專利名稱：一種液晶定向膜及其制備和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種液晶顯示用的定向膜，特別涉及一種側鏈含光敏基的聚倍半硅氧烷及其組成物為基材的光致液晶定向膜。
本發(fā)明還涉及上述定向膜的制造方法。
本發(fā)明還涉及上述定向膜的用途。
在單色顯示器的時代已商品化的以聚酰亞胺為代表的定向膜有耐熱和耐溶劑的優(yōu)點，摩擦處理后得到的定向膜誘導表層液晶分子的預傾角在1-4°。但是因為這種芳香族聚酰亞胺不溶于溶劑，必須從它的可溶性前體聚酰胺酸的溶液涂布后進行高溫熱處理以進行脫水亞胺化關環(huán)，為了完成熱亞胺化反應，需要在250-300℃的高溫進行熱處理。
對于單色的顯示器，在定向膜形成時周圍的材料多為無機物，在耐熱性這一點上不成問題?，F(xiàn)在已進入彩色顯示的時代，為達到高對比度的彩色顯示所采用的彩色濾光片中的染料會在180℃以上溫度退色，驅動畫面的TFT(thin film transitor)其耐熱性的極限也僅在200℃左右。因而過去所用的聚酰胺酸的亞胺化過程必須限定在180℃以下進行，但是在這種溫度下亞胺化率很低，進行到一半的亞胺化率，因為分子量低，還會慢慢進行反應因而會長期處于不穩(wěn)定狀態(tài)，工業(yè)品的品質(zhì)是個致命的問題。亞胺化率也是影響定向性能的重要因素。因而從定向膜的性能要求必須在高溫下達到完全亞胺化的結構。
其次聚酰亞胺酸只能溶于如NMP(N-methyl Pyrolidine)等酰胺系列的強極性溶劑，這類強極性溶劑對化合物溶解能力極強，會侵害彩色濾光片和摩擦滾筒等設備。
再有為了達到LCD的高畫質(zhì)，要求定向膜要有高的電壓保持率，即加電壓時漏電流盡量小。換句話說就是要求定向膜有電化學穩(wěn)定的化學結構。因為芳香族聚酰亞胺具有平面共軛結構，容易發(fā)生電荷轉移反應，其結果使電壓保持率低。為了改善以上所提到的已商品化的聚酰亞胺定向膜所存在的問題，許多研究工作者作了種種努力，希望實現(xiàn)(1)在較低的溫度下制膜加工(2)能在比酰胺類溶劑極性低的溶劑中溶解(3)改善聚酰亞胺膜的電壓保持率。多數(shù)采取引入非共軛的不對稱酯環(huán)族結構單元。但是正如文獻所述，這類結構改性比較復雜，也會以降低熱穩(wěn)定性為代價。
綜上所述，目前迫切需要開發(fā)新型的定向膜材料，它能有效地解決現(xiàn)有的PI定向膜所存在的上述問題，以適應彩色和TFT有源驅動方式的液晶平板顯示器的要求。
與本發(fā)明有關的先期工作是關于梯形聚倍半硅氧烷的合成，特別是含Si-H基或端烯類側基的反應性聚氫基倍半硅氧烷的合成。中國專利CN94100507公開了高規(guī)整度的梯形聚氫基倍半硅氧烷及其共聚物和它們的制法”以及日本專利JP08,188649[96,188649](PCT 97007)公開了“帶可溶性和成膜性的梯形聚倍半硅氧烷及其制造方法。中國專利ZL97112539.2公開了“一種梯形聚硅氧烷為基體的液晶定向膜及其制備和用途”，中國專利申請?zhí)?8124886.1公開一種光敏性梯形聚硅氧烷為基材的液晶定向膜及其制備方法。為本發(fā)明的新型液晶定向膜提供了基體材料梯形聚倍半硅氧烷及其衍生物。
與本發(fā)明有關的先期發(fā)明的目的是提供一種易溶于通用溶劑的含梯形聚倍半硅氧烷主鏈的新型結構的高分子定向膜材料。先期發(fā)明的另一目的是提供了一種可在比較溫和的條件下直接從目標高分子溶液涂膜的定向膜制備方法，還可以很方便地通過不同類型和長短的側鏈和基團修飾以達到在較大范圍調(diào)整液晶分子在其表面的預傾角的目的。
