專利名稱：含有無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體以及含有該復合細粒子的噴墨記錄材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體以及含有該復合細粒子的噴墨記錄材料。更具體地說，本發(fā)明涉及一種無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，其具有優(yōu)異的分散性能和分散穩(wěn)定性以及對于噴墨記錄所用油墨的優(yōu)異接收和固定性能，以及涉及含有該復合細粒子的噴墨記錄材料，從而顯示出高的油墨吸收性能和高光澤度，且能記錄具有高耐水性、耐濕吸墨性能和與銀鹽照相圖象相當?shù)那逦鹊膱D象。
背景技術：
在噴墨記錄系統(tǒng)中，將含水油墨經由細噴嘴噴向噴墨記錄材料，從而在記錄材料上形成油墨圖象，而與其它印刷系統(tǒng)相比，這種噴墨記錄系統(tǒng)的優(yōu)點在于記錄過程的噪音小，可以容易地記錄全色圖象，可以高速記錄，以及記錄成本低，所以，該系統(tǒng)廣泛應用于例如終端印刷機和各種計算機、特別是個人電腦的標繪儀。
目前，噴墨記錄印刷機得到廣泛應用，所以十分需要改進噴墨記錄印刷機的性能，特別是改進精度和印刷速度。同樣，由于數(shù)碼攝象機的發(fā)展，用于噴墨記錄系統(tǒng)的記錄材料必須具有改進的性能。也就是說，十分需要這樣一種改進的噴墨記錄材料，它具有優(yōu)異的耐水性和耐濕吸墨性并能獲得具有與銀鹽照相圖象相當?shù)那逦群湍途眯缘挠涗浻湍珗D象。此外，這種改進的噴墨記錄材料必須具有高光澤度以使記錄的油墨圖象的色調與照相圖象的色調相似。
為了使噴墨記錄材料的表面具有高光澤度，已知這樣的方法，其中使噴墨記錄材料在壓力和高溫下從壓延機(例如超級壓延機)的一對輥之間通過，從而使油墨接收層的表面光滑。但是，上述壓延方法在所得的光澤度方面不能令人滿意，引起的問題是在油墨接收層中分布的細孔的尺寸降低，進而導致油墨接收層的油墨吸收性能下降。特別是，為了響應目前噴墨印刷機配備光油墨系統(tǒng)(其中通過將低濃度的油墨圖象彼此疊置而形成油墨圖象)以便形成具有低表面粗糙度和具有與照相圖象接近的色調的趨勢，噴墨記錄材料必須具有高的油墨吸收性能。
許多類型的噴墨記錄材料是已知的，它們含有由塑料樹脂膜或樹脂涂布的紙張形成的具有高光澤度和光滑性的載體，以及在載體表面上形成的并包含油墨吸收性樹脂的油墨接收層，所述油墨吸收性樹脂含有至少一種選自例如淀粉、明膠、水溶性纖維素化合物、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的物質。具有上述油墨接收層的噴墨記錄材料顯示高的光澤度。但是，這種油墨接收層顯示低的油墨吸收速率和低的油墨干燥速率，進而油墨接收層的記錄效率低。此外，這種油墨接收層的缺點在于可能會產生不均勻的油墨吸收，所得的噴墨記錄材料的問題在于該記錄材料的耐水性和耐卷曲性不能令人滿意。
為了解決上述問題，已知一種含有超細顏料粒子作為主要組分的涂層可以用作油墨接收層。
日本專利出版物No.2-274857公開了一種噴墨記錄材料，其具有含有小粒度膠態(tài)二氧化硅粒子的油墨接收層。這種油墨接收層具有高的光澤度和耐水性。但是，由于膠態(tài)二氧化硅粒子粒子是初級粒子的形式，所以在所得的油墨接收層中沒有形成足夠量的油墨接收孔，進而油墨接收層的油墨吸收能力不能令人滿意。
同樣，日本專利出版物No.8-67064公開了一種噴墨記錄材料，其具有含有小粒度膠態(tài)二氧化硅粒子的油墨接收層。這種油墨接收層具有高的光澤度和耐水性。但是，由于膠態(tài)二氧化硅粒子是初級粒子的形式，所以在所得的油墨接收層中不含足量的油墨接收孔。所以，該油墨接收層的油墨吸收能力也不令人滿意。
日本未審專利出版物No.8-118790公開了一種噴墨記錄材料，其具有含有與上述相似的膠態(tài)二氧化硅粒子的油墨接收層。在這種情況下，所得的油墨接收層具有高的光澤度和耐水性。但是，在所得的油墨接收層中不含足夠量的油墨接收孔，所以其油墨吸收能力不令人滿意。
日本未審專利出版物No.9-286162也公開了一種噴墨記錄材料，其具有含有平均粒度小的干法二氧化硅粒子的油墨接收層。所得的油墨接收層具有高的光澤度和耐水性。但是，在所得的油墨接收層中不能形成足夠量的油墨接收孔，所以該油墨接收層的油墨吸收能力不令人滿意。
日本未審專利出版物No.10-217601公開了一種噴墨記錄材料，其具有含有細無機粒子以及陽離子性和水溶性媒染劑的油墨接收層。在該油墨接收層中，沒有出現(xiàn)無機粒子與陽離子媒染劑的聚集，所以沒有降低油墨接收層的光澤度。但是，所得的油墨接收層的油墨吸收能力不令人滿意。
此外，日本未審專利出版物No.2-43083公開了一種噴墨記錄材料，當將記錄后的噴墨記錄材料保存在室中時，記錄的油墨圖象具有高的耐褪色性和改進的圖象保持性。該記錄材料具有含氧化鋁作為主要組分的面涂層以及具有油墨吸收性能的底涂層。但是，在該記錄材料上記錄的油墨圖象的色密度不令人滿意。
在日本未審專利出版物No.9-286165中，本發(fā)明人公開了一種噴墨記錄材料，該材料具有至少一層含平均初級粒度為3-40nm和平均二級粒度為10-300nm的二氧化硅粒子以及水溶性樹脂的油墨接收層。當含有上述二氧化硅粒子時，所得的噴墨記錄材料的油墨接收層顯示高的油墨吸收能力和高的記錄油墨圖象色密度。所以，記錄的油墨圖象的清晰度得到顯著改進。
日本未審專利出版物No.10-193776公開了一種噴墨記錄材料，該材料具有含平均初級粒度為20nm或更小的熱解法二氧化硅粒子以及親水性粘合劑的油墨接收層。該油墨接收層顯示高的光澤度和高的記錄油墨圖象色密度。但是在這種情況下，二氧化硅粒子顯示陰離子性質，所以記錄的油墨染色圖象的耐水性差。為了牢固地固定染色圖象，必須將二氧化硅粒子陽離子化。同樣，熱解法二氧化硅溶膠顯示高的觸變性能，所以會出現(xiàn)諸如含有熱解法二氧化硅溶膠的涂料液在實際使用時穩(wěn)定性不足的問題。
為了解決該問題，本發(fā)明人已經在日本未審專利申請No.10-181190中提供了一種噴墨記錄材料，該材料具有含陽離子樹脂的細顏料粒子的油墨接受層，通過將無機顏料粒子粉碎并分散在陽離子樹脂(例如二芳基二甲基氯化銨-丙烯酰胺共聚物)的水溶液中來制備，所述粒子的平均粒度為500nm或更小。
同樣，日本未審專利出版物No.10-181190公開了一種含陽離子樹脂的細顏料粒子，其制備方法如下將平均初級粒度為40nm或更小和平均二級粒度為300nm或更小的細顏料粒子的水分散體與陽離子樹脂(例如二芳基二甲基氯化銨-丙烯酰胺共聚物或二芳基二甲基氯化銨)混合，然后將所得的聚集粒子粉碎并分散到1微米或更小的平均粒度。
在使用上述陽離子樹脂制備含陽離子樹脂的細顏料粒子的上述方法中，當所得的細粒子的水分散體用于生產噴墨記錄材料時，在所得記錄材料上記錄的油墨圖象在耐水性和耐濕吸墨性方面不令人滿意。
