，粘合劑的CTE最好在基材和模片的CTE之間。
當(dāng)對(duì)聚合物進(jìn)行加熱時(shí)，該聚合物將經(jīng)過從硬、玻璃化態(tài)到軟、橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變區(qū)。該區(qū)被稱為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)或Tg。如果繪制聚合物膨脹與溫度的曲線，玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)就是在低溫/玻璃化區(qū)熱膨脹系數(shù)與高溫/橡膠區(qū)熱膨脹系數(shù)之間的相交區(qū)。在該區(qū)以上，膨脹率顯著增加。因此，優(yōu)選的是聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)高于使用期間所經(jīng)受的正常操作溫度，如果需要可再處理能力，玻璃轉(zhuǎn)變區(qū)就應(yīng)低于任何再處理溫度。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案包括具有以下通式[M-Xm]n-Q和[M-Zm]n-K的馬來酰亞胺，其中Q和Z可以是具有以下結(jié)構(gòu)的酯 或 其中p是1～100，每個(gè)R3可以獨(dú)立地是在鏈中帶有多達(dá)100個(gè)碳原子的烷基或烷氧基鏈，該鏈可含有芳基取代基，或具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中在每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或帶有1～5個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是帶有1～5個(gè)碳原子的烷基或芳基，e和g獨(dú)立地是1～10,f是1～50。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物 和 其中B是C、S、N、O、C(O)、C(O)NH或C(O)N(R8)，其中R8是C1～C5烷基。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案包括具有下述結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物 和 其中Q和Z可以是具有以下結(jié)構(gòu)的酯 或 其中p是1～100，每個(gè)R3可以獨(dú)立地是在鏈中帶有多達(dá)100個(gè)碳原子的烷基或烷氧基鏈，該鏈可含有芳基取代基，或具有結(jié)構(gòu)-(CR12)e-[SiR42-O]f-SiR42-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或帶有1～5個(gè)碳原子的烷基；每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是帶有1～5個(gè)碳原子的烷基或芳基，e和g獨(dú)立地是1～10,f是1～50。
本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案包括本文所述的含有陰離子或陽離子固化引發(fā)劑的可固化粘合劑組合物。這種引發(fā)劑的類型和用量是本技術(shù)領(lǐng)域中公知的。
實(shí)施例制備了各種馬來酰亞胺和乙烯基化合物，并配入粘合劑組合物中?？疾炝私M合物的粘度和對(duì)非固化組合物的觸變指數(shù)，固化曲線、玻璃轉(zhuǎn)化溫度、熱膨脹系數(shù)、熱機(jī)械分析，及已固化組合物在某些情況下的可再處理能力。