用摩擦方法制備取向層，工藝比較簡單，易于實現(xiàn)批量生產(chǎn)。但是摩擦法有其致命的缺點一是在摩擦過程中產(chǎn)生的灰塵和靜電會污染器件，尤其對于先進的用薄膜晶體管驅動的液晶顯示器(TFT-LCD)的電路芯片會產(chǎn)生十分有害的影響；二是視角難以提高。由于摩擦產(chǎn)生的污垢和滯留積水以及PI材料本身粘附性能差，導致在摩擦定向和超聲清洗后，PI層容易局部脫落，嚴重的工序返工率可達30％，輕的也有5～10％，給總成品率造成嚴重影響。近年來，科研人員一直在尋找一種非摩擦的替代方法。1992年，M.Schadt提出了線性偏振光聚合(LPP)法來制備液晶定向膜。此后，用LPP法制備定向膜成了研究熱點。LPP法光化作用原理是基于分子偶極矩躍遷的選擇吸收，即只有與偏振光的偏振方向平行的分子才能吸收一個適當頻率的光子而產(chǎn)生光化學反應。GibbonsW.M.等在USP 5965691，USP 6268460，USP 6194039，USP 6268460，USP 6313348中公開了以聚酰亞胺或聚酰胺酸為基材的光致定向膜及其制備方法。Kim J.H.等在USP 5882238，USP 5856682，USP 5889971中公開了以聚硅氧烷和聚乙烯醇氟代肉桂酸酯為基材的光致定向膜及其制備方法。此外，中國專利申請?zhí)?7120873.5(PCT.RU95/00098 95.5，19)，中國專利申請?zhí)?7129732.0；中國專利申請?zhí)?7129731.2也公開了以聚酰亞胺和乙烯基肉桂酸酯衍生物為基材的光取向組成物。再有，中國專利申請?zhí)?9801233.5(PCT.JP.99/03948)，中國專利申請?zhí)?5115018.9；中國專利申請?zhí)?9105431.8也公開了用于光致取向的新型結構的聚酰胺酸、聚酰亞胺。此外，中國專利申請?zhí)?8811262.0(PCT.JP 98/05144 1998.11.16)和中國專利申請?zhí)?8801090.9；中國專利申請?zhí)?0106391.X和中國專利申請?zhí)?8809682.X(PCT.JP98/043871998.9.29)也公開了單分子層狀的化學吸附膜的制備方法和使用化學吸附膜的液晶取向膜的制備方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種用掛接光敏性側基的聚倍半硅氧烷及其組成物為基材制備的液晶光致定向膜。
本發(fā)明的另一個目的在于提供上述定向膜的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述定向膜的應用。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的聚倍半硅氧烷為基體的液晶定向膜所用的組成材料是帶光敏性側鏈的梯形聚倍半硅氧烷及硅烷水解衍生物，其結構通式如式I 式中R1a表示含光敏基的側鏈；R1b表示C1-C20的烴類，包括烷基、芳基或芳烷基。烷基如甲基、乙基、烯丙基或氨丙基；芳基如苯基、α-萘基、β-萘基等；芳烷基如對氨苯基丙醚基。R1a與R1b的摩爾比為1∶2～5∶1。
側鏈上包含的光敏性基團包括偶氮苯、二苯乙烯、肉桂酰基、香豆素或查爾酮等的衍生物。
n為10-105。
側鏈與聚倍半硅氧烷主鏈連接方式分為豎接型和側接型兩種。
豎接型見結構式II R2為 ，或 ，或 ，或 其中R3`為H或C1-C16的烷基或烷氧基以及F、Cl、Br、CN。Rx為 ；-(CH2)p- ； 或無。其中p為2～11。X為-O-、-COO-、-CONH-或-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-。X’為-O-、-COO-、-CONH-或無。m為3-11。
側掛型見結構式III 其中R4為 ；或 Z為-CH＝CH-或-N＝N-。
R5為極性基團如CN、NO2、Cl或F等。
Ry為-(CH2)p-； 其中p為2～11。
Y為-O-、-COO-、-CONH。
Y’為-O-、-COO-、-CONH--或-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-。
m為3-11。