各自具有含氧化鋁水合物的油墨接收層的各種噴墨記錄材料是已知的。例如，日本未審專利出版物No.8-324098報道了當通過將氧化鋁水合物用高速含水流分散而制得的含氧化鋁水合物的水分散體用于生產噴墨記錄材料時，所得的油墨接收層顯示高的透明性，但是該油墨接收層在實際使用中的油墨吸收能力不足。
同樣，含氧化鋁水合物的油墨接收層的缺點在于所記錄的染色油墨圖象的色密度不足，進而不能獲得清晰的圖象。例如，日本未審專利出版物No.8-132731公開了一種記錄介質，它含有具有勃姆石結構的氧化鋁水合物。具有勃姆石結構的氧化鋁水合物具有高的組合性能，所以使得油墨接收層具有高光澤度和平滑性以及滿意的透明性，并能記錄具有高色密度的油墨圖象。但是，在這種情況下，所得的油墨接收層的缺點在于它的油墨吸收能力比用二氧化硅代替氧化鋁水合物時的情況低，記錄的油墨圖象的色密度不足，和用作抗絮凝劑的乙酸產生不愉快的氣味。
一般來說，用于噴墨記錄的油墨含有高含量的含水溶劑等。特別是，為了防止噴墨嘴(頭)的堵塞，油墨含有具有高沸點的溶劑。因此，在記錄程序之后，在記錄的油墨接收層上，染色油墨與溶劑一起存在。特別是，高沸點的溶劑與染色油墨一起長期保留在油墨接收層上。保留的溶劑引起油墨圖象隨時間的推移而吸墨的問題，油墨圖象的顏色不能在短時間內穩(wěn)定。特別是，上述問題在含氧化鋁或氧化鋁水合物的油墨接收層中是明顯的。所以，盡管氧化鋁和氧化鋁水合物是細粒子形式的陽離子顏料，但是氧化鋁或氧化鋁水合物的染色保持能力不足，必須進一步改進。
公知的是，為了防止在圖象邊緣部分的油墨吸墨和為了提高染色油墨圖象的耐水性，在油墨接收層中含有各種類型的陽離子樹脂，例如聚胺、聚乙烯亞胺、雙氰胺縮聚產物或具有特定化學結構的季銨鹽。例如，日本未審專利出版物No.56-84992公開了一種噴墨記錄方法，其中通過使用聚陽離子聚電解質形成具有改進耐水性的油墨圖象。同樣，日本未審專利出版物No.60-46288公開了一種噴墨記錄方法，其中通過使用選自水溶性二價金屬鹽、多胺、烷基胺鹽和季銨鹽中的任一種物質形成具有改進耐水性的黃色油墨圖象。此外，日本未審專利出版物No.60-161188公開了一種噴墨記錄紙張，其中通過使用樹脂型染料固定劑或不具有表面活性的季銨鹽來改進記錄的染色圖象的耐水性。
此外，日本未審專利出版物No.61-293886公開了一種用于噴墨記錄片材的化學試劑，含有特定的具有脂族單羧酸殘基的季銨鹽，它有助于改進記錄的染色圖象的耐光性和耐水性。
此外，日本未審專利出版物No.63-160875公開了一種含水油墨記錄片材，其中陽離子性合成樹脂、纖維素衍生物和聚乙烯醇或N-乙烯基吡咯烷酮用于改進記錄的含水油墨(染料)圖象的耐水性。
此外，日本未審專利出版物No.6-92012公開了一種噴墨記錄紙張，其中仲胺和表氯醇用于改進記錄的染色圖象的耐水性和耐光性。
但是，在上述出版物中公開的陽離子樹脂在記錄表面上記錄的油墨圖象的耐水性、耐濕吸墨性、色密度以及接收紙張的油墨吸收性能中的至少一個方面不完全令人滿意。
日本未審專利出版物No.2001-150795公開了一種噴墨記錄片材，含有載體，和在該載體上形成的并含有無水二氧化硅細粒子和聚乙烯醇的涂層，以及染色材料接收層，該接收層通過將含有具有5員環(huán)脒結構的聚合單元的陽離子樹脂涂布在涂層上來形成。
日本未審專利出版物No.2001-39009公開了一種噴墨記錄片材，含有基片，以及在基片上形成的并含有膠態(tài)二氧化硅和聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯基脒的油墨接收層。在該油墨接收層中，聚乙烯基脒集中位于該層的表面部分中，以便提高記錄的油墨圖象的耐水性。
日本未審專利出版物No.8-39927公開了一種噴墨記錄材料，通過表面施膠裝置用一種表面涂布劑涂布紙張表面來制備，該表面涂布劑含有具有5員環(huán)脒結構的聚合單元的水溶性聚合物。
此外，日本未審專利出版物No.10-195132公開了一種具有脒基團的水溶性聚合物，通過使二甲基二芳基氯化銨與N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈共聚、將所得的共聚物水解、然后將所得的水解產物環(huán)化來制備，此外公開了一種噴墨記錄紙張，通過用該水溶性聚合物涂布紙張基片表面來制備。
但是，所有這些噴墨記錄紙張在油墨吸收性能方面不足，所記錄的油墨圖象也在耐水性和耐濕吸墨性方面不足。
日本未審專利出版物No.11-58934公開了一種噴墨記錄材料，其含有載體(紙張)和在該載體上形成的油墨接收層，該油墨接收層含有蠟乳液和具有5員環(huán)脒結構的水溶性聚合物。但是在該記錄材料中，記錄的油墨圖象在色密度方面不足，而油墨圖象具有良好的耐水性和耐濕吸墨性。
此外，日本未審專利出版物No.8-90899公開了一種噴墨記錄片材，其含有載體和在該載體上形成的油墨接收層，該油墨接收層含有聚乙烯基胺共聚物、磷酸酯改性的淀粉、二氧化硅和聚乙烯醇。在該記錄片材中，記錄的油墨圖象顯示良好的耐水性和耐濕吸墨性。但是，該記錄片材的缺點在于記錄表面的光澤度以及記錄的油墨圖象的色密度不足。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供一種無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，它具有優(yōu)異的分散性能和穩(wěn)定性，以及提供一種噴墨記錄材料，它具有含有該復合細粒子的油墨接收層并顯示高的油墨吸收性能和光澤度，能記錄具有高的耐水性和耐濕吸墨性的油墨圖象，并顯示與銀鹽照相圖象相當?shù)母咔逦取?br> 本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體含有含水介質以及分散在該含水介質中的固體粒子，其中該固體粒子含有無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子，所述復合細粒子是含有具有式(1)五員環(huán)脒結構的陽離子聚合單元的陽離子樹脂的聚集體粒子 在式(1)中，A-表示陰離子，其中無機顏料粒子的平均初級粒度為3-40nm，聚集體粒子的平均二級粒度控制在10nm至1.0μm的范圍內。
在本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體中，陽離子樹脂優(yōu)選含有20-90摩爾％的具有式(1)五員環(huán)脒結構的陽離子聚合單元以及10-80摩爾％的具有通式(2)的聚合單元
其中在式(2)中，X表示選自氰基、胺鹽酸鹽基團和甲酰胺基團中的一種。
在本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體中，式(1)的陽離子聚合單元和式(2)的聚合單元優(yōu)選以10∶1至1∶3的摩爾比存在。