實(shí)施例1丁二烯-丙烯腈雙馬來酰亞胺的制備 在一個(gè)裝有添加漏斗、機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度探頭和氮?dú)馊肟?出口的3升四頸燒瓶中，將氨基終止的丁二烯-丙烯腈(由BF Goodrich以Hycar樹脂1300 X42 ATBN銷售，其中結(jié)構(gòu)式中描述的m和n是整數(shù)，以提供3600的數(shù)均分子量)(450g,500mmol，以胺當(dāng)量AEW=450g計(jì))溶解在CHCl3(1000ml)中。將攪拌溶液置于氮?dú)庀?，并在冰浴中冷卻。將CHCl3(50ml)中的馬來酐(98.1g,1mol)放入添加漏斗，將該溶液在30分鐘期間加入反應(yīng)體系中，保持內(nèi)部反應(yīng)溫度低于10℃。將該混合物在冰浴中攪拌30分鐘，然后加溫到室溫并另外攪拌4小時(shí)。向所得漿料中加入乙酐(Ac2O)(6534g,6mol)、三乙胺(Et3N)(64.8g,0.64mol)和乙酸鈉(NaOAc)(62.3g,0.76mol)。將反應(yīng)體系加熱到輕微分餾達(dá)5小時(shí)，冷卻到室溫，然后用H2O(1L)、飽和NaHCO3(1L)和H2O(2×1L)抽提。在真空中除去溶劑得到馬來酰亞胺終止的丁二烯-丙烯腈。
實(shí)施例2衍生自三(環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯的三(馬來酰亞胺)的制備 在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度探頭和氮?dú)馊肟?出口的2升三頸燒瓶中，將三(環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯(99.0g,0.33mol)溶解在THF(500ml)中。向該溶液中加入羥苯基馬來酰亞胺(189.2g,1mol)和芐基二甲基胺(1.4g,0.05wt％)。將溶液加熱到80℃達(dá)7小時(shí)。然后將反應(yīng)體系冷卻到室溫，過濾，用5％HClaq(500ml)和蒸餾水(1L)清洗濾渣。將所得固體三嗪三(馬來酰亞胺)在室溫下真空干燥。
實(shí)施例3馬來酰亞胺乙基棕櫚酸酯的制備 在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度探頭、添加漏斗和氮?dú)馊肟?出口的2升三頸燒瓶中，將棕櫚酰氯(274.9g,1mol溶解在Et2O(500ml)中。加入溶解在蒸餾水(500ml)中的NaHCO3(84.0g,1mol)并劇烈攪拌，并在氮?dú)庵袑⑷芤涸诒∩侠鋮s。將Et2O(100ml)中的羥乙基馬來酰亞胺(141g,1mol)裝入添加漏斗中，將該溶液在30分鐘內(nèi)加入反應(yīng)體系中，在添加過程中保持內(nèi)部溫度低于10℃。將反應(yīng)體系在冰上再攪拌30分鐘，然后加熱到室溫并攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗，用蒸餾水(500ml)、5％HClaq(500ml)和蒸餾水(2×500ml)清洗分離開的有機(jī)層。將有機(jī)物分離出來，并用無水MgSO4干燥，過濾并在真空下除去溶劑，生成脂族馬來酰亞胺。
實(shí)施例4衍生自5-異氰酸根合-1-(異氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基環(huán)己烷的雙馬來酰亞胺的制備 在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、添加漏斗和氮?dú)馊肟?出口的1升三頸燒瓶中，將5-異氰酸根合-1-(異氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基環(huán)乙烷(111.15g,0.5mol)溶解在THF(500ml)中。