本發(fā)明提供的制備上述定向膜的制備方法，是按下列順序步驟進行的(A)將光敏性單體、溶劑及催化劑按重量比1∶100～200∶0.01～0.05混合，加溫50～120℃溶解，加入聚倍半硅氧烷，加入的聚倍半硅氧烷的反應性側基和光敏性單體的摩爾比為1∶0.1～3之間，攪拌下反應5～72小時，制得帶光敏性側連的梯形聚倍半硅氧烷溶液；(B)將步驟A得到的溶液滴在ITO(氧化銦/氧化錫導電層)玻璃基板上，在1000-4000rpm轉速下旋轉涂膜形成均一透明薄膜；(C)將步驟B得到的薄膜用偏振的波長范圍為310-365nm的紫外光，膜表面光強度15-1mw/cm2照射0.5-30分鐘得到取向的高分子膜；本發(fā)明所述溶劑為脫噻酚干甲苯、干二甲苯、干四氫呋喃或乙醇；本發(fā)明所述催化劑為二環(huán)戊二烯二氯化鉑或氯鉑酸配成濃度0.5-1mg/mL的二氯甲烷或四氫呋喃溶液。
具體地說，本發(fā)明的制備方法為1.聚倍半硅氧烷為基體的取向劑的制備本發(fā)明所用的梯形聚倍半硅氧烷衍生物是用反應性聚倍半硅氧烷及其共聚物的衍生物和各種帶反應性端基的單體為原料通過硅氫加成，酯化或酰胺化等反應制備的。
以硅氫加成反應為例，反應按如下步驟進行在Schlenk瓶中裝入反應性單體，抽真空、通干燥氬氣對反應系統(tǒng)進行氣體置換3次，然后系統(tǒng)保持在干燥氬氣氣氛下，用注射器注入溶劑和催化劑溶液，油浴升溫至80-100℃，在電磁攪拌下，單體很快溶解，然后用注射器注入反應性聚倍半硅氧烷溶液，在反應溫度下攪拌16-72小時后，冷至25℃。在冷甲醇中重復沉淀至少3次，最后加適量溶劑溶解并稀釋至濃度為0.1-1％的溶液，密封放置。
類似結構的聚倍半硅氧烷取向劑也可從官能化的硅烷水解物及其組成物來制備。
2.定向膜的制備工藝(1)由步驟1制備的梯形聚倍半硅氧烷溶液，采用旋轉涂膜(spin-coating)方法在有ITO導電層的清潔基板上旋轉涂膜。甩膜機旋轉涂膜的速度為1000-4000rpm。
(2)涂膜后的基板用經(jīng)由置于直線導軌上的球形汞燈，石英聚光棱鏡，和偏振器組成的光學系統(tǒng)出射的偏振長波紫外光(波長310～365nm)照射0.5-30分鐘(膜表面的光強為15-1mw/cm2)。
本發(fā)明提供的液晶定向膜應用在制備扭曲(TN)、超扭曲(STN)和薄膜晶體管(TFT)有源矩陣液晶平板顯示器中。
本發(fā)明的液晶定向膜效果通過用它組裝成液晶池進行偏光顯微鏡觀察，用錐光法和旋轉晶體法進行預傾角測定等進行檢測。用5微米厚的聚乙烯膜作為間隔(spacer)，取上述二片含本發(fā)明的新型定向膜的ITO基板組裝成反平行池，或一片含本發(fā)明的新型定向膜的ITO基板和一片空白ITO基板組裝成復合池，將聯(lián)苯型小分子液晶對戊基氰基聯(lián)苯(5CB，TNI＝35℃)利用毛細管作用在40-50℃填裝入液晶池中，填裝畢，液晶池在40-50℃處理0.5小時得到均一透明的液晶池，在正交偏光顯微鏡下觀察，整個液晶池呈均一的平面取向態(tài)，將液晶池繞顯微鏡光軸旋轉時，液晶池每旋轉45°，視野呈現(xiàn)亮/暗交替。在另一種情況下液晶池呈均一的垂面取向態(tài)。用錐光法觀察到偏心的黑十字圖象。
用晶體旋轉法測定預傾角值。本發(fā)明的定向膜在現(xiàn)有的實驗條件下測得的預傾角的值在2-6°之間。
用本發(fā)明的定向膜組裝的液晶池放置半年以上取向態(tài)不變。
在20mL反應瓶中裝入0.08mmol的對癸氧基肉桂酰對端十一烯酯，然后加入0.2mL的催化劑Cp2PtCl2的二氯甲烷溶液(濃度為1mg/mL)，5mL無水甲苯和2mL的聚苯基氫基倍半硅氧烷(濃度為18mg/mL，Si-H含量為0.05mmol/mL)。溶液在90℃和氬氣保護下攪拌30-60小時，得到透明的加成產(chǎn)物LPMS-Cin溶液。
實施例2(合成例2)按照已公開的中國專利CN 94100507以及日本專利JP08,188649[96,188649](PCT 97007)的制備方法合成聚氫基甲基共聚倍半硅氧烷，代替實施例1中的聚氫基苯基倍半硅氧烷。氫基和甲基的摩爾比為1∶1。其它同實施例1。
