專利名稱：硬化性樹脂組成物及其保護膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種硬化性樹脂組成物及其保護膜。詳細而言，本發(fā)明是關于一種適用于液晶顯示組件、固態(tài)攝像組件以及彩色濾光片的平坦化膜、保護膜、反射防止膜、絕緣材料的硬化性樹脂組成物，以及該熱硬化樹脂組成物熱硬化所得的保護膜。
背景技術：
作為液晶顯示裝置用的濾色鏡的覆蓋材等絕緣用保護膜，于日本早期公開發(fā)明平4-53879號公報中，提出將聚縮水甘油甲基丙烯酸酯、芳香族羧酸無水物與咪唑所構成的硬化性組成物涂敷于被附著體上，熱硬化以得到保護膜。具體而言，提出個別調制出將聚縮水甘油甲基丙烯酸酯溶解的溶劑(a)，以及將芳香族羧酸無水物與咪唑溶解的溶劑(i)，在形成保護膜之前將(a)與(i)2液混合，將此混合液涂敷于被附著體后，熱硬化以得到保護膜。
本發(fā)明者們在檢討上述公報記載的組成物以及由該組成物所得的保護膜，上述(a)與(i)2液混合以調制組成物之際具有氣泡卷入的場合，在將有氣泡卷入的組成物涂敷于被附著體，并熱硬化所得的保護膜中，被判明會產(chǎn)生由氣泡所產(chǎn)生的孔洞(crater)，再者，亦被了解為了除去氣泡，將上述2液混合后的組成物保存于23℃的室溫的話黏度將會顯著增加，且保存安定性不充足。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良保存安定性的硬化性樹脂組成物，并且具有優(yōu)良耐藥品性、特別是耐堿性的保護膜。
亦即是本發(fā)明包含下述的發(fā)明。
<1>包含下述(A)成分與(B)成分的硬化性樹脂組成物。
(A)成分具有環(huán)狀醚基以及烯烴雙鍵的單體的至少一種加成聚合，或是該單體與不含有具雙鍵的環(huán)狀醚基反應所得官能基的其它單體加成聚合所得的聚合物。
(B)成分熱陽離子硬化觸媒。
<2>環(huán)狀醚基為環(huán)氧基以及/或是氧染環(huán)丁基的<1>中所記載的硬化性樹脂組成物。
<3>(A)成分為，具有環(huán)狀醚基以及烯烴雙鍵的單體與(甲基)丙烯酸系單體以及/或是苯乙烯系單體加成聚合所得的聚合物的<1>或是<2>中所記載的硬化性樹脂組成物。
<4>具有環(huán)狀醚基以及烯烴雙鍵的單體，為縮水甘油(甲基)丙烯酸酯的<1>～<3>的其中任一所記載的硬化性樹脂組成物。
<5>形成(A)成分的構造單位的1～99莫爾％，為具有CH2＝CH-基的構造單位的<1>～<4>的其中任一所記載的硬化性樹脂組成物。
<6>將熱陽離子硬化觸媒3重量份與六氫丁酸二縮水甘油酯100重量份的混合物，以10℃/分的升溫速度進行差示掃描熱量分析，最低溫側所檢測出的發(fā)熱峰值的發(fā)熱開始溫度成為熱陽離子硬化觸媒的反應開始溫度時，(B)成分的反應開始溫度為90～200℃的范圍的<1>～<5>的其中任一所記載的硬化性樹脂組成物。
<7>更含有(C)成分的<1>～<6>的其中任一所記載的硬化性樹脂組成物。(C)成分抗氧化劑<8>(C)成分為酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑，硫系抗氧化劑以及內酯系抗氧化劑所組的族群選擇至少一種的<7>中所記載的硬化性樹脂組成物。
<9>(C)成分的聚合平均分子量為2000以上的<1>～<8>的其中任一所記載的硬化性樹脂組成物。
<10>更含有(D)成分的<9>中所記載的硬化性樹脂組成物。
(D)成分分子量未滿2000的氧染環(huán)丁烷。
<11>(D)成分為分子量未滿2000的芳香族酚系氧染環(huán)丁烷化合物的<10>中所記載的硬化性樹脂組成物。
<12><1>～<11>的其中任一所記載的硬化性樹脂組成物，以190℃以上的溫度熱硬化所得的保護膜。
<13><1>～<11>的其中任一所記載的硬化性樹脂組成物涂敷于被附著體、熱硬化所得的保護膜。
具體實施例方式
以下詳細的說明本發(fā)明。
本發(fā)明的(A)成分，為具有環(huán)狀醚基以及烯烴雙鍵的單體的至少一種加成聚合，或是該單體與不含有具雙鍵的環(huán)狀醚基反應所得官能基的其它單體加成聚合所得的聚合物。
此處的環(huán)狀醚基，為可以有取代基的環(huán)氧基、可以有取代基的氧染環(huán)丁基、可以有取代基的四氫呋喃基等的可以有取代基的氧染環(huán)烷基。其中較佳為可以有取代基的環(huán)氧基、可以有取代基的氧染環(huán)丁基。
而且，烯烴雙鍵，例如可以是所舉出的乙烯、丙烯、丁烯、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯腈等化合物所包含的雙鍵。
具有環(huán)狀醚基以及烯烴雙鍵的單體(以下記載為本單體)，例如是所舉出的下式(1)所表示的單體等。
(式中，R1為氫原子或是甲基，Y為-COO-或是-CH2O-基。A為單鍵或是碳數(shù)1～12的烯基。然而，A為烯基的場合，該烯基的CH2可以被-O-取代。E為選自下述式的其中之一的基。
[式中，R2～R9個別為獨立的氫原子或是碳數(shù)1～22的烴基。m為1～4的整數(shù)。])式(1)所表示的單體，例如是所舉的烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚等的不飽和縮水甘油醚；縮水甘油醚丙烯酸酯、縮水甘油醚甲基丙烯酸酯、衣康酸等的不飽和羧酸縮水甘油酯；縮水甘油羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等的縮水甘油羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯等的含環(huán)氧基的環(huán)烷基烷基丙烯酸酯；氧染環(huán)丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氧染環(huán)丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯等的<取代>氧染環(huán)丁基(甲基)丙烯酸酯或是<取代>氧染環(huán)丁基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(A)成分亦可以是本單體的2種以上加成聚合所得的聚合物。
本單體較佳為式(1)所表示的單體。在式(1)所表示的單體中，較佳為具有環(huán)狀醚基以及烯烴雙鍵的單體，更佳為含有不飽和羧酸縮水甘油酯以及環(huán)氧基的環(huán)烷基烷基(甲基)丙烯酸酯，特佳為縮水甘油(甲基)丙烯酸酯以及3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯。
(A)成分除了本單體加成聚合所得的聚合物之外，亦可以是所舉的本單體與不含有具雙鍵的環(huán)狀醚基反應所得官能基的其它單體加成聚合所得的聚合物。