將反應(yīng)體系置于氮?dú)庵?，攪拌加入二月桂酸二丁錫(cat.Sn”)(6.31g,10mmol)和羥乙基馬來酰亞胺(141g,1mol)，將所得混合物在70℃下加熱4小時(shí)。將溶解在THF(100ml)中的羥乙基馬來酰亞胺(141g,1mol)裝入添加漏斗中。將該溶液在30分鐘期間內(nèi)加入異氰酸酯溶液中，將所得混合物在70℃下再加熱4小時(shí)。將反應(yīng)體系冷卻到室溫并在真空下除去溶劑。將剩下的油溶解在CH2Cl2(1L)中，并用10％HClaq(1L)和蒸餾水(2×1L)清洗。將分離出來的有機(jī)物用MgSO4干燥，過濾并在真空下除去溶劑，生成馬來酰亞胺。
實(shí)施例5衍生自Pripol 2033的二聚二乙烯基醚的制備 “二聚二乙烯基醚”(和環(huán)狀異構(gòu)體)將雙(1,10-菲咯啉)Pd(OAc)2(0.21g,0.54mmol)在氮?dú)猸h(huán)境下溶解在丁基乙烯基醚(8.18g,81.7mmol)、庚烷(100mL)和“二聚二醇”(由Unichema以Pripol2033銷售，15.4g,27.2mmol)的混合物中，所述混合物盛在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器的2L三頸燒瓶中。將該溶液加熱到輕微分餾達(dá)6小時(shí)。將溶液冷卻到室溫，隨后潑灑在活性碳(20g)上并攪拌1小時(shí)。過濾所得漿料，在真空下除去多余的丁基乙烯基醚和庚烷，生成如黃色油脂的二乙烯基醚。產(chǎn)物表現(xiàn)出可接受的1HNMR、FT-IR和13C NMR光譜特征。典型粘度約為100cPs。
實(shí)施例6衍生自二聚二醇(Pripol 2033)的二聚二丙烯酸酯的制備 將二聚二醇(由Unichema以Pripol 2033銷售，284.4g,500mmol)在氮?dú)猸h(huán)境下溶解在干燥丙酮(500mL)中，所述丙酮盛在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌器、添加漏斗和內(nèi)部溫度探頭的1L三頸燒瓶中。在該溶液中加入三乙基胺(101.2g,1mol)，將該溶液在冰浴上冷卻到4℃。將在干燥丙酮(100mL)中溶解的丙烯酰氯(90.5g,1mol)加入添加漏斗中，并在60分鐘期間加入攪拌的反應(yīng)溶液中，保持內(nèi)部溫度低于10℃。將溶液在冰上再攪拌2小時(shí)，然后加熱到室溫并攪拌4小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去大部分溶劑，剩余物溶在CH2Cl2(1L)中。用5％HClaq(800ml)和H2O(2×800ml)清洗該溶液。將分離出來的有機(jī)物用無水MgSO4干燥，過濾并在真空下除去溶劑，生成作為油脂的二丙烯酸酯。
實(shí)施例7N-乙基苯基馬來酰亞胺的制備將4-乙基苯胺(12.12g)溶解在50ml無水乙醚中，并緩慢加入在冰浴中冷卻的9.81g馬來酐在100ml無水乙醚中的攪拌狀態(tài)下的溶液中。添加完成后，將反應(yīng)混合物攪拌30分鐘。將淡黃色結(jié)晶過濾并干燥。用乙酐(200ml)溶解馬來酰胺酸和20g乙酸鈉。反應(yīng)混合物在160℃油浴中加熱。分餾3小時(shí)后，將溶液冷卻到室溫，放入冰水中的1L燒杯中并劇烈攪拌1小時(shí)。將產(chǎn)物吸濾并在己烷中再結(jié)晶。將收集的結(jié)晶材料在50℃真空爐中干燥一夜。FTIR和NMR分析顯示乙基馬來酰亞胺的特征。
實(shí)施例8雙(鏈烯基硫醚)的制備 將二聚酸(由Unichema以商標(biāo)Empol 1024銷售)(574.6g,1mol)和炔丙醇(112.1g,2mol)溶解在甲苯(1L)中，所述甲苯盛在裝有機(jī)械攪拌器和Dean-Stark蒸餾裝置的3L三頸燒瓶中。加入濃縮H2SO4(6mL)，并分餾溶液6小時(shí)，直到36mL H2O被共沸蒸餾。將溶液冷卻到室溫，用H2O(2×1L)清洗，用無水MgSO4干燥并在真空下除去溶劑，生成油狀炔丙酯中間產(chǎn)物。