在本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體中，陽離子樹脂優(yōu)選具有10000或更大的重均分子量。
在本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體中，無機顏料和陽離子樹脂優(yōu)選以100∶1至100∶30的質量比存在于無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子中。
在本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體中，無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的平均二級粒度優(yōu)選在10-500nm的范圍內。
在本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體中，無機顏料優(yōu)選含有二氧化硅顏料。
在本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體中，二氧化硅顏料優(yōu)選含有比表面積為180-380m2/g的熱解法二氧化硅粒子。
本發(fā)明的噴墨記錄片材含有基片和位于基片的至少一個表面上的至少一層油墨接收層，該油墨接收層由含有如上定義的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體和粘合劑的涂料液體形成。
本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子(下文中稱為陽離子復合細粒子)的水分散體具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。而且，具有含所述陽離子復合細粒子的油墨接收層的噴墨記錄材料顯示良好的光澤度和油墨吸收性能，在該油墨接收層上記錄的油墨圖象顯示優(yōu)異的耐水性、優(yōu)異的耐濕吸墨性和高的色密度。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明人已經對能使在噴墨記錄材料的油墨接收層上記錄的油墨圖象具有優(yōu)異耐水性、優(yōu)異耐濕吸墨性和高色密度以及清晰度的和此外賦予油墨接收層以高光澤度的油墨接收顏料進行了深入的研究。作為研究的結果，本發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)一種無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體顯示所得陽離子復合細粒子的優(yōu)異分散性能和分散穩(wěn)定性，該分散體通過將含具有五員環(huán)脒結構的聚合單元的主鏈的陽離子樹脂與平均初級粒度為3-40nm的無機顏料粒子在含水介質中混合、并將所得聚集體粒子的平均二級粒度控制在10nm至1.0μm的范圍內來制備。
還發(fā)現(xiàn)，當將含有陽離子復合細粒子的涂料液體涂布在基材上并干燥時，所得的油墨接收層顯示優(yōu)異的光澤度和優(yōu)異的油墨吸收性能，在該油墨接收層上，記錄的油墨圖象顯示優(yōu)異的耐水性、耐濕吸墨性、色密度和清晰度。
本發(fā)明在以上發(fā)現(xiàn)的基礎上得以完成。
用于本發(fā)明的陽離子樹脂具有含通式(1)表示的陽離子性五員環(huán)脒結構的聚合單元的主鏈。
在陽離子樹脂的生產中，丙烯腈單體和N-乙烯基甲酰胺按照1∶3至3∶1的摩爾比共聚，所得的共聚物懸浮在水中；所得的共聚物的水懸浮液在酸例如鹽酸的存在下加熱，使得彼此鄰近的丙烯腈單元的氰基(-CN)和乙烯基甲酰胺單元的酰氨基(-CONH2)互相反應，形成五員脒結構。所得的陽離子樹脂還含有未反應的丙烯腈單元和N-乙烯基甲酰胺單元以及作為副產物單元的乙烯基胺鹽酸鹽單元等。
用于本發(fā)明的無機顏料粒子具有3-40nm的平均初級粒度。如果無機顏料粒子的平均初級粒度小于3nm，則含有無機顏料粒子的水分散體的分散性能差和分散穩(wěn)定性差，所以難以實際使用。同樣，如果該平均初級粒度大于40nm，則在含有無機顏料粒子的噴墨記錄材料的油墨接收層上記錄的油墨圖象具有不足的色密度，和顯示不足的耐濕吸墨性。
用于本發(fā)明的無機顏料粒子可以是各自由多個初級粒子構成的二級粒子，或僅僅是初級粒子的形式。
對用于本發(fā)明的無機顏料的種類和組成沒有限制，只要該顏料具有3-40nm的平均初級粒度即可。無機顏料可以是選自下列中的至少一種例如二氧化硅(包括用例如氧化鋁改性的陽離子性二氧化硅)、高嶺土、粘土、煅燒的粘土、氧化鋅、氧化錫、硫酸鎂、氫氧化鋁、氧化鋁和氧化鋁水合物(包括各種晶體形式，例如χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、假γ和α-氧化鋁，勃姆石結構和假勃姆石結構)、碳酸鈣、緞光白、硅酸鋁、氫氧化鎂、氟化鈣、綠土、沸石、硅酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂和硅藻土。其中，當在油墨吸收層中使用時顯示高油墨吸收性能的氧化鋁和二氧化硅是優(yōu)選使用的，特別優(yōu)選二氧化硅。
作為本發(fā)明無機顏料的二氧化硅粒子優(yōu)選具有180-380m2/g的BET比表面積，更優(yōu)選200-350m2/g。如果BET比表面積小于180m2/g，則所得的油墨接收層的油墨吸收性能不足，記錄的油墨圖象的色密度不足。同樣，如果BET比表面積大于380m2/g，則所得的二氧化硅水溶膠顯示不足的分散性能和分散穩(wěn)定性。BET比表面積是指單位質量粒子的表面積，它如下測定將細顏料粒子的樣品于105℃干燥，將干燥后的粒子樣品在200℃溫度下真空放置2小時以將樣品脫氣，然后用儀器(型號SA 3100，Coulter Co.生產)檢測脫氣后的樣品的氮吸附和解吸等溫曲線，并按照該方法從該曲線計算樣品的BET比表面積。
上述二氧化硅顯示在含水漿液中良好的分散性能和分散穩(wěn)定性。特別是當熱解法二氧化硅用于本發(fā)明時，不僅熱解法二氧化硅的粉碎可以用較低的機械功率來進行，而且所得的細粒子顯示低的折射指數(shù)，因此當使用含有這種粉碎的熱解法二氧化硅的陽離子復合細粒子時，所得的油墨接收層具有高的透明性、光澤度和平滑度，在該油墨接收層上記錄的油墨圖象顯示高的色密度和清晰度。熱解法二氧化硅通過使含四氯化硅的材料與氧和氫一起燃燒來制備。
在生產用于本發(fā)明的陽離子復合細粒子的過程中，要與上述無機顏料混合的陽離子樹脂選自具有含式(1)五員環(huán)脒結構的陽離子聚合單元的主鏈的那些。在式(1)中，A-表示陰離子，例如氯離子或溴離子。