該不含有具雙鍵的環(huán)狀醚基反應所得官能基的其它單體(以下記載為本他單體。)，為至少含有一個在分子內加成聚合所得的雙鍵，并且未含有與羧酸基或是氨基等的環(huán)氧基反應所得的官能基的單體，其中較佳為使用(甲基)丙烯酸酯系單體以及/或是苯乙烯系單體。
(甲基)丙烯酸酯系單體，例如是所舉的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸直鏈(C1-20)烷基酯；丙烯酸t(yī)-丁酯、甲基丙烯酸t(yī)-丁酯等的(甲基)丙烯酸分支(C3-20)烷基酯；丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等的(甲基)丙烯酸(C5-20)環(huán)烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯系單體亦可以使用2種類以上的(甲基)丙烯酸酯系單體。
(甲基)丙烯酸酯系單體較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，且較佳為具有碳數(shù)1～4程度的直鏈或分支烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，或是(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯。
苯乙烯系單體例如是所舉的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。苯乙烯系單體亦可以使用2種類以上的苯乙烯系單體。
苯乙烯系單體特別是苯乙烯較為適合。
(A)成分為本單體與本他單體加成聚合所得的聚合物的場合，對于構成(A)成分的全部構造單位100％，來自本單體的構造單位通常為5mol％以上，較佳為10mol％以上，更佳為20mol％以上。而且，來自本他單體的構造單位，通常為5～95mol％的程度，較佳為10～90mol％的程度，更佳為20～80mol％的程度。
在本單體與本他單體加成聚合所得的聚合物中，作為本他單體的(甲基)丙烯酸酯系單體以及/或是苯乙烯系單體以5～95mol％加成聚合所得的(A)成分，具有抑制所得保護膜脆化的傾向的特點而較佳。
(甲基)丙烯酸酯系單體以及苯乙烯系單體以外的本他單體，例如是至少含有一個在分子內加成聚合所得的雙鍵，并且未含有與羧酸基或是氨基等的環(huán)氧基反應所得的官能基的脂肪族單體，此種脂肪族單體例如是所舉的丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等的鏈烷酸乙烯酯；氯化乙烯、溴化乙烯等的鹵化乙烯；氯化亞乙烯等的鹵化亞乙烯類等。
(A)成分的聚合物，通常形成(A)成分的聚合物的單體的來源的構造單位的1～99莫爾％，為具有CH2＝CH-基的單體的來源者，形成該聚合物的單體的來源的構造單位的1～95莫爾％，較佳為具有CH2＝CH-基的單體的來源的構造單位的聚合物。
形成(A)成分的聚合物的單體的來源的構造單位的5～80莫爾％為具有CH2＝CH-基的單體的話，具有提升耐熱性的傾向而特別是更佳。具有CH2＝CH-基的單體的具體例，在上述(甲基)丙烯酸系單體中，例如是所舉的于α位不具有取代基的丙烯酸系單體、于α位不具有取代基的苯乙烯系單體、烷烴酸乙烯基類或鹵化乙烯基類、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油丙烯酸酯等。
(A)成分的制造方法，例如是以下所舉的方法。
(1)如J.Polym.Sci.，Polym.Chem.(1968)，6(2)，257-267所記載，單體以及自由基引發(fā)劑混合于有機溶劑，再因應需要加入鏈轉移劑混合，于60～300℃的程度聚合溶液的方法。
(2)如J.Polym.Sci.，Polym.Chem.(1983)，21(10)，2949-2960所記載使用不使單體溶解的溶劑，于60～300℃的程度懸浮聚合或是乳化聚合。
(3)如日本早期公開發(fā)明平6-80735號公報所記載，于60～200℃的程度塊狀聚合的方法。
(4)如日本早期公開發(fā)明平10-195111號公報所記載，將所使用的單體連續(xù)的供給于聚合器，并在聚合器內存在或不存在聚合引發(fā)劑的情況下于180～300℃加熱5～60分鐘，所得的反應生成物連續(xù)的取出聚合器外的方法。
在使用溶劑的制造方法中，作為本發(fā)明的硬化性樹脂的溶劑使用的有機溶劑，如作為制造(A)成分時的反應溶劑使用的話，由于能夠省略調和硬化性樹脂組成物后的工序中溶解聚合物的工序而較佳。
上述的有機溶劑，例如可以是所舉的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或是環(huán)己醇等的醇類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮、環(huán)戊酮或是環(huán)己酮等酮類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇或是3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等的醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊烷酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯或是丁內酯等酯類；甲苯或二甲苯等的芳香族碳化氫類等。
有機溶劑亦可以使用2種類以上。
有機溶劑中，較佳為使用不含有與游離羧基或氨基等的環(huán)狀醚反應所得的官能基者。
而且，(A)成分的官能基相當?shù)姆肿恿浚原h(huán)氧基當量為例的話，通常為128g/當量以上，較佳為150～4000g/當量的程度，更佳為150～4000g/當量的程度。官能基當量大于128g/當量的話，由于具有抑制所得保護膜的脆化的傾向而較佳，而官能基當量小于4000g/當量的話，由于具有優(yōu)良的耐藥品性的傾向而較佳。
此處所謂優(yōu)良的耐藥品性，意味著本發(fā)明的保護膜即使個別浸泡在酸性水溶液、堿性水溶液以及非質子性極性溶劑數(shù)十分鐘的程度，保護層的表面亦不會被侵蝕，具體而言，使得保護膜抑制吸收藥品澎潤或是分解為粒狀狀態(tài)的傾向變得優(yōu)良。
本發(fā)明的硬化性樹脂組成物的(A)成分的重量平均分子量(以聚苯乙烯作為標準品，以凝膠滲透色譜求得的值)，通常為2,000～1,000,000的程度，較佳為3,000～500,000的程度，更佳為5,000～200,000的程度。
(A)成分亦可以使用例如是BLEMER-CP-50M(登錄商標，縮水甘油甲基丙烯酸酯·甲基甲基丙烯酸酯共聚物，日本油脂(股)制)，或是BLEMER-CP-50S(登錄商標，縮水甘油甲基丙烯酸酯·苯乙烯共聚物，日本油脂(股)制)等市售品。