將這種酯中間產(chǎn)物(650.7g,1mol)溶解在THF(200mL)中，所述THF盛在處在氮?dú)庵械难b有分餾冷凝器、機(jī)械攪拌器和內(nèi)部溫度探針的1L三頸燒瓶中。加入月桂基硫醇(404.8g,2mol)和2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(由DuPont以商標(biāo)Vazo 52銷售)(11g)，將所得混合物在70℃油浴中攪拌加熱7小時(shí)。將反應(yīng)體系冷卻到室溫，并在真空下除去溶劑，生成油狀鏈烯基硫醚。
實(shí)施例A6-馬來酰亞氨基己酸的制備6-馬來酰亞氨基己酸 酸官能的馬來酰亞胺，6-馬來酰亞氨基己酸，用公知的方法合成。1將氨基己酸(100g,7.6×10-1mol)溶解在冰乙酸(50mL)中，所述乙酸盛在裝有機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度探頭和添加漏斗的500mL四頸燒瓶中。將溶解在乙腈(75mL)中的馬來酐(74.8g,7.6×10-1mol)的溶液裝入添加漏斗中。在室溫下、在1小時(shí)期間向氨基己酸中滴加該溶液，保持內(nèi)部反應(yīng)溫度低于35℃。滴加完成后攪拌反應(yīng)體系3小時(shí)。過濾反應(yīng)漿料，將分離的濾渣在70℃真空爐(P-25T)中干燥一夜，得到166g灰白色固體(95％)。產(chǎn)物酰胺酸表現(xiàn)出與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)一致的FT-IR和1H NMR光譜特征。
上述酰胺酸(166g,7.2×10-1mol)溶解在甲苯(200mL)、苯(200mL)和三乙胺(211mL,1.51mol)溶液中，所述溶液盛在裝有機(jī)械攪拌器和Dean-Stark阱的氮?dú)庀碌?L三頸燒瓶中。將該溶液加熱到分餾達(dá)4小時(shí)，生成的水用Dean-Stark阱收集。將蒸餾水(400mL)加入反應(yīng)燒瓶中，以溶解在反應(yīng)期間從整體溶液中大量分離出的產(chǎn)物的三乙基銨鹽。將該水性層分離出來，用50％的HCl酸化到約pH=1，并用乙酸乙酯(600mL)提取。用蒸餾水(400mL)清洗該有機(jī)物層。用MgSO4干燥分離出來的有機(jī)物層，然后在真空下除去溶劑，得到灰白色固體(76.2g,50％)。產(chǎn)物6-馬來酰亞氨基己酸與文獻(xiàn)材料的FT-IR和1H NMR光譜是一致的。
實(shí)施例B
“二聚二酯雙馬來酰亞胺”的制備 “二聚二酯雙馬來酰亞胺”(和環(huán)狀異構(gòu)體)將Pripol 2033(“二聚二醇”，Uniqema,92.4g,1.69×10-1mol)、6-馬來酰亞氨基己酸(75.0g,3.55×10-1mol)和H2SO4(0.50mL，約8.5×10-3mol)混合在甲苯(300mL)中，所述甲苯盛在裝有機(jī)械攪拌器、Dean-Stark阱和內(nèi)部溫度探頭的氮?dú)庀碌?L四頸燒瓶中。將反應(yīng)體系加熱到輕微分餾達(dá)2小時(shí)，生成的水用Dean-Stark阱收集。排掉阱中的水，蒸餾掉反應(yīng)體系中約50mL甲苯溶劑，除去微量水分，并完成酯化平衡。將反應(yīng)體系冷卻到室溫，加入額外的甲苯(100mL)(在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，優(yōu)選的是在這時(shí)加入二乙基醚代替甲苯)，用飽和NaHCO3水溶液(300mL)和蒸餾水(300mL)清洗該溶液。將有機(jī)物層分離出來，并用無水MgSO4干燥，在真空下除去溶劑得到橙黃色油(107.2g,68％)。可以通過將樹脂的甲苯溶液穿過二氧化硅或氧化鋁短塞來洗滌以進(jìn)一步純化該材料。該液態(tài)雙馬來酰亞胺樹脂表現(xiàn)出可接受的FT-IR、1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)。典型的η約為2500cPs。