在使用上述特定陽離子樹脂時所得的陽離子復合細粒子溶膠的分散性能和分散穩(wěn)定性得到改進的原因還不太清楚。假定在制備無機顏料-陽離子樹脂復合材料的過程中，具有脒結構的聚合單元的特定陽離子樹脂顯示非常合適的陽離子性能強度，有利于均勻地涂布每個無機顏料粒子的表面。
用于本發(fā)明的陽離子樹脂優(yōu)選含有20-90摩爾％的具有五員環(huán)脒結構的聚合單元。具有環(huán)脒結構的聚合單元的含量越高，本發(fā)明的效果越好。但是，只要通過將上述共聚物在酸例如鹽酸的水溶液中加熱來制備陽離子樹脂，就會難以制得其中具有脒結構的聚合單元含量大于90摩爾％的陽離子樹脂。如果具有脒結構的聚合單元含量小于20摩爾％，則所得的陽離子復合細粒子不會完全實現(xiàn)本發(fā)明的效果。在陽離子樹脂中，具有脒結構的聚合單元的含量更優(yōu)選是30-85摩爾％。
用于本發(fā)明的陽離子樹脂從丙烯腈和N-乙烯基甲酰胺單體制備。在單體的共聚反應中，丙烯腈和N-乙烯基甲酰胺的摩爾比優(yōu)選是1∶1，在共聚體系中的N-乙烯基甲酰胺單體的摩爾含量優(yōu)選是40-50％。在上述共聚單體的共聚反應和所得共聚物在加熱下的水解反應中，反應體系含有未反應的丙烯腈和N-乙烯基甲酰胺單體以及副產物單體，例如乙烯基胺鹽酸鹽，所以，所得的陽離子樹脂的水溶液含有對應于通式(2)所表示的聚合單元的單體，其中X表示氰基、胺鹽酸鹽基團(例如-NH3Cl)或甲酰胺基團，含量是10-80摩爾％。
在通式(2)中，當X表示甲酰胺基團時，所得的水溶性聚合物是不穩(wěn)定的。所以，在實踐中，甲酰胺基團優(yōu)選用鹽酸中和，形成胺鹽酸鹽。當X表示氰基時，所得的陽離子樹脂有助于改進在油墨接收層上記錄的油墨圖象的耐水性和耐光性。同樣，當X表示胺鹽酸鹽基團時，所得的陽離子樹脂顯示出陽離子性的強度增加。
在陽離子樹脂中，通式(2)的聚合單元的含量優(yōu)選是10-80摩爾％，更優(yōu)選10-60％。同樣，在陽離子樹脂中，通式(1)聚合單元與通式(2)聚合單元之間的摩爾比優(yōu)選在10∶1至1∶3的范圍內。因為陽離子樹脂從丙烯腈和N-乙烯基甲酰胺的共聚物制得，所以當摩爾比處于上述范圍之外時，所得的陽離子樹脂顯示出陽離子性的強度不足。同樣，當丙烯腈和N-乙烯基甲酰胺的共聚物是按照上述范圍之外的摩爾比制得時，所得的共聚體系的缺點在于共聚體系的pH值太低，和共聚體系的粘度太高。用于本發(fā)明的陽離子樹脂可以通過適宜地控制共聚體系的pH值和共聚產物的分子量來制備。
用于本發(fā)明的陽離子樹脂的重均分子量(下文中簡稱為“分子量”)是10000或更大。當分子量小于10000時，在無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的制備過程中，低分子量的陽離子樹脂易于穿透進入在顏料粒子之間形成的孔內，進而所得的陽離子復合細粒子的油墨吸收性能會不足。同樣，當陽離子樹脂的分子量大于500000時，在水中分散的陽離子樹脂粒子的粒度會太高，陽離子樹脂粒子的粉碎會需要非常大的機械能。所以，陽離子樹脂的重均分子量更優(yōu)選在10000-500000的范圍內，進一步更優(yōu)選10000-400000，進一步優(yōu)選10000-200000，進一步優(yōu)選10000-100000。
在無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的制備過程中，無機顏料與陽離子樹脂之間的混合質量比優(yōu)選是100∶1至100∶30，更優(yōu)選100∶3至100∶20。如果陽離子樹脂與無機顏料之間的質量比小于1/100，則所得的陽離子復合細粒子會導致在含該陽離子復合細粒子的油墨接收層上記錄的油墨圖象顯示不足的耐水性和耐濕吸墨性。如果陽離子樹脂與無機顏料之間的質量比大于30/100，則過量的陽離子樹脂會堵塞在無機顏料粒子中形成的孔，進而所得的陽離子復合細粒子會顯示不足的油墨吸收性能。
為了將通過無機顏料與陽離子樹脂在含水介質中混合而制備的陽離子復合粒子分散和粉碎，可以使用均相混合機、壓力型均化器、超聲均化器、微流化器、高度計、納米化計、高速旋轉磨、軋制機、容器驅動介質型磨、介質攪拌型磨、砂磨機和/或透明混合器。
在其中陽離子復合細粒子的目標平均二級粒度大于1.0μm時，分散-粉碎可以通過使用具有較低機械功率的均相混合機有效地進行。當目標平均二級粒度等于或小于1.0μm時，具有高機械功率的分散-粉碎機優(yōu)選用于達到目標粒度。為了分散-粉碎陽離子復合粒子的目的，優(yōu)選使用壓力型分散法、逆流撞擊法和/或高壓粉碎法。
上述壓力型分散法是指一種在高壓下粉碎材料粒子的方法，其中使淤漿狀的材料粒子混合物在高壓下連續(xù)通過孔板。處理壓力是19.6×106至343.2×106Pa(200-3500kgf/cm2)，更優(yōu)選49.0×106至245.3×106Pa(500-2500kgf/cm2)，進一步更優(yōu)選98.1×106至196.2×106Pa(1000-2000kgf/cm2)。通過上述高壓處理陽離子復合粒子，可以實現(xiàn)陽離子復合粒子的足夠的分散和粉碎。進一步優(yōu)選的是，在高壓下經過孔板的淤漿狀混合物進一步經過分散或粉碎系統(tǒng)，其中粒子通過逆流撞擊進一步被粉碎。在逆流撞擊系統(tǒng)中，分散液被引入處于壓力下的逆流撞擊分散-粉碎設備的入口；和在該設備中，分散液被分成兩部分，并經過兩個用孔板限窄的支通道，以增加該液體的流速；和分散液的流速加速部分以逆流方式互相碰撞以粉碎粒子。在其中進行分散液體的流速被加速且彼此碰撞的設備的部件優(yōu)選由金剛石形成以便防止這些部件的磨損。
高壓粉碎器包括壓力型均化器、超聲波均化器、微流化器和納米化計，高速料流碰撞型均化器包括微流化器和納米化計。
含有無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體優(yōu)選在加熱下儲存并老化。加熱溫度的下限優(yōu)選是35℃或更高，更優(yōu)選40℃或更高，進一步優(yōu)選55℃或更高。同樣，加熱溫度的上限優(yōu)選是80℃或更低，更優(yōu)選75℃或更低，進一步優(yōu)選70℃或更低。如果加熱溫度高于80℃，則在所得陽離子復合細粒子中的陽離子樹脂會脫色。儲存-老化時間可以根據(jù)加熱溫度來變化。通常，儲存-老化時間優(yōu)選是8小時或更長，更優(yōu)選是16-240小時，進一步優(yōu)選24-132小時，再進一步優(yōu)選36-120小時。認為在加熱下的儲存老化程序能提高陽離子樹脂對無機顏料粒子的結合，從而改進陽離子復合細粒子以及含有熱老化的陽離子復合細粒子的水分散體的涂料液體的分散性能，從而形成油墨接收層。
通常，當涂布含有平均二級粒度大于1.0μm的陽離子復合細粒子的涂料液體時，所得的油墨接收層會顯示出不足的透明性和表面平滑性，難以記錄具有高的色密度和表面光澤度的油墨圖象。同樣，如果陽離子復合細粒子的平均二級粒度小于10nm，則缺點在于所得的油墨接收層顯示不足的油墨吸收性能。