本發(fā)明的硬化性樹脂組成物中使用的(B)成分，為藉由加熱而產(chǎn)生酸，并陽離子聚合環(huán)狀醚基的硬化觸媒。
由于(B)成分能將本發(fā)明的硬化性樹脂組成物的保存安定性更提升一層，其反應開始溫度較佳為90℃以上，更佳為105℃以上。
而且，(B)成分其反應開始溫度較佳為200℃以下，更佳為150℃以下的話，則具有優(yōu)良的即使暴露于酸中亦不會被侵蝕的耐酸性，或是即使暴露于N-甲基吡咯酮中亦不會被侵蝕的耐藥品性(以下稱之為耐NMP性)。
(B)成分的反應溫度，相對于液狀環(huán)氧樹脂AK-601(日本化藥(股)制的六氫丁酸二縮水甘油酯)100重量份，添加溶劑除外的熱陽離子硬化觸媒的有效成份量為3重量份的試料，以10℃/分的升溫速度進行差示掃描熱量分析(DSC)時，為最低溫側所檢測出的發(fā)熱峰值的發(fā)熱開始溫度。
(B)成分通常使用陽離子成分與陰離子成分成對的有機鹽化合物。
上述(B)成分的陽離子成分，例如是所舉的有機、有機氧、有機銨、有機鱗、有機碘等的有機陽離子。而且，前述(B)成分的陰離子成分，例如是所舉的B(C6F5)4-、SbF6-、AsF6-、PF6-、BF4-等。
本發(fā)明的硬化性樹脂組成物中使用的(B)成分其陽離子成分，較佳為使用有機，特佳為使用芳香族。而且，上述陰離子成分，較佳為使用SbF6-、AsF6-以及PF6-。
本發(fā)明的硬化性樹脂組成物的(B)成分的比率，對應(A)成分100重量份，通常為0.2～20重量份，較佳為1～10重量份。然而，(B)成分的比率，為基于添加的(B)成分中，將所包含的溶劑除外的有效成分的比率。
而且，本發(fā)明的硬化樹脂組成物，在(A)成分與(B)成分之外再加入抗氧化劑的話(以下記載為(C)成分)，由于本發(fā)明的硬化性樹脂在形成保護膜時能夠提升該保護膜的耐熱性而較佳。
(C)成分較佳為從酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑，硫系抗氧化劑以及內酯系抗氧化劑所組的族群選擇至少一種的抗氧化劑，特佳為含有一種以上的酚系抗氧化劑。
本發(fā)明的硬化性樹脂組成物的(C)成分的比率，對應(A)成分100重量份，通常為0.001～10重量份，較佳為0.01～1重量份。
酚系抗氧化劑例如是所舉的2，6-二-t-丁基-4-甲基酚、2，6-二-t-丁基-4-乙基酚、2，6-二環(huán)己基-4-甲基酚、2，6-二-t-戊烷基-4-甲基酚、2，6-二-t-辛基-4-丙基酚、2，6-二環(huán)己基-4-n-辛基酚、2-異丙基-4-甲基-6-t-辛基酚、2-t-丁基2-乙基-6-t-辛基酚、2-異丁基-4-乙基-6-t-己基酚、2-環(huán)己基-4-n-丁基-6-異丙基酚、dl-α-生育酚、t-丁基-對苯二酚、2，2’-甲烯雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、4，4’-硫代雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、4，4’-甲烯雙(2，6-二-t-丁基酚)、2，2’-甲烯雙[6-(1-甲基環(huán)己基)-p-甲酚]、2，2’-亞乙基雙(4，6-二-t-丁基酚)、2，2’-亞丁基雙(2-t-丁基-4-甲基酚)、2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二-t-戊基苯基)乙基]-4，6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、三乙二醇雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己烷二醇雙[3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N’-六甲烯雙(3，5-二-t-丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)、3，5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基磷酸酯二乙基酯、三(2，6-二甲基-3-羥基-4-t-丁基苯甲基)異氰酸酯、三(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)異氰酸酯、三[(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基羥基乙基]異氰酸酯、三(4-t-丁基-2，6-甲基-3-羥基苯甲基)異氰酸酯、2，4-雙(n-辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二-t-丁基苯胺基)-1，3，5-三、四[甲烯-3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2，2’-甲烯雙(4-乙基-6-t-丁基酚)對苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)苯、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基羥基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、2，2-雙[4-(2-(3，5-二-t-丁基-4-羥基氫肉桂基羥基))乙氧基苯基]丙烷或β-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂基酯等。
于此些酚系抗氧化劑中，較佳為β-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂基酯、四[甲烯-3-(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)異氰酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)苯、d1-α-生育酚、三(2，6-二甲基-3-羥基-4-t-丁基苯甲基)異氰酸酯或3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基羥基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷。
酚系抗氧化劑亦可以使用市售品。
此種市售的酚系抗氧化劑，例如是所舉的Irganox 1010(CibaSpecialty Chemicals制)、Irganox 1076(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 1330(Ciba Specialty Chemicals制)、Irganox 3114(CibaSpecialty Chemicals制)、Irganox 3125(Ciba Specialty Chemicals制)、Sumilizer BHT(住友化學制)、Cyanox 1790(CYTEC制)、Sumilizer-GA-80(住友化學制)或維他命E(Eisai制)。