實(shí)施例C“癸烷二醇二酯雙馬來酰亞胺”的制備 “癸烷二醇二酯雙馬來酰亞胺”用癸烷二醇(29.5g,1.69×10-1mol)代替Pripol 2033進(jìn)行實(shí)施例B描述的一般過程。該方法生成固態(tài)、中等溶解度的雙馬來酰亞胺(54.9g,58％)。產(chǎn)物表現(xiàn)出滿意的FT-IR和1H NMR數(shù)據(jù)。
實(shí)施例D“甘油三酯三(馬來酰亞胺)”的制備 用甘油(10.4g,1.13×10-1mol)代替Pripol 2033進(jìn)行實(shí)施例B中擬定的方案。產(chǎn)物是表現(xiàn)出可接受FT-IR和1H NMR數(shù)據(jù)的粘稠液體。
實(shí)施例E“IPDI的雙(間-硝基芐基氨基甲酸酯)”的制備 “IPDI的雙(間-硝基芐基氨基甲酸酯)”將異佛爾酮二異氰酸酯(“IPDI”,100.0g,4.5×10-1mol)、間-硝基芐基醇(137.8g,9.0×10-1mol)和二月桂酸二丁基錫(2.8g,4.5×10-3mol)溶解在于甲苯(1500mL)中，所述甲苯盛在裝有機(jī)械攪拌器、分餾冷凝器和內(nèi)部溫度探頭的氮?dú)庀碌?L三頸燒瓶中。將所得溶液加熱到90℃達(dá)4小時(shí)。在試樣固體部分的IR中沒有觀察到異氰酸酯譜帶。將溶液冷卻到室溫并用蒸餾水(100mL)清洗。將有機(jī)物層分離出來，并在真空下除去溶劑，得到表現(xiàn)出可接受的FT-IR和1HNMR特征的黃色液體。
實(shí)施例F“IPDI的雙(間-氨芐基氨基甲酸酯)”的制備 “IPDI的雙(間-氨芐基氨基甲酸酯)”將來自實(shí)施例E的二硝基化合物(8.28g,1.57×10-2mol)溶解在乙醇(100mL)中，所述乙醇盛在氮?dú)庀碌难b有磁性攪拌器的500ml三頸圓底燒瓶中。加入環(huán)己烯(28.6mL,2.82×10-1mol)，然后加入5％的Pd/C(4.14g)。將所得漿料輕微分餾6.5小時(shí)。該溶液過濾的等分試樣的FT-IR在1529cm-1和1352cm-1處未表現(xiàn)出硝基延伸譜帶。將整體溶液冷卻到室溫并過濾。在真空下除去溶劑，得到表現(xiàn)出可接受的FT-IR和1H NMR光譜特征的黃色半固體(6.6g,90％)。
實(shí)施例G“IPDI的雙(間-馬來酰亞氨基芐基氨基甲酸酯)”的制備 “IPDI的雙(間-馬來酰亞氨基芐基氨基甲酸酯)”將來自實(shí)施例F的二胺(6.6g,1.41×10-2mol)溶解在丙酮(60mL)中并冷卻到4℃，所述丙酮盛在氮?dú)庀碌难b有磁性攪拌器和添加漏斗的250ml四頸燒瓶中。在30分鐘期間加入溶解在丙酮(20mL)中的馬來酐(2.76g,2.82×10-2mol)。所得溶液在4℃攪拌1小時(shí)，隨后加熱到室溫并通宵攪拌。FT-IR分析表明沒有剩余馬來酐(通過在約1810cm-1處不存在酐延伸譜帶來判斷)。
向上述酰胺酸溶液中加入乙酐(8.5mL,9.0×10-2mol)、三乙基胺(1.26mL,9.0×10-3mol)和乙酸鈉(0.88g,1.1×10-2mol)。所得溶液在氮?dú)庀螺p微分餾4小時(shí)。將反應(yīng)體系冷卻到室溫并在真空下除去大部分溶劑。所得粘性液體再溶解在二氯甲烷(200mL)中并用蒸餾水(3×200mL)提取。然后用無水MgSO4干燥有機(jī)物，過濾并在真空下除去溶劑，生成淺棕色固體(6.75g,76％)。該材料表現(xiàn)出可接受的FT-IR和1H NMR光譜特征。