實施例3(合成例3)用對癸氧基肉桂酰對端丙烯酯代替對癸氧基肉桂酰對端十一烯酯，其它同實施例1。
實施例4(合成例4)按照已公開的中國專利CN 94100507以及日本專利JP08,188649[96,188649](PCT 97007)的制備方法合成烯丙基甲基倍半硅氧烷。烯丙基與甲基的摩爾比按所需光敏基的接枝率而定。與合成例1同樣的裝置和操作過程，用對癸氧基肉桂酰對端Si-H，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷丙酯代替對癸氧基肉桂酰對端十一烯酯，與烯丙基甲基倍半硅氧烷進行硅氫加成反應，得到豎接型接枝產(chǎn)物。
實施例5(合成例5)取向劑為12烷基三甲氧基硅烷(A)和肉桂酰胺丙基三甲氧基硅烷(B)的共水解組成物，其中A和B的摩爾比為4∶1。
實施例6(合成例6)取向劑為對葵氧基肉桂酰胺丙基三甲氧基硅烷的水解產(chǎn)物。
實施例7(合成例7)按照已公開的中國專利CN 94100507以及日本專利JP08,188649[96,188649](PCT 97007)的制備方法合成聚對氨基對苯氧丙基倍半硅氧烷(A)，與香豆素7-端酰氯丁酰氧酯(B)進行酰胺化反應，得到豎接型產(chǎn)物。A與B上的氨基摩爾比為1∶2。
實施例8(合成例8)聚對氨基對苯氧丙基倍半硅氧烷(A)，與查爾酮4-端酰氯丁酰氧酯(B)進行酰胺化反應，得到豎接型產(chǎn)物。A與B上的氨基摩爾比為1∶2。
實施例9(合成例9)與合成例1同樣的裝置和操作過程，用4-硝基-4’-肉桂酰基-2-端十一烯酰氧基偶氮苯(A) 與甲基氫基倍半硅氧烷(B)進行硅氫加成反應，得到側接型產(chǎn)物。A占倍半硅氧烷側基總摩爾數(shù)的30％。
實施例10(合成例10)用4-硝基-4’-肉桂?；?2-端Si-H，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷丙酰氧偶氮苯(A)與聚烯丙基甲基倍半硅氧烷(B)進行硅氫加成反應，得到側接型產(chǎn)物。A占倍半硅氧烷側基總摩爾數(shù)的30％。
實施例11(合成例11)用4-硝基-4’-肉桂酰基-2-端Si-H，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷11酰氧偶氮苯(A)與烯丙基甲基倍半硅氧烷反應(B)，得到側接型產(chǎn)物。A占倍半硅氧烷側基總摩爾數(shù)的30％。
實施例12(合成例12)用4-硝基-4’-肉桂酰酯-2-端酰氯丁酰氧偶氮苯酯(A)與聚對氨基對苯氧丙基倍半硅氧烷(B)反應，得到側接型產(chǎn)物。A占倍半硅氧烷側基總摩爾數(shù)的30％。
實施例13(合成例13)用4’-香豆素乙氧基取代4’-肉桂酰基，其它同實施例10。
實施例14(制膜例1)將合成例1～6的聚合物溶液稀釋到濃度為2mg/mL滴在勻膠機吸盤上的清潔玻片上，在1500rpm的速度下旋轉涂膜后，用偏振長波紫外光(波長310～365nm)照射，入射光與膜面的傾角為45℃。得到有預傾角的可誘導液晶垂面取向的定向膜。
實施例15
將合成例7～13的聚合物溶液稀釋到濃度為2mg/mL滴在勻膠機吸盤上的清潔玻片上，在1500rpm的速度下旋轉涂膜后，用偏振長波紫外光(波長310～365nm)照射，入射光與膜面的傾角為0-45℃，得到有預傾角的可誘導液晶沿面取向的定向膜。
實施例16將如實施例11和15所得定向膜一片與空白ITO基片用厚度為5μm的聚乙烯膜作間隔片組裝成復合液晶池，在50℃下利用毛細管作用將對戊基氰基聯(lián)苯(5CB)灌裝入池內(nèi)，用正交偏光顯微鏡觀察其液晶定向行為，有很好的光學單軸性，用光電二極管檢測到的透光度與方位角的關系如

圖1和圖2所示，用旋轉晶體法測得預傾角為5.85。
權利要求