酚系抗氧化劑亦可以并用2種類以上的酚系抗氧化劑。
磷系抗氧化劑例如是所舉的三辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、(辛基)二苯基亞磷酸酯、三(2，4-t-丁基苯基)亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三(丁氧基乙基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、四(三癸基)-1，1，3-三(2-甲基-5-t-丁基-4-羥基苯基)丁烷二亞磷酸酯、四(C12～C15混合烷基)-4，4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、四(三癸基)-4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁基酚)二亞磷酸酯、三(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)亞磷酸酯、三(單·二混合壬基苯基)亞磷酸酯、氫化-4，4’-異亞丙基二酚聚亞磷酸酯、雙(辛基苯基)雙[4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁基酚)]-1，6-己烷二醇二亞磷酸酯、苯基(4，4’-異亞丙基酚)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三[4，4’-異亞丙基雙(2-t-丁基酚)]亞磷酸酯、二(異癸基)苯基亞磷酸酯、4，4’-異亞丙基雙(2-t-丁基酚)雙(壬基苯基)亞磷酸酯、9，10-二氫-9-氧染-10-phosphaphenanthrene-10-氧化物、雙(2，4-二-t-丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine-6-醇}羥基]-N，N-雙〔2-[{2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine-6-醇}羥基]乙基〕乙烷胺或6-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine等。
而且，雙(二烷基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯系如下述式(2)所示的螺旋型者。
(式中R1、R2以及R3系個別為獨立的氫原子或是碳數(shù)1～9的烷基。)或是下述式(3)所示的籠型者。

(式中R4、R5以及R6系個別為獨立的氫原子或是碳數(shù)1～9的烷基。)此種的亞磷酸酯通常是使用上述式(2)與式(3)的混合物。
此處R1～R6為烷基的場合，較佳為分支狀的烷基，特佳為t-丁基。而且，苯環(huán)的R1～R6的取代基，較佳為2位、4位或是6位。
亞磷酸酯的具體例，例如是所舉的雙(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯或雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。
而且，具有碳與磷直接結合構造的亞磷酸酯，例如是所舉的四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯等。
磷系抗氧化劑亦可以使用市售品。
此種市售的磷系抗氧化劑，例如是所舉的Irgafos 168(Ciba SpecialtyChemicals制)、Irgafos 12(Ciba Specialty Chemicals制)、Irgafos38(Ciba Specialty Chemicals制)、ADK STAB 329K(旭電化制)、ADK STABPEP36(旭電化制)、Sandstab P-EPQ(Clariant制)、Weston 618(GE制)、Weston 619G(GE制)、Ultranox 626(GE制)或Sumilizer GP(住友化學制)等。
磷系抗氧化劑亦可以并用2種類以上的磷系抗氧化劑。
磷系抗氧化劑中較佳為三(2，4-t-丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-t-丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine-6-醇}羥基]-N，N-雙〔2-[{2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine-6-醇}羥基]乙基〕乙烷胺或6-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-t-丁基二苯[d，f][1，3，2]-二氧染phosphepine。
硫系抗氧化劑例如是所舉的二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯等的二烷基硫代二丙酸酯；丁基硫代丙酸的多價醇酯、辛基硫代丙酸的多價醇酯、月桂基硫代丙酸的多價醇酯、硬酯醯硫代丙酸的多價醇酯(上述的多價醇，例如是所舉的甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇或三羥基乙基異氰酸酯等)或季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯等的烷基硫代丙酸的多價醇酯。
上述的硫系抗氧化劑較佳例如是二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丁酯或季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯等。
于此些硫系抗氧化劑中，特佳為季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯。
市售的硫系抗氧化劑，例如是所舉的Sumilizer TPS(住友化學制)、Sumilizer TPL-R(住友化學制)、Sumilizer TPM(住友化學制)、SumilizerTP-D(住友化學制)等。
硫系抗氧化劑亦可以并用2種類以上的硫系抗氧化劑。
內酯系抗氧化劑，例如是所舉的市售的HP-136(Ciba SpecialtyChemicals制)等。
內酯系抗氧化劑亦可以并用2種類以上的內酯系抗氧化劑。