實(shí)施例H“DDI1410的雙(間-硝基芐基氨基甲酸酯)”的制備 “DDI1410的雙(間-硝基芐基氨基甲酸酯)”(和環(huán)狀異構(gòu)體)將DDI1410(Henkel，“二聚二異氰酸酯”，99.77g,1.65×10-1mol(基于13.96％NCO))、間-硝基芐醇(50.8g,3.32×10-1mol)和二月桂酸二丁基錫(0.5mL,8.3×10-4mol)溶解在甲苯(150mL)中，所述甲苯盛在裝有機(jī)械攪拌器、分餾冷凝器和內(nèi)部溫度探頭的氮?dú)庀碌?L四頸燒瓶中。將反應(yīng)體系加熱到85℃達(dá)2.5小時(shí)。對(duì)反應(yīng)體系等分試樣的FT-IR分析表明，異氰酸酯官能度已完全消耗(可從在2272cm-1處缺少譜帶來判斷)。在真空下除去反應(yīng)體系中溶劑，生成在室溫下放置時(shí)即固化的黃色油脂(152.4g,102％(痕量甲苯))。該固體表現(xiàn)出滿意的FT-IR和1H NMR光譜特征。
實(shí)施例Ⅰ“DDI1410的雙(間-氨芐基氨基甲酸酯)”的制備
DDI1410的雙(間-氨芐基氨基甲酸酯)”(和環(huán)狀異構(gòu)體)將實(shí)施例H的二胺產(chǎn)物(39.6g,4.32×10-2mol)和氯化亞錫二水合物(97.55g,4.32×10-1mol)加入乙酸乙酯(300mL)中，所述乙酸乙酯盛在裝有機(jī)械攪拌器和分餾冷凝器的氮?dú)庀碌?L三頸燒瓶中。將反應(yīng)體系加熱到輕微分餾并劇烈攪拌3小時(shí)。將溶液冷卻到室溫，用飽和碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)到pH7-8?；旌衔锿ㄟ^25μm過濾器，生成分離為渾濁水溶液層和中等清澈的有機(jī)物層的混合物。分離出水溶液層并用乙酸乙酯(1000mL)沖洗。用蒸餾水(300mL)結(jié)合、清洗有機(jī)物層并用無水MgSO4干燥。過濾漿料并在真空下從濾液中除去溶劑，生成黃色、粘性固體(33.8g,92％)。
實(shí)施例J“DDI1410的雙(間-馬來酰亞氨基芐基氨基甲酸酯)”的制備 “DDI1410的雙(間-馬來酰亞氨基芐基氨基甲酸酯)”(和環(huán)狀異構(gòu)體)將馬來酐(15.4g,1.57×10-2mol)溶解在丙酮(300mL)中，所述丙酮盛在氮?dú)庀碌难b有機(jī)械攪拌器、內(nèi)部溫度探頭和添加漏斗的2L四頸燒瓶中。將溶液在冰浴上冷卻到約4℃。將實(shí)施例Ⅰ制備的丙酮(70mL)中的二胺(63.4g,7.48×10-2mol)溶液充入添加漏斗中，并在30分鐘期間加入馬來酐溶液中，保持內(nèi)部溫度低于10℃。將所得溶液攪拌1小時(shí)，隨后加熱到室溫并攪拌2小時(shí)。
向該酰胺基酸溶液中加入乙酐(24.7mL,2.62×10-1mol)、三乙胺(6.25mL,4.48×10-2mol)和乙酸錳四水合物(0.37g,1.50×10-3mol)。將溶液加熱到輕微分餾達(dá)6.5小時(shí)，然后冷卻到室溫。在真空下除去大部分溶劑，將所得黑色液體溶解在二乙基醚(500mL)中。用蒸餾水(500mL)沖洗該溶液。然后用飽和NaHCO3水溶液(500mL)沖洗分離出來的有機(jī)層，再用蒸餾水(500mL)沖洗。將有機(jī)物分離出來，用無水MgSO4干燥并在真空下除去溶劑，得到粘稠的橘黃色油。該材料表現(xiàn)出與期望的雙馬來酰亞胺產(chǎn)物一致的FT-IR、1H NMR和13C NMR光譜特征。