1.一種液晶定向膜，采用帶光敏基側鏈的梯形聚倍半硅氧烷為基材，其結構通式如式I所示 式中R1a表示含光敏基的側鏈；R1b表示C1-C20的烴類，包括烷基、芳基或芳烷基，其中烷基為甲基、乙基、烯丙基、氨丙基或長鏈烷基；芳基為苯基、α-萘基、β-萘基等；芳烷基為對氨苯基丙醚基；R1a與R1b的摩爾比為1∶2～5∶1；所述光敏基包括偶氮苯、二苯乙烯、肉桂?；⑾愣顾鼗虿闋柾难苌?；n為10-105。
2.如權利要求1所述的液晶定向膜，其特征在于，所述光敏基側鏈的連接方式為豎接型，豎接型梯形聚倍半硅氧烷的結構式如式II所示 R2為 ，或 ，或 ，或 式中R3為H或C1-C16的烷基或烷氧基以及F、Cl、Br、CN；Rx為 ；-(CH2)p-； 或無；其中p為2～11；X為-O-、-COO-、-CONH-或-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-；X’為-O-、-COO-、-CONH-或無；m為3-11。
3.如權利要求1所述的液晶定向膜，其特征在于，所述光敏基側鏈的連接方式為側掛型，側掛型梯形聚倍半硅氧烷的結構式如式III所示 式中R4為 ；或 Z為-CH＝CH-或-N＝N-；R5為極性基團，為CN、NO2、Cl或F；Ry為-(CH2)p-； 其中p為2～11；Y為-O-、-COO-、-CONH-；Y’為-O-、-COO-、-CONH-或-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-；m為3-11。
4.如權利要求1、2或3所述的液晶定向膜，其特征在于，所述光敏基包括下列物質(zhì)苯環(huán)上對位或間位含C6-C12的長鏈烷基或烷氧基為取代基的苯丙烯酰衍生物、對位或間位含F(xiàn)、Cl、Br或CN為取代基的苯丙烯酰衍生物以及二種不同類型光敏基組成的復合光敏基。
5.如權利要求4所述的液晶定向膜，其特征在于，所述復合光敏基為肉桂?；c偶氮基或香豆素與偶氮基的復合光敏基。
6.一種制備權利要求1所述的液晶定向膜的方法，其主要步驟為(A)將光敏性單體、溶劑及催化劑按重量比1∶100～200∶0.01～0.05混合，加溫50～120℃溶解，加入聚倍半硅氧烷，加入的聚倍半硅氧烷的反應性側基和光敏性單體的摩爾比為1∶0.1～3之間，攪拌下反應5～72小時，制得帶光敏性側鏈的梯形聚倍半硅氧烷溶液；(B)將步驟A得到的溶液滴在氧化銦/氧化錫導電層(ITO)玻璃基板上，在1000-4000rpm轉速下旋轉涂膜形成均一透明薄膜；(C)將步驟B得到的薄膜用偏振的波長范圍為310-365nm的紫外光，膜表面光強度15-1mw/cm2照射0.5-30分鐘得到取向的高分子膜；所述溶劑為脫噻酚干甲苯、干二甲苯、干四氫呋喃或乙醇；所述催化劑為二環(huán)戊二烯二氯化鉑或氯鉑酸配成濃度0.5-1mg/mL的二氯甲烷或四氫呋喃溶液。
7.如權利要求1或6所述的液晶定向膜在制備扭曲(TN)、超扭曲(STN)和薄膜晶體管(TFT)有源矩陣液晶平板顯示器的應用。
全文摘要
一種以聚倍半硅氧烷為基材的液晶光致定向膜，其組成材料是側鏈含光敏基的聚倍半硅氧烷及其組成物，側鏈與基體連接方式為豎接型和側接型兩種。定向層可以從含光敏基的聚倍半硅氧烷及其組成物在通用溶劑如甲苯、二甲苯、乙醇或四氫呋喃的溶液通過旋轉涂膜法(spin－coating)制得，涂膜后的基板用經(jīng)由置于直線導軌上的球形汞燈，石英聚光棱鏡，和偏振器組成的光學系統(tǒng)出射的偏振長波紫外光照射，可產(chǎn)生誘導有預傾角的垂面和沿面兩種取向效果。預傾角能達到6°，并可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。定向層的穩(wěn)定性、與ITO玻璃及硅片的附著性比通用有機聚合物好。
文檔編號C09K19/38GK1465653SQ0212491
公開日2004年1月7日 申請日期2002年6月25日 優(yōu)先權日2002年6月25日
發(fā)明者謝萍, 張榕本, 顧海文, 唐永新, 崔利, 張志勇, 謝 萍 申請人:中國科學院化學研究所