而且，本發(fā)明的硬化性樹脂組成物，在(B)成分以及聚合平均分子量2000以上的(A)成分以外更加入分子量未滿2000的氧染環(huán)丁烷化合物(以下記載為(D)成分)的話，由于本發(fā)明的硬化性樹脂在形成保護膜時能夠提升該保護膜的耐熱性而較佳。
(D)成分為分子中含有一個以上的氧染環(huán)丁基且分子量未滿2000的氧染環(huán)丁烷化合物。
分子量未滿2000的氧染環(huán)丁烷化合物，例如是所舉的3-乙基-3-羥基甲基氧染環(huán)丁烷、3-甲基-3-(苯氧基甲基)氧染環(huán)丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基羥基甲基)氧染環(huán)丁烷、1，4-雙{[(3-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲氧基]甲基}苯、1，4-雙{(3-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲基}對苯二甲酯、二[1-乙基(3-氧染環(huán)丁基)]甲醚、1，3-雙{(1-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲氧基}苯、4，4’-雙{(3-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲氧基}聯(lián)苯、雙酚酚醛氧染環(huán)丁烷。
其中較佳為如同1，4-雙{[(3-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲氧基]甲基}苯、1，4-雙{(3-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲基}對苯二甲酯、二[1-乙基(3-氧染環(huán)丁基)]甲醚、1，3-雙{(1-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲氧基}苯、4，4’-雙{(3-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲氧基}聯(lián)苯、雙酚酚醛氧染環(huán)丁烷等在分子中具有2個以上的氧染環(huán)丁基的氧染環(huán)丁烷化合物。而且，如同1，3-雙{(1-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲氧基}苯、4，4’-雙{(3-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲氧基}聯(lián)苯等芳香族酚系氧染環(huán)丁烷化合物，其在耐熱性的方面較佳。尚且，在(D)成分為具有分子量分布的聚合物，意味著(D)成分的分子量為重量平均分子量(以聚苯乙烯作為標準品，以凝膠滲透色譜求得的值)，在(D)成分為不具有分子量分布的聚合物，意味著(D)成分的分子量為通常的分子量(構成分子的原子的原子量和)。
本發(fā)明的硬化性樹脂組成物的(D)成分的比率，對(A)成分與(D)成分的總和，通常為1～50％，較佳為5～25％。
而且，更佳為在本發(fā)明的硬化性樹脂組成物中含有前述(C)成分與(D)成分兩者。
本發(fā)明的硬化性樹脂組成物通常含有有機溶劑，此有機溶劑使用能使(A)成分與(B)成分于其中呈溶解狀態(tài)，視需要更使(C)成分以及/或是(D)成分于其中呈溶解狀態(tài)的組成物。所使用的有機溶劑，使用前述(A)成分的制造中所例舉的有機溶劑相同的對象。有機溶劑亦可以混合2種類以上的有機溶劑使用。
上述有機溶劑中，較佳亦可以使用不含有與游離羧基或氨基等的環(huán)狀醚反應所得的官能基者。
而且，本發(fā)明的硬化性樹脂組成物中，較佳為含有由硅系界面活性劑、氟系界面活性劑以及含氟原子的硅系界面活性劑所組的族群選擇至少1種的界面活性劑。
上述的硅系界面活性劑，舉出商品名ToraySilicone DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA或同SH30PA(Toray Silicone(股)制)；商品名polyether變性silicone oil SH8400(Toray Silicone(股)制)；商品名KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340或KP341(信越Silicone(股)制)；商品名TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452或TSF4460(GE東芝Silicone(股)制)等。
上述的氟系界面活性劑，舉出Fluorinert(登錄商標)FC430或同F(xiàn)C431(住友3M(股)制)；MEGAFACE(登錄商標)F142D、同F(xiàn)171、同F(xiàn)172、同F(xiàn)173、同F(xiàn)177、同F(xiàn)183或同R30(DAINIPPON INK AND CHEMICALS(股)制)；EFTOP(登錄商標)EF301、同EF303、同EF351或同EF352(新秋田化成(股)制)、Sarfron(登錄商標)S381、同S382、同SC101或同SC105(旭硝子(股)制)；商品名5844((股)DAIKIN Fine Chemical研究所制)；商品名BM-1000或BM-1100(BM Chemie社制)等。
含氟原子的硅系界面活性劑，舉出MEGAFACE(登錄商標)R08、同BL20、同F(xiàn)475、同F(xiàn)477或同F(xiàn)443(DAINIPPON INK AND CHEMICALS(股)制)等。
此些的界面活性劑可以單獨或組合2種類以上使用。
再者，于本發(fā)明的硬化性樹脂組成物中，亦可以并用丙烯酸系界面活性劑或乙烯基聚合物系等其它的界面活性劑。
丙烯酸系界面活性劑，舉出DISPARLON(登錄商標)OX-880、同OX-881、同OX-883、同OX-70、同OX-77、同OX-77HF、同OX-60、同OX-710、同OX-720、同OX-740、同OX-750、同OX-8040、同1970、同230、同L-1980-50、同L-1982-50、同L-1983-50、同L-1984-50、同L-1985-50、同LAP-10、同LAP-20、同LAP-30或同LHP-95(楠本化成(股)制)；商品名BYK-352、BYK354、BYK355、BYK-356、BYK-357、BYK358、BYK359、BYK-361或BYK390(Byk-Chemie·Japan公司制)；Efka(登錄商標)LP3778(Efka Chemicals社制)等。
乙烯基系界面活性劑，舉出DISPARLON(登錄商標)1922、同1927、同1950、同1951、同P-410、同P-41OHF、同P-420、同P-425、同PD-7或同LHP-90(楠本化成(股)制)等。