實(shí)施例AA低應(yīng)力模片固定粘合劑配方和在各種引線框上的模片剪切強(qiáng)度通過在室溫下用機(jī)械混合器將以下組分結(jié)合，制備粘度為9011cPs(5rpm,錐形和平板形)、觸變指數(shù)為5.36的充有銀的模片固定粘合劑配方實(shí)施例B的液體雙馬來酰亞胺 2.644g實(shí)施例5的二聚二乙烯基醚 2.644gRicon131MA20(Ricon Resins,Inc.):0.661gSilquestA-174(Witco Corp.): 0.040gUSP-90MD(Witco Corp.): 0.099XD0026(NSCC trade secret): 0.119SF-96銀薄片23.794將所得膏分散在下述不同金屬引線框上，120×120mil硅模片放置在粘合劑液滴上，制備約1mil的粘結(jié)線。將試樣在200℃下“急速固化”60秒，測(cè)量室溫下和240℃下的模片剪切強(qiáng)度。然后將這些試樣經(jīng)受高溫和高濕(85℃/85％RH)達(dá)48小時(shí)。然后再測(cè)量室溫和240℃下的模片剪切強(qiáng)度。結(jié)果示于表1中。
表1 馬來酰亞胺/乙烯基醚模片固定粘合劑的模片剪切強(qiáng)度(DSS)
這些器件在85℃/85％RH下飽和后典型的吸濕量為0.18wt％。固化期間失重為0.16+/-0.05wt％。
實(shí)施例BB馬來酰亞胺/乙烯基醚模片固定粘合劑的HAST測(cè)試與實(shí)施例AA類似，利用實(shí)施例AA中提供的粘合劑組合物將120×120mil的模片粘結(jié)到不同組合物的引線框上。然后采用“急速固化”(60秒/200℃)和“快速烘箱固化”(15分鐘/175℃)將粘結(jié)的模片固化。所得固化器件置于模擬HAST測(cè)試條件(130℃,85％RH)下130小時(shí)。如表2中所示的在室溫和高溫下測(cè)量模片剪切強(qiáng)度(DSS)的結(jié)果，器件表現(xiàn)出良好的粘結(jié)性。
表2 模擬HAST測(cè)試后的模片剪切強(qiáng)度
實(shí)施例CC用馬來酰亞胺/乙烯基醚模片固定粘合劑粘結(jié)的大模片的翹曲用實(shí)施例AA描述的模片固定組合物將500×500mil模片粘結(jié)到Pd-Cu引線框上。將組裝片“急速固化”并在幾種溫度和時(shí)間下測(cè)量模片的翹曲。典型結(jié)果示于表3中。該粘合劑表現(xiàn)的性能證明它是“低應(yīng)力”材料。
表3 在500×500mil模片上的馬來酰亞胺/乙烯基醚模片固定粘合劑的翹曲
實(shí)施例DD馬來酰亞胺/乙烯基醚模片固定粘合劑的熱分析用實(shí)施例AA的組合物采用降落棒制備約1mil的薄膜。在熱平板上將薄膜“急速固化”(60秒，200℃)或烘箱固化(4小時(shí)/175℃)，并通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)測(cè)量其特征。結(jié)果示于表4。
表4 馬來酰亞胺/乙烯基醚模片固定薄膜的熱分析
該材料表現(xiàn)出低于低應(yīng)力粘合劑的典型Tg的模量。在高于Tg的溫度下材料的模量足以承受典型的導(dǎo)線粘結(jié)條件而不會(huì)失敗。
實(shí)施例EE硅氧烷雙馬來酰亞胺的制備
將卡必醇終止的硅氧烷(DMS-C15,Gelest Inc.；27.26g,27.2mmol)和N,N-二甲基氨基吡啶(DMAP；0.07g,0.55mmol)溶解于在氮?dú)庀率⒂?00mL四頸燒瓶中的CH2Cl2(200mL)中，所述燒瓶裝有機(jī)械攪拌器、添加漏斗和內(nèi)部溫度探頭。該溶液在冰浴上冷卻到約5℃。將在CH2Cl2(50mL)中的二環(huán)己基碳化二亞按(DCC；14.06g,68.1mmol)溶液加入添加漏斗中。將該DCC溶液經(jīng)45分鐘加入硅氧烷/DMAP溶液，并保持內(nèi)部溫度＜10℃。在冰浴(ice batch)上攪拌該溶液2小時(shí)，對(duì)溶液等分試樣的FT-IR分析表明存在酯(1740cm-1)和殘留DCC(2120cm-1)。將溶液加熱到室溫，再攪拌3小時(shí)。FT-IR分析仍表明存在DCC。向該反應(yīng)體系中加入乙酸(20mL)，再攪拌該溶液1小時(shí)，F(xiàn)T-IR表明沒有殘留DCC。過濾該溶液，除去沉淀的二環(huán)己基脲(DCU)，在真空下從濾渣中除去溶劑。殘余油再溶解在庚烷(200mL)中，并冷卻到約5℃達(dá)1星期。從所得溶液中過濾出沉積的紅色固體，得到淺棕色溶液。該溶液與硅膠(10g)在室溫下攪拌1小時(shí)，過濾并在真空下除去溶劑，得到表現(xiàn)出可接受的1H NMR、29SiNMR和FT-IR光譜特征的淺棕色液體。