本發(fā)明的水分散體中，無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的含量優(yōu)選是5-50質量％，更優(yōu)選10-40質量％。如果陽離子復合細粒子的含量小于5質量％，則這種低含量會引起所得的水分散體在實際使用時不方便使用。同樣，如果該含量大于50質量％，則所得的水分散體會在實際中顯示出不足的分散穩(wěn)定性。
本發(fā)明的噴墨記錄材料含有基片和位于基片的至少一個表面上的至少一層油墨接收層，該油墨接收層由含有如上定義的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體和粘合劑的涂料液體形成。油墨接收層可以具有單層結構或由多個記錄層形成的層合結構。
在本發(fā)明的噴墨記錄材料中，油墨接收層可以含有除無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子之外的無機顏料。在油墨接收層由在彼此之上的多個記錄層的層合材料構成的情況下，各記錄層可以含有陽離子復合細粒子和其它無機顏料，或兩個或多個記錄層可以在顏料的組成方面彼此不同。同樣，油墨接收層可以含有同時含陽離子復合細粒子和其它無機顏料的記錄層、僅僅含陽離子復合細粒子的記錄層以及僅僅含其它無機顏料的記錄層。
在本發(fā)明的噴墨記錄材料中，油墨接收層優(yōu)選含有在基片上形成的一個或多個內側記錄層以及在內側記錄層的最外層的外表面上層合的最外層記錄層。
在油墨接收層中，在最外層記錄層中所含的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子優(yōu)選具有500nm或更小的平均二級粒度，更優(yōu)選10-500nm，并含有平均初級粒度為3-40nm的多個無機顏料初級粒子的聚集體。特別是在這種情況下，無機顏料優(yōu)選包括二氧化硅，更優(yōu)選熱解法二氧化硅。
同樣，當至少一個內側記錄層含有由凝膠法制備的二氧化硅時，所得的油墨接收層顯示出在其上記錄的油墨圖象的改進的耐濕吸墨性。記錄的油墨圖象的耐濕吸墨性得到改進的原因還不太清楚。假定在凝膠法二氧化硅粒子中的初級粒子之間形成的孔是細的，進而穿透入這些細孔的油墨染料和油墨介質不能活動，從而被固定在細孔中。
為了提高油墨接收層的光澤度和記錄的油墨圖象的色密度，凝膠法二氧化硅粒子優(yōu)選具有1.2μm或更小的平均二級粒度，更優(yōu)選800nm或更小，進一步更優(yōu)選500nm或更小。用于形成凝膠法二氧化硅二級粒子的初級粒子的平均初級粒度是約3-50nm。
用于本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的平均初級粒度和平均二級粒度是通過以下檢測來確定。
5質量％的陽離子復合細粒子的水分散體通過用均相混合機以5000rpm的旋轉速率將陽離子復合細粒子與水的混合物攪拌30分鐘來制備，在完成制備該分散體之后，立即以3g/m2的涂布量將所得的分散體涂在透明PET膜上，得到涂層樣品。涂層樣品的電子顯微鏡相片用掃描和透射型電子顯微鏡以10000至400000的放大率得到。然后，檢測在電子顯微鏡相片的5cm×5cm區(qū)域內出現(xiàn)的初級粒子和二級粒子的馬丁(Martin)尺寸，并計算檢測的初級和二級粒子的平均值。
檢測方法描述在“FINE PARTICLE HANDBOOK”的52頁中(ASAKURA SHOTEN于1991年出版)。
對用于本發(fā)明噴墨記錄片材的基片的類型、形狀和尺寸沒有限制。基片可以由能吸收油墨介質的片材或不能吸收油墨介質的片材形成。能吸收油墨介質的片材選自例如無木紙張、中等質量的紙張、涂布紙張、繪畫用紙張、鑄涂紙。不能吸收油墨介質的片材可以選自例如塑料膜、合成紙張和聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯和聚丙烯的白膜。同樣，不能吸收油墨介質的片材可以選自通過用不能吸收油墨介質的樹脂涂布由能吸收油墨介質的片材或不能吸收油墨介質的片材構成的載體制得的那些不能吸收油墨介質的片材。不能吸收油墨介質的片材可以選自含有聚乙烯、聚丙烯、二乙酸纖維素及其混合物作為主要組分的樹脂材料。其中，聚乙烯具有對載體的良好粘合性能，所以優(yōu)選用作用于基片的不能吸收油墨介質的樹脂。
在不能吸收油墨介質的片材用作基片的情況下，可以對基片的表面進行緊密粘合預處理或粘合性處理，其中在基片的表面上必須涂有油墨接收層以便改進基片對油墨接收層的緊密粘合性能。特別是，當樹脂涂布的紙張用作不能吸收油墨介質的基片時，樹脂涂層的表面優(yōu)選進行通過電暈放電處理或用明膠或聚乙烯醇涂底涂層的處理。
基片的背面可以用改進輸送性的處理劑、抗靜電處理劑和/或防粘連處理劑來處理。背面處理包括用抗靜電劑或防粘連劑進行化學處理或添加另一涂層。
對基片的平滑性沒有限制。為了獲得噴墨記錄片材的具有高光澤度和平滑度的記錄表面，基片優(yōu)選具有Bekk平滑度為300秒或更短，這根據(jù)J.TAPPI No5用OKEN型實驗機檢測。同樣，對基片的不透明度沒有限制。為了獲得與銀鹽相片基材相似的外觀、特別是肉眼觀察的白度，基片優(yōu)選具有85％或更大的不透明度，更優(yōu)選93％或更大，按照JIS P 8138測定。
除了無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子之外，本發(fā)明的噴墨記錄片材的油墨接收層還含有粘合劑(粘附劑)，用于將陽離子復合細粒子彼此粘合，并將陽離子復合細粒子與基片粘合。
粘合劑(粘附劑)含有選自下列物質的至少一種例如水溶性聚合物材料，例如聚乙烯醇化合物，例如聚乙烯醇，和改性聚乙烯醇，例如陽離子改性的聚乙烯醇，和甲硅烷基改性的聚乙烯醇；蛋白質化合物，例如酪蛋白、大豆蛋白和合成蛋白；淀粉；纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素和甲基纖維素；以及水分散性樹脂，例如共軛二烯聚合物膠乳，例如苯乙烯-丁二烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物；丙烯酸類聚合物膠乳；以及乙烯基共聚物膠乳，例如苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。上述用于粘合劑的聚合物材料可以單獨使用或以兩種或多種混合物的形式使用。
在用于本發(fā)明的粘合劑中，優(yōu)選使用顯示優(yōu)異粘合效果的聚乙烯醇。當使用聚合度為3500或更高的聚乙烯醇時，含有聚乙烯醇的涂料液體顯示高的粘度，從而在從該涂料液體形成油墨接收層的過程中，在用熱空氣鼓風來干燥涂布的涂料液體的過程中在油墨接收層中產生裂紋的情況得到抑制。同樣，當皂化度為95％或更高的聚乙烯醇用于油墨接收層時，由于涂在油墨接收層上的油墨引起的聚乙烯醇的溶脹少，從而所得的油墨接收層顯示改進的油墨吸收性能。