再者，在不損及本發(fā)明的硬化性樹脂組成物的保存安定性，或該組成物熱硬化所得保護膜的耐藥品性的限度內，本發(fā)明的硬化性樹脂組成物亦可以與其它陽離子硬化性化合物混合?？苫旌系年栯x子硬化性樹脂組成物，例如是芳香族環(huán)氧系樹脂、氫化型芳香族環(huán)氧系樹脂、脂肪族環(huán)氧系樹脂、羧酸的縮水甘油酯、含有螺旋環(huán)的環(huán)氧樹脂、或是脂環(huán)式的環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂類；氧染環(huán)丁烷樹脂類；環(huán)狀內酯類；環(huán)狀碳酸酯類；螺旋正酯類；螺旋正碳酸酯類；乙烯基醚類；聚醇類等。
芳香族環(huán)氧樹脂，例如是所舉的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂或是聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等。
氫化型芳香族環(huán)氧樹脂，例如是所舉的氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化酚酚醛型環(huán)氧樹脂、氫化甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂或是氫化聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等。
脂肪族環(huán)氧樹脂，例如是所舉的丁基縮水甘油醚、1，6-己烷二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚或是三羥氧基丙烯三縮水甘油醚等。
羧酸的縮水甘油酯，例如是所舉的新癸酸縮水甘油酯或是六氫丁酸二縮水甘油酯等。
上述含有螺旋環(huán)的環(huán)氧樹脂或是脂環(huán)式的環(huán)氧樹脂，例如是所舉的3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯、ε-己內酯改性3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)己二酸酯、或是1，28，9-二環(huán)氧基檸檬油精等。
聚醇類，例如是所舉的聚己內酯二醇、聚己內酯三醇、聚己內酯聚醇、聚酯二醇、聚酯三醇、聚酯聚醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇、聚碳酸酯聚醇等。
(A)成分以外的陽離子硬化性化合物的混合比率，通常對(A)成份100重量部，(A)成分以外的陽離子硬化性化合物為100重量部以下的程度，較佳為50重量部以下。
于本發(fā)明中，陽離子硬化性化合物亦可以使用2種類以上的陽離子硬化性化合物。
于本發(fā)明的硬化性樹脂組成物中，在不損及該組成物的保存安定性，或本發(fā)明的保護膜的耐藥品性的范圍內，在有機溶劑與界面活性劑之外，亦可以含有例如是有機硅烷耦合劑、消泡劑、搖溶性賦予劑、染料、紫外線吸收劑等的添加劑。
本發(fā)明的硬化性樹脂，例如是藉由在有機溶劑中制造(A)成分后，適當?shù)奶砑?B)成分或其它成分的方法；在有機溶劑中制造(A)成分，且將除去該有機溶劑得到聚合物后的(A)成分、(B)成分以及其它成分溶解于溶劑的方法以制造。
因此所得的硬化性樹脂組成物，藉由涂敷于被附著體(例如是玻璃基板、彩色濾光片基板等的必須保護的基體)，并持續(xù)加熱而能夠得到本發(fā)明的保護膜。
此處涂敷的方法，例如是所舉的旋轉涂敷、縫隙涂敷、棒狀涂敷、噴灑涂敷、輥涂敷、苯胺印刷、橡膠板印刷等方法，或是縫隙與旋轉涂敷、棒狀與旋轉涂敷等2種類以上的涂敷方法組合使用的方法。
加熱方法例如是使用所例舉的熱板、無塵烘爐或紅外線加熱裝置，以通常為150℃以上，較佳為190～260℃，更佳為190～260℃的溫度加熱10～120分鐘的方法。
加熱溫度為150℃以上的話，具有提升耐熱性的傾向而較佳。
而且，加熱溫度為260℃以下的話硬化物不易著色而較佳。
在室溫～150℃，較佳為50～120℃的程度的溫度，在常壓或減壓下保溫0.5～5分程度除去溶劑后，使用上述熱板、無塵烘爐或紅外線加熱裝置于150℃以上加熱的方法亦可。
而且，所得的保護膜的厚度，通常為0.07μm～20μm的程度，于此范圍的話保護膜的物性，特別是具有優(yōu)良的平坦化或是表面強度的傾向。
本發(fā)明的硬化性樹脂組成物涂敷于被附著體，并除去有機溶劑，制作具有接著性的薄膜，并貼合于必須保護的基體后，加熱硬化后可形成本發(fā)明的保護膜。前述貼合于基體的保護膜在熱硬化后或是熱硬化前，亦可以將被附著體剝離。此處被附著體例如是4-甲基-1-戊烷共聚物所形成的薄膜等的聚烯烴系薄膜、乙酸纖維薄膜、于硬化性樹脂組成物所形成的層相接的面涂敷硅系脫膜劑或氟系脫膜劑的脫膜紙、以及脫膜聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等。
而且，熱硬化前的前述具有接著性的保護膜，更可以因應需要堆棧其它的樹脂或基體。
基體的材料通常為與本發(fā)明的保護膜接著所得的材料。
基體的材料具體而言為所舉的金、銀、銅、鐵、錫、鉛、鋁或硅等金屬；玻璃或陶瓷等的無機材料；紙或布等的纖維系高分子材料；三聚氰胺系樹脂、丙烯酸·尿素系樹脂、尿素系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯·丙烯系共聚物、聚碳酸鹽系樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂或硅樹脂等合成高分子材料。
基體可以混合或復合2種類以上的材料。
基體因應需要可以使用脫膜劑、電鍍等覆膜或本發(fā)明以外的樹脂組成物所形成的涂料進行涂膜處理，而且，亦可以藉由電漿或雷射以進行表面改質、表面氧化、蝕刻等表面處理。
基體較佳適用于為合成高分子材料以及金屬的復合材料的集成電路、印刷電路板、液晶顯示用組件、固體攝像組件、彩色濾光片等電子·電氣零件。
以下以實施例等進一步詳細說明本發(fā)明，然而本發(fā)明并不限定于此些例子。實施例中的份，在沒有特別定義的情況下代表重量份的意思。
(A)成分使用下述聚合物。
A1BLEMER-CP-50S(登錄商標，日本油脂(股)制)(縮水甘油甲基丙烯酸酯·苯乙烯共聚物，環(huán)氧當量＝292，Mw＝19000)A2BLEMER-CP-50M(登錄商標，日本油脂(股)制)(縮水甘油甲基丙烯酸酯·甲基甲基丙烯酸酯共聚物，環(huán)氧當量＝297，Mw＝8200)A3下述制造例所制造的聚合物<聚合物A3的制造例>
在四口燒瓶內，加入165份的丙二醇單甲基醚乙酸鹽(以下稱PGMEA)，在氮氣流下攪拌至升溫到80℃為止。