權(quán)利要求
1.用于將電子元件粘結(jié)到基材上的可固化粘合劑組合物，該組合物包含馬來酰亞胺化合物和選自自由基引發(fā)劑、光引發(fā)劑和它們的組合的固化引發(fā)劑，馬來酰亞胺化合物具有通式(M-Xm)n-Q，其中n是1～6，和(a)M是具有以下結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺部分 其中R1是H或C1-C5烷基；(b)X選自具有結(jié)構(gòu)(Ⅰ)到(Ⅳ)的芳基 和(Ⅳ) ；和(c)Q是具有以下結(jié)構(gòu)的酯 其中R3是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)g-(O)1,0-(CR12)e-(Si-R42-O]f-Si-R42-(CR12)g-(O)1,0-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或帶有1～5個(gè)碳原子的烷基，R8是線性或支鏈烷基或帶有1～20個(gè)碳原子的亞烷氧基，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是帶有1～5個(gè)碳原子的烷基或芳基，e和g獨(dú)立地是1～10,f是1～50。
2.用于將電子元件粘結(jié)到基材上的可固化粘合劑組合物，該組合物包含馬來酰亞胺化合物和選自自由基引發(fā)劑、光引發(fā)劑和它們的組合的固化引發(fā)劑，馬來酰亞胺化合物具有通式Mn-Q，其中n是1～6，和(a)M是具有以下結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺部分 其中R1是H或C1-C5烷基；(b)Q是具有以下結(jié)構(gòu)的酯 其中R3是具有結(jié)構(gòu)-(CR12)g-(O)1,0-(CR12)e-(Si-R42-O]f-Si-R42(CR12)g-(O)1,0-(CR12)g-的硅氧烷，其中每個(gè)位置上的R1取代基獨(dú)立地是H或帶有1～5個(gè)碳原子的烷基，R8是線性或支鏈烷基或帶有1～20個(gè)碳原子的亞烷氧基，每個(gè)位置上的R4取代基獨(dú)立地是帶有1～5個(gè)碳原子的烷基或芳基，e和g獨(dú)立地是1～10,f是1～50。
3.權(quán)利要求2的可固化粘合劑組合物，其中馬來酰亞胺化合物具有通式
4.包含粘結(jié)到基材上的電子元件的電子組件，所述電子元件用上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物制備的固化粘合劑組合物與基材粘結(jié)。
全文摘要
將電子元件粘結(jié)在基材上的熱塑性或熱固性粘合劑,其中粘合劑從可固化組合物就地固化,所述可固化組合物含有一種或多種多官能或單官能馬來酰亞胺化合物,或除馬來酰亞胺化合物外的一種或多種多官能或單官能乙烯基化合物,或馬來酰亞胺與乙烯基化合物、固化引發(fā)劑和非必需的一種或多種填料的結(jié)合。
文檔編號(hào)C09J4/06GK1321715SQ0111928
公開日2001年11月14日 申請(qǐng)日期2001年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月14日
發(fā)明者D·E·赫爾 申請(qǐng)人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司