一般來說，無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子或者無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子和其它顏料一起與粘合劑之間的固體質量比優(yōu)選在100∶2至100∶200的范圍內，更優(yōu)選在100∶5至100∶100的范圍內。如果粘合劑的含量太高，則在所得油墨接收層中的陽離子復合細粒子之間形成的孔會變小，進而難以獲得具有高油墨吸收速率的油墨接收層。同樣，如果粘合劑的含量太小，則所得的油墨接收層顯示不足的防裂性。
在本發(fā)明的噴墨記錄片材中，油墨接收層任選地含有選自以下物質的至少一種作為記錄油墨圖象的耐光性改進劑酚類化合物，硼酸，硼酸鹽和環(huán)糊精化合物。在油墨接收層具有兩層或更多層層合結構的情況下，用于油墨圖象的耐光性改進劑優(yōu)選包含在油墨接收層的最外層記錄層中。
在本發(fā)明中，用作油墨圖象的耐光性改進劑的酚類化合物例如包括二羥基苯、二羥基苯磺酸及其水溶性鹽，二羥基苯二磺酸及其水溶性鹽，單羥基苯磺酸及其水溶性鹽、羥基苯甲酸及其水溶性鹽，磺基水楊酸及其水溶性鹽，熊果甘(albutin)、單萘酚、單萘磺酸及其水溶性鹽，二萘酚二萘磺酸及其水溶性鹽。酚類化合物優(yōu)選選自氫醌、氫醌磺酸、氫醌-二磺酸、吡咯并兒茶酚、吡咯并兒茶酚-3，5-二磺酸、羥基苯甲酸、磺基水楊酸鹽、羥基苯磺酸鹽、熊果甘、各種萘酚化合物。特別是，氫醌化合物、吡咯并兒茶酚化合物和/或苯酚磺酸鹽優(yōu)選用于賦予記錄油墨圖象以優(yōu)異的耐光性。在這些化合物中，特別是吡咯并兒茶酚-3，5-二磺酸鹽(鈉鹽，TYLON)、對羥基苯磺酸鹽和/或氫醌-β-D-苷會使得在所得記錄片材上記錄的油墨圖象的耐光性得到顯著提高。
此外，酚類化合物任選地與各種金屬鹽一起使用，例如鈉、鎂、鈣、鋁、磷、鈦、鐵、鎳、銅和鋅的硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、檸檬酸鹽或丙酸鹽。特別是，當酚類化合物與選自二價金屬鹽的金屬鹽、優(yōu)選鎂或鈣的氯化物一起使用時，在所得記錄片材上記錄的油墨圖象的耐光性得到顯著提高。通過組合使用金屬鹽和酚類化合物而使油墨圖象的耐光性得到顯著提高的原因還不太清楚。假定用于噴墨記錄的染料(其在光輻射下的耐褪色性差)被酚類化合物或酚類化合物和金屬鹽的組合穩(wěn)定化和保護。
用作油墨圖象耐光性改進劑的硼酸和硼酸鹽包括原硼酸、偏硼酸、四硼酸、原硼酸鹽、偏硼酸鹽、四硼酸鹽、五硼酸鹽和八硼酸鹽。用于形成硼酸鹽的金屬包括堿金屬(鈉、鉀等)，以及堿土金屬(鈣、鎂、鋇等)。
用作油墨圖象耐光性改進劑的環(huán)糊精化合物包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精、烷基化環(huán)糊精、羥基烷基化環(huán)糊精、和陽離子改性的環(huán)糊精。其中，γ-環(huán)糊精具有高的水溶性，從而可以高效率地包含在油墨接收層中，在實踐中特別有用。
在油墨接收層中，油墨圖象耐光性改進劑的含量根據(jù)陽離子復合細粒子的組成而變化，并處于不影響所得油墨接收層的油墨吸收性能的適宜范圍內。
對油墨接收層的涂布量沒有限制。通常，油墨接收層的涂布量優(yōu)選總共是1-100g/m2，更優(yōu)選2-50g/m2。當涂布量低于1g/m2時，所得的油墨接收層的均勻性不令人滿意，且平滑性不足，而當涂布量高于100g/m2時，所得的油墨接收層可能會開裂。
用于形成油墨接收層的涂布機可以選自常規(guī)的涂布設備，例如刮刀涂布機、風刀涂布機、輥涂機、繞線棒式涂布機、凹版涂布機、棒式涂布機、浸涂機、模具涂布機、幕涂機以及滑珠涂布機。
實施例下面將通過實施例描述本發(fā)明，但這些實施例并不限制本發(fā)明的范圍。
關于無機顏料粒子，顏料的二級粒子或含有顏料二級粒子的粒子的粉碎不會引起顏料初級粒度的變化。
在實施例中，噴墨記錄片材用作為基片的聚乙烯樹脂涂布的紙張生產，這種紙張是非油墨介質吸收性片材，以便精確地評價在基片上形成的僅僅油墨吸收層的記錄性能，同時盡可能地防止基片對油墨接收層的影響；和在基片上形成油墨吸收層。
實施例1基片的生產從標準打漿度為250ml(按照JIS P 8121測定)的軟木漂白的牛皮紙漿(NBKP)和標準打漿度為280ml的硬木漂白的牛皮紙漿(LBKP)按2∶8的質量比制備稠度為0.5％質量的含水紙漿。將含水紙漿與基于紙漿混合物干重計的2.0％質量的陽離子改性淀粉、0.4％質量的烷基乙烯酮二聚體、0.1％質量的陰離子改性聚丙烯酰胺樹脂、和0.7％質量的聚酰胺聚胺表氯醇一起混合，同時充分攪拌，得到用于造紙的紙漿。用于造紙的紙漿進行造紙工藝，其中使用Fourdrinier機，所得的濕紙張連續(xù)地通過干燥器、表面施膠裝置和機械壓延機，得到基本質量為180g/m2和密度為1.0g/cm3的紙張。在表面施膠過程中，表面施膠液以5％的濃度制得，其中使羧基改性聚乙烯醇與氯化鈉的混合物按2∶1的質量混合比溶解在水中，同時加熱該混合物，然后將所得的表面施膠液涂在干紙張的前面和背面上，總涂層為25ml/m2，然后干燥，得到表面施膠的紙張。
壓延后的紙張的前面和背面用電暈放電進行預處理。
另外，在使用班伯里混合器混合和攪拌的同時制備具有以下組成的聚烯烴樹脂組合物

將聚烯烴樹脂組合物送入熔體擠出機，經由T型口模在320℃的熔體溫度下擠出，從而以25g/m2的前面層合量層合壓延紙張的前面(氈面)和以20g/m2的背面層合量層合壓延紙張的背面(金屬絲)，使層合的前面聚乙烯樹脂層與前冷卻輥的鏡面處理的外周接觸，和使層合的背面聚乙烯樹脂層與后冷卻輥的粗糙外周接觸，從而將前面和背面聚乙烯樹脂層冷卻和固化。獲得了基片，其前表面平滑度為6000秒(按照J.TAPPI No.5測定，Ohen型實驗機)，不透明度為93％(按照JIS P 8138測定)。
二氧化硅水分散體(a)的制備使用砂磨機，將平均二級粒度為3μm的凝膠法二氧化硅顏料(商品名SILOJET P 403，由GRACE DEVISON CO.生產)重復進行在水中的粉碎-分散工序，同時用微流化器(型號M110/EH，由MICROFLUIDICS生產)在水中進行進一步的粉碎-分散工序，得到10％質量的二氧化硅水分散體(a)，它含有平均二級粒度為450nm的細二氧化硅粒子。
無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體(A)的制備使用砂磨機，將平均初級粒度為約10nm和平均二級粒度為約4.5μm的沉淀法二氧化硅顏料(商品名Finesil X-45，由TOKUYAMA K.K.生產)粉碎并分散在水中；然后，向所得的二氧化硅水分散體中，按25干固體質量份/100干固體質量份該二氧化硅水分散體的量混合陽離子樹脂(商品名HYMAX SC-700M，由HYMO CO.生產)，該樹脂含有分子量為30000且具有五元環(huán)脒結構的聚合單元含量為60摩爾％的聚乙烯胺共聚物氯化銨。