于別的容器加入(3-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲基丙烯酸酯81份、環(huán)己基甲基丙烯酸酯111份以及PGMEA192份，加入2，2-偶氮雙丁于室溫溶解以得到溶液。其后，在上述的四口燒瓶內的液溫保持80～90℃的情況下，以1小時滴入此溶液。滴入結束后，于同溫度保持3小時。保溫結束后，得到除了P6MEA以外，固體成分的重量比率為35％的(3-乙基-3-氧染環(huán)丁基)甲基丙烯酸酯-環(huán)己基甲基丙烯酸酯共聚物的PGMEA溶液。聚合物的重量平均分子量，聚苯乙烯換算為15000(以聚苯乙烯作為標準品，以凝膠滲透色譜求得的值)。
所得的PGMEA溶液更以PGMEA稀釋，以得到固體成分濃度為25％的聚合物A3。
(B)成分使用下述的物品。
B1ADEKA Optomer Series CP-66(登錄商標、旭電化工業(yè)(股)制)包含2-丁烯基四甲烯六氟銻酸鹽66％的丙烯碳酸酯B2ADEKA Optomer Series CP-77(登錄商標、旭電化工業(yè)(股)制)包含3-甲基2-丁烯基四甲烯六氟銻酸鹽66％的丙烯碳酸酯B3ADEKA Optomer Series SP-150(登錄商標、旭電化工業(yè)(股)制)包含4，4-雙[二-(β-羥基乙氧基)苯基磺基(sulfonio)]-苯基-硫化物-雙-六氟磷酸酯B4SAN-AID SI-60L(三新化學(股)制、芳香族 SbF6-鹽的32％溶液)B5SAN-AID SI-80L(三新化學(股)制、芳香族 SbF6-鹽的49％溶液)B6SAN-AID SI-100L(三新化學(股)制、芳香族 SbF6-鹽的49％溶液)B7SAN-AID SI-110L
(三新化學(股)制、芳香族 PbF6-鹽的49％溶液)B8CI-2624(日本曹達(股)制、芳香族 SbF6-鹽的50％γ-丁內酯溶液)B9CI-2639(日本曹達(股)制、芳香族 PF6-鹽的50％γ-丁內酯溶液)(B)成分的反應開始溫度，如下述的測定。
于液狀環(huán)氧樹脂AK-601(日本化藥(股)制的六氫丁酸二縮水甘油酯)100重量份中，添加溶劑除外的熱陽離子硬化觸媒的有效成份量3重量份，將所得的試料10mg置入鋁鍋，使用SEIKO Instrument制EXSTAR6000DSC6200型差示掃描熱量分析(DSC)裝置，以10℃/分的升溫速度進行測定時，測定最低溫側所觀測的發(fā)熱峰值的發(fā)熱開始溫度。
如上述測定的(B)成分的反應溫度，如表2～3所記載。
(C)成分使用下述的物品。
C1Ciba Specialty Chemicals制Irganox 1010[酚系抗氧化劑]C2Ciba Specialty Chemicals制Irganox 168[磷系抗氧化劑]C3住友化學制的Sumilizer TP-D[硫系抗氧化劑](D)成分使用下述的物品。
D11，3-雙{(1-甲基-3-氧染環(huán)丁基)甲氧基}苯(東亞合成(股)制、商品名ARON OXETANE RSOX)實施例1～15<硬化性樹脂組成物的制造例>
表2～3記載的(A)成分100份，以及表2～3記載的(B)成分的溶劑除外有效成分為3份的量溶解于PGMEA 400份，以得到硬化性樹脂組成物。
硬化性樹脂組成物的一部分提供下述的保管安定性試驗。
<保存安定性試驗>
將上述制造例所得的硬化性樹脂組成物，以東機產(chǎn)業(yè)制TV-30L型黏度計(No.1轉子)測定其23℃的黏度(以下稱之為初期黏度)。
其次，將該硬化性樹脂組成物置入23℃的保溫器中密閉保管10日。其后，與初期黏度的場合相同的測定其保管后的黏度(以下稱之為保存黏度)。
保存安定性以下述式所求得的黏度變化率(％)，以未滿±10％的場合為○，±10～20％的場合為△，大于±20％的場合為×的進行評價。結果如表2～4所示。
(黏度變化率)＝[保存黏度-初期黏度]×100/[初期黏度](1)<保護膜的制造例>
將硬化性樹脂組成物的制造例所得的硬化性樹脂組成物依此于載玻片旋轉涂敷，并于85℃的加熱干燥爐烘烤2分鐘以去除溶劑。其次，于200℃的加熱硬化爐加熱40分鐘以得到保護膜。此保護膜的膜厚以接觸式膜厚計測定，為2～3μm。
<耐藥品性試驗>
將保護膜的制造例所得的保護膜(3個)個別在表1的浸泡液中浸泡表1所記載的時間。其后測定保護膜的膜厚，藉由下述式(2)求取殘膜率，以評價耐酸性、耐堿性以及耐NMP性。
(殘膜率)＝[浸泡后的膜厚/浸泡前的膜厚]×100 (2)對于耐堿性試驗的判定，上述殘膜率為100±5％以內的東西為○，100±5％以內的東西為×。結果如表2～3所示。
然而，關于實施例9的保護膜，由于提供進行耐酸性或耐NMP性的話則保護膜呈粒狀分解，無法進行膜厚的測定，于表3中記載為「剝離」。
(表1)

比較例1將上述A2的100份，無水三密石酸(硬化劑)33份，以及CUREZOL1B2MZ(四國化成(股)制的硬化促進劑1-苯甲基-2-甲基咪唑)2份，溶解于PGMEA 450份中，以得到硬化性樹脂組成物。
此種硬化性樹脂組成物提供進行保存安定性的試驗，結果如表4所示，10天就膠化。
比較例2將上述A2的100份，HN-5500(日立化成(股)制的硬化劑，甲基六氫丁酸無水物)50份，以及CUREZOL 2E4MZ(四國化成(股)制的硬化促進劑2-乙基-2-甲基咪唑)2份，溶解于PGMEA 450份中，以得到硬化性樹脂組成物。此硬化性樹脂組成物提供進行保存安定性的試驗。
結果如表4所示。
由所得的硬化性樹脂組成物，與前述相同制造保護膜，與前述同樣進行耐藥品性試驗。
結果如表4所示。
(表2)

(表3)


(表4)

實施例16～17與實施例1～15相同，將表5記載的(A)成分的100份，以及表5中記載的(B)成分的溶劑除外有效成分為3份的量溶解于PGMEA 400份，以得到硬化性樹脂組成物。
將所得的硬化性樹脂組成物如同實施例1～15于載玻片旋轉涂敷，并于85℃的加熱干燥爐烘烤2分鐘以去除溶劑。其次，于200℃或是230℃的加熱硬化爐加熱40分鐘以得到保護膜。此保護膜的膜厚以接觸式膜厚計測定，為2～3μm。
<耐熱性試驗>
前項所得的保護膜于250℃加熱處理1小時后，測定保護膜的膜厚。其次，如下記式(3)求取殘膜率，評價保護膜的耐熱性。
其結果如表5所示。
(殘膜率)＝[加熱后的膜厚/加熱前的膜厚]×100 (2)尚且，耐熱性的評價以「耐熱殘膜率」表示。
<耐熱透明性試驗>
使用與前項的耐熱性試驗相同加熱條件處理的保護膜，使用日本分光(股)制V-560型分光光度計，求取400～700nm的透過率的最低值。結果如表5所示。
(表5)


實施例18～20<硬化性樹脂組成物的制造例>
表6記載的(A)成分100份，以及表6記載的(B)成分的溶劑除外有效成分為3份的量溶解于丙二醇單甲基醚乙酸鹽(PGMEA)480份，更加入(C)成分的抗氧化劑以得到硬化性樹脂組成物。
而且，硬化性樹脂組成物的一部分提供下述的保存安定性試驗。
<保存安定性試驗>