用微流化器(型號M110/EM，由MICROFLUIDICS CO.生產)將所得的混合物進行粉碎-分散工序，然后向所得的分散體中，重復進行使用上述砂磨機進行粉碎-分散工序和使用上述微流化器進行的進一步粉碎-分散工序，得到平均二級粒度控制為800nm的-陽離子復合細粒子的目標水分散體(A)。水分散體(A)的干固體含量是8％質量。
水分散體(A)的分散性能(粘度)和分散穩(wěn)定性列在表1中。
噴墨記錄片材的生產通過將具有100份干固體質量二氧化硅的二氧化硅分散體(a)與20份干固體質量的聚合度為3500且皂化度為99％或更高的聚乙烯醇(商品名PVA 135H，由KURARAY K.K.生產)的水溶液混合，制得總濃度為16％干固體質量的涂料液體。該涂料液體按照18g/m2的干質量涂在基片的前表面上，所得的涂料液體層用熱空氣鼓風機在120℃下干燥，形成內側記錄層。
通過將100份干固體質量的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體(A)與20份干固體質量的聚乙烯醇(商品名PVA 135H，由KURARAYK.K.生產)的水溶液混合，制得濃度為7.5％干固體質量的另一種涂料液體。這種涂料液體按照3g/m2的干質量涂在內側記錄層的表面上，所得的另一涂料液體層用熱空氣鼓風機在120℃下干燥，形成最外層記錄層。獲得含有內側記錄層和最外層記錄層的雙層油墨接收層。
實施例2
按照與實施例1相同的方式制備噴墨記錄片材，不同的是在水分散體(A)中，陽離子復合細粒子具有控制為400nm的平均二級粒度，和陽離子細粒子的水分散體(A)的總干固體濃度是8％質量。
實施例3按照與實施例1相同的方式制備噴墨記錄片材，不同的是無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體(A)用通過以下工序制備的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體(B)代替。
無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體(B)的制備通過使用砂磨機在水中進行分散-粉碎工序以及使用納米化機進行進一步的分散-粉碎工序，將熱解法二氧化硅顏料(燃燒法二氧化硅，商品名Rheorosil QS-30，由TOKUYAMA K.K.生產，比表面積為300m2/g和平均初級粒度為約10nm)粉碎并分散在水中，然后將所得的分散體分類，得到10％質量的平均二級粒度為80nm的細二氧化硅粒子的水分散體(B)。
將水分散體(b)與15干固體質量份/100干固體質量份二氧化硅分散體(b)的陽離子樹脂(商品名HYMAX SC-700M，由HYMO CO.生產)混合，該樹脂含有分子量為30000且具有五元環(huán)脒結構的聚合單元含量為60摩爾％的聚乙烯胺共聚物氯化銨，使得二氧化硅粒子與陽離子樹脂彼此聚集，所得的混合物顯示增大的粘度。用納米化機將所得的粘度增大的聚集分散體重復進行粉碎-分散工序，得到目標二氧化硅-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，其平均二級粒度為200nm，干固體含量是8％質量。
實施例4按照與實施例1相同的方式制備噴墨記錄片材，不同的是無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體(A)用通過以下工序制備的水分散體(C)代替。
無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體(C)的制備使用砂磨機，將平均初級粒度為30nm的氧化鋁粒子(γ-氧化鋁，商品名AKP-G020，由SUMITOMO KAGAKUKOGYO K.K.生產)粉碎并分散在水中。將所得的水分散體(c)與5干固體質量份(以氧化鋁計)/100干固體質量份水分散體(c)的陽離子樹脂(商品名HYMAX SC-700，由HYMO CO.生產)混合，該樹脂含有分子量為30000且具有五元環(huán)脒結構的聚合單元含量為60摩爾％的聚乙烯胺共聚物氯化銨。用微流化器(型號M110/EH，由MICROFLUIDICS CO.生產)將所得的分散體重復進行粉碎-分散工序，得到平均二級粒度為400nm的氧化鋁-陽離子樹脂復合細粒子的目標水分散體(C)，其干固體含量是10％質量。
實施例5按照與實施例1相同的方式制備噴墨記錄片材，不同的是商品名為HYMAX SC-700的陽離子樹脂用另一種陽離子樹脂代替(商品名HYMAX SC-700L，由HYMO CO.生產)，該樹脂含有分子量為200000且具有五元環(huán)脒結構的聚合單元含量為60摩爾％的聚乙烯胺共聚物氯化銨。所得的水分散體含有平均二級粒度為200nm的二氧化硅-陽離子樹脂復合細粒子，其干固體含量是8％質量。
對比例1按照與實施例1相同的方式制備噴墨記錄片材，不同的是水分散體(A)用通過以下工序制備的無機顏料陽離子樹脂復合細粒子的水分散體(D)代替。
無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體(D)的制備將平均初級粒度為約10nm和平均二級粒度為約2.6μm的沉淀法二氧化硅顏料(商品名FINESIL X-37，由TOKUYAMA K.K.生產)以10％質量的濃度分散在水中，然后將二氧化硅分散體與15干固體質量份/100干固體質量份二氧化硅的陽離子樹脂(商品名HYMAX SC-700M)混合，該樹脂含有具有五元環(huán)脒結構的聚合單元含量為60摩爾％的聚乙烯胺共聚物氯化銨。使用均相混合機以1000rpm的旋轉速率將該混合物分散30分鐘。得到含有平均二級粒度為2600nm的二氧化硅-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體(D)，其干固體含量是8％質量。
對比例2按照與實施例1相同的方式制備噴墨記錄片材，不同的是商品名為HYMAX SC-700M的陽離子樹脂用另一種陽離子樹脂代替(商品名UNISENCE CP-103，由SENKA K.K.生產)，該樹脂含有聚二烯丙基二甲基氯化銨且分子量為100000，所得的水分散體含有平均二級粒度為200nm的二氧化硅-陽離子樹脂復合細粒子，其干固體含量是8％質量。
對比例3按照與實施例2相同的方式制備噴墨記錄片材，不同的是在制備水分散體的過程中，將二氧化硅-陽離子樹脂復合細粒子的平均二級粒度控制為1.5μm。所得的水分散體含有干固體含量為8％質量的二氧化硅-陽離子樹脂復合細粒子。