將上述制造例所得的硬化性樹脂組成物，置入23℃的保溫器中密閉保管10日。黏度變化率(％)，以未滿±10％的變化的組成物為○，±10～20％的變化的組成物為△，大于±20％的變化的組成物為×的進行評價。
結果如表6所示。
<保護膜的制造例>
將供給保存安定性試驗前的硬化性樹脂組成物于載玻片旋轉涂敷，并于85℃的加熱干燥爐烘烤2分鐘以去除溶劑。其次，于230℃的加熱硬化爐加熱40分鐘以得到保護膜。此保護膜的膜厚以接觸式膜厚計測定，為1.5～2.0μm。
<耐藥品性試驗>
將前項所得的保護膜個別使用3個，以與實施例1～15相同的方法進行耐藥品性試驗，評價其耐酸性、耐堿性以及耐NMP性。
結果如表6所示。
<耐熱性試驗>
使用前項所得的保護膜，以與實施例16～17相同的方法進行耐熱性實驗，以評價耐熱性。
結果如表6所示。
<耐熱透明性試驗>
使用與前項的耐熱性試驗相同加熱條件處理的保護膜，以與實施例16～17相同的方法進行耐熱透明性實驗，以評價透過率。
結果如表6所示。
尚且，于表6中透過率表示為「耐熱透過率」。
<棋盤眼剝離試驗>
使用與前項的耐熱性試驗相同加熱條件處理的保護膜，以切割刀與十字切割規(guī)于棋盤眼上以1mm間隔切入，并進行膠帶剝離試驗。剝離狀態(tài)基于JIS K5400 8.5.1表18進行判定。
結果如表6所示。
(表6)


實施例21～22<硬化性樹脂組成物的制造例>
表7記載的A1成分80份，D1成分20份以及B7成分的溶劑除外有效成分為3份的量溶解于丙二醇單甲基醚乙酸鹽(以下稱之為PGMEA)PGMEA480份，更加入C1成分以得到硬化性樹脂組成物。
硬化性樹脂組成物的一部分提供下述的保存安定性試驗。
<保存安定性試驗>
使用前項制造例所得的硬化性樹脂組成物，以與實施例18～20相同的方法與評價以進行保存安定試驗。
結果如表7所示。
<保護膜的制造例>
使用供給保存安定性試驗前的硬化性樹脂組成物，以與實施例18～20相同的方法得到保護膜。此保護膜的膜厚以接觸式膜厚計測定，為1.5～2.0μm。
<耐藥品性試驗>
將前項所得的保護膜個別使用3個，以與實施例1～15相同的方法進行耐藥品性試驗，評價其耐酸性、耐堿性以及耐NMP性。
結果如表7所示。
<耐熱性試驗>
使用前項所得的保護膜，以與實施例16～17相同的方法進行耐熱性實驗，以評價耐熱性。
結果如表7所示。
<耐熱透明性試驗>
使用與前項的耐熱性試驗相同加熱條件處理的保護膜，以與實施例16～17相同的方法進行耐熱透明性實驗，以評價透過率。
結果如表7所示。
尚且，于表7中透過率表示為「耐熱透過率」。
(表7)


本發(fā)明的硬化性樹脂組成物具有優(yōu)良的保存安定性。而且，本發(fā)明的硬化性樹脂組成物能夠提供耐堿性優(yōu)良的保護膜。
然后，上述(B)成分的反應開始溫度為90～200℃的范圍的本發(fā)明的硬化性樹脂組成物，保存安定性更向上提升。
再者，由該硬化性樹脂組成物所得的保護膜，在耐堿性之外更具有耐酸性，而且對于非質子性極性溶劑(N-甲基吡咯酮)具有耐藥品性。
而且，如使用在(A)成分與(B)成分之外更含有(C)成分的硬化性樹脂組成物以制造保護膜的話，其耐熱性亦可以向上提升。
再者，如使用在(B)成分與重量平均分子量2000以上的(A)成分之外更含有(D)成分的硬化性樹脂組成物以制造保護膜的話，其耐熱性亦向上提升。
本發(fā)明的硬化性樹脂組成物，由于具有優(yōu)良的保存安定性，在需要大型涂布的場合亦不損及其操作性。
而且，本發(fā)明的保護膜由于其優(yōu)良的特性，適用于例如是液晶顯示用組件、固體攝像組件以及彩色濾光片等的平坦化磨、保護膜、抗反射膜；絕緣材料、焊料阻劑等的電子零件；涂料；接著劑等。
權利要求
1.一種硬化性樹脂組成物，其特征在于包含下述(A)成分與(B)成分(A)成分具有環(huán)狀醚基以及烯烴雙鍵的單體的至少一種加成聚合，或是該單體與不含有具雙鍵的環(huán)狀醚基反應所得官能基的其它單體加成聚合所得的聚合物；(B)成分熱陽離子硬化觸媒。
2.根據(jù)權利要求1所述的硬化性樹脂組成物，其特征在于上述環(huán)狀醚基為環(huán)氧基以及/或是氧染環(huán)丁基。
3.根據(jù)權利要求1所述的硬化性樹脂組成物，其特征在于上述(A)成分為具有環(huán)狀醚基以及烯烴雙鍵的單體與(甲基)丙烯酸類單體以及/或是苯乙烯類單體加成聚合所得的聚合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的硬化性樹脂組成物，其特征在于上述具有環(huán)狀醚基以及烯烴雙鍵的單體，為縮水甘油(甲基)丙烯酸酯。
5.根據(jù)權利要求1所述的硬化性樹脂組成物，其特征在于上述(A)成分的構造單位的1～99莫爾％，為具有CH2＝CH-基的構造單位。
6.根據(jù)權利要求1所述的硬化性樹脂組成物，其特征在于將上述熱陽離子硬化觸媒3重量份與六氫丁酸二縮水甘油酯100重量份的混合物，以10℃/分的升溫速度進行差示掃描熱量分析，最低溫側所檢測出的發(fā)熱峰值的發(fā)熱開始溫度成為熱陽離子硬化觸媒的反應開始溫度時，上述(B)成分的反應開始溫度為90～200℃的范圍。
7.根據(jù)權利要求1所述的硬化性樹脂組成物，其特征在于更含(C)成分；(C)成分抗氧化劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的硬化性樹脂組成物，其特征在于上述(C)成分為酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑，硫系抗氧化劑以及內酯系抗氧化劑所組的族群選擇至少一種。
9.根據(jù)權利要求8所述的硬化性樹脂組成物，其特征在于上述(C)成分的聚合平均分子量為2000以上。
10.根據(jù)權利要求9所述的硬化性樹脂組成物，其特征在于更含有(D)成分；(D)成分分子量未滿2000的氧染環(huán)丁烷。
11.根據(jù)權利要求10所述的硬化性樹脂組成物，其特征在于上述(D)成分為分子量未滿2000的芳香族酚系氧染環(huán)丁烷化合物。
12.一種保護膜，由權利要求1～11的其中任一所記載的硬化性樹脂組成物，以190℃以上的溫度熱硬化所得。
13.一種保護膜，由權利要求1～11的其中任一所記載的硬化性樹脂組成物，涂敷于被附著體、熱硬化所得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含下述(A)成分與(B)成分的硬化性樹脂組成物，并提供該硬化性樹脂組成物熱硬化所得的保護膜。(A)成分具有環(huán)狀醚基以及烯烴雙鍵的單體的至少一種加成聚合，或是該單體與不含有具雙鍵的環(huán)狀醚基反應所得官能基的其它單體加成聚合所得的聚合物；(B)成分熱陽離子硬化觸媒。
文檔編號C09D163/00GK1490368SQ0315714
公開日2004年4月21日 申請日期2003年9月16日 優(yōu)先權日2002年9月19日
發(fā)明者川口裕次郎, 長谷川俊之, 俊之 申請人:住友化學工業(yè)株式會社