對比例4按照與實施例2相同的方式制備噴墨記錄片材，不同的是在制備二氧化硅-陽離子樹脂復合細粒子的過程中，將商品名為FINESIL X-45(由TOKUYAMA K.K.生產)的沉淀法二氧化硅用平均初級粒度為約50nm和平均二級粒度為約1.6μm的另一種沉淀法二氧化硅代替(商品名為MIZUKASIL P-527，由MIZUSAWA KAGAKU K.K.生產)，和通過用砂磨機將這些粒子粉碎和分散在水中來制備二氧化硅水分散體。所得的陽離子復合細粒子水分散體含有平均二級粒度為400nm的二氧化硅-陽離子樹脂復合細粒子，干固體含量為8％質量。
評價實驗在每個實施例和對比例中，無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體的分散性能和分散穩(wěn)定性，以及用該水分散體制備的噴墨記錄片材的光澤度和油墨吸收性能，以及在該記錄片材上記錄的油墨圖象的耐水性和耐濕吸墨性通過以下實驗來評價。
用于評價實驗的印刷機是噴墨印刷機(型號PM-900C，由EPSON K.K.生產)。
同樣在印刷油墨圖象的耐濕吸墨性實驗中，圖象的圖案是ISO 126401997(E)，NIA Portrait。
(1)分散體的分散性能在制得水分散體并在室溫下靜置1小時之后，所得的分散體的粘度用B型粘度計檢測。
(2)分散穩(wěn)定性在制得水分散體并在室溫下靜置¨時之后，檢查所得的水分散體，確定分散體是否凝膠化。
(3)噴墨記錄片材的光澤度按照JIS P 8142，使用光澤度計(型號GM-26PRO/Auto，由MURAKAMI SEARCH LABORATORY K.K.生產)對噴墨記錄片材的樣品進行75度鏡面光澤檢測。
(4)油墨吸收性能將具有綠色油墨和藍色油墨的固體印刷品涂在噴墨記錄片材樣品上，用肉眼觀察記錄片材樣品的油墨吸收性能，并按照以下四個等級評價。

(5)油墨圖象的耐濕水性將具有綠色油墨和藍色油墨的固體印刷品涂在噴墨記錄片材樣品上，使印刷的記錄片材樣品靜置24小時。然后將一滴水滴在印刷樣品的印刷部分，滴下之后1分鐘時，擦去水滴。然后用肉眼觀察樣品的印刷部分的被水潤濕的部分，并按照以下四個等級評價檢測結果。

(6)油墨圖象的耐濕吸墨性按照與上述(5)中相同的方式進行固體印刷。將固體印刷的樣品在環(huán)境實驗室中儲存2天，溫度為35℃，相對濕度為85％。然后用肉眼觀察油墨圖象，確定是否在圖象上出現(xiàn)濕吸墨。按照以下四個等級評價檢測結果。

實驗結果列在表1中。
表1
表1清楚地顯示，本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體具有優(yōu)異的分散性能和分散穩(wěn)定性，在用該水分散體制備的本發(fā)明噴墨記錄片材上記錄的油墨圖象具有與銀鹽照相圖象相當?shù)牧己霉鉂啥龋蜐M意的耐水性和滿意的耐濕吸墨性。
工業(yè)應用性在實踐中，本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體具有優(yōu)異的分散性能和分散穩(wěn)定性，用該水分散體制備的本發(fā)明的噴墨記錄片材顯示優(yōu)異的光澤度和油墨吸收性能，在該記錄片材上記錄的油墨圖象具有優(yōu)異的的耐水性和耐濕吸墨性。所以，本發(fā)明的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體和噴墨記錄片材在實踐中非常有用。
權利要求
1.一種無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，含有含水介質以及分散在該含水介質中的固體粒子，其中該固體粒子含有無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子，所述復合細粒子是含有具有式(1)五員環(huán)脒結構的陽離子聚合單元的陽離子樹脂的聚集體粒子 在式(1)中，A-表示陰離子，其中，無機顏料粒子的平均初級粒度為3-40nm，聚集體粒子的平均二級粒度控制在10nm至1.0μm的范圍內。
2.根據(jù)權利要求1所述的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，其中陽離子樹脂含有20-90摩爾％的具有式(1)五員環(huán)脒結構的陽離子聚合單元以及10-80摩爾％的具有通式(2)的聚合單元 其中在式(2)中，X表示選自氰基、胺鹽酸鹽基團和甲酰胺基團中的一種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，其中式(1)的陽離子聚合單元和式(2)的聚合單元優(yōu)選以10∶1至1∶3的摩爾比存在。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，其中陽離子樹脂具有10000或更大的重均分子量。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，其中在無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子中，無機顏料和陽離子樹脂以100∶1至100∶30的質量比存在。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，其中無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的平均二級粒度在10nm至0.5μm的范圍內。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，其中無機顏料含有二氧化硅顏料。
8.根據(jù)權利要求7所述的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，其中二氧化硅顏料含有比表面積為180-380m2/g的熱解法二氧化硅粒子。
9.一種噴墨記錄片材，含有基片和位于基片的至少一個表面上的至少一層油墨接收層，該油墨接收層由含有根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的無機顏料-陽離子樹脂復合細粒子的水分散體和粘合劑的涂料液體形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機顏料－陽離子樹脂復合細粒子的水分散體，它具有高的分散性能和高的分散穩(wěn)定性，含有具有式(1)五員環(huán)脒結構的陽離子聚合單元的陽離子樹脂的聚集體粒子，其中無機顏料粒子的平均初級粒度為3－40nm，聚集體粒子的平均二級粒度控制在10nm至1.0μm的范圍內。在式(1)中，A
文檔編號C09C1/32GK1492008SQ03157018
公開日2004年4月28日 申請日期2003年9月9日 優(yōu)先權日2002年9月9日
發(fā)明者廉久美子, 北村龍 申請人:王子制紙株式會社