專利名稱：基于脲二酮多異氰酸酯的可輻射固化涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有烯屬不飽和聚氨酯的可輻射固化涂料組合物和以其涂布的基材。
背景技術(shù)：
過(guò)去，UV涂料是以100％固體銷售的。遺憾的是，為了獲得所需的操作性能，研發(fā)了具有高粘度的中高分子量丙烯酸系官能低聚物。這些材料過(guò)于粘稠，以至于難以單獨(dú)使用，只能與活性稀釋劑，即低分子量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯配制使用。這些活性稀釋劑具有高度的毒性風(fēng)險(xiǎn)，并不理想。
近來(lái)，為了減少活性稀釋劑含量，已使用溶劑來(lái)減少配方的粘度，由此減少了對(duì)大量活性稀釋劑的需要。在很多情況下，為了不超過(guò)VOC限制以及使薄膜性能適中，仍然使用一些活性稀釋劑。
市場(chǎng)已在不斷尋找低粘度低聚物以減少活性稀釋劑和溶劑的量。例如，美國(guó)專利5,739,251公開(kāi)了含有烯屬不飽和多異氰酸酯的單組分涂料組合物，其含有脲基甲酸酯基團(tuán)并且具有i)5到25重量％的NCO含量，ii)0.5到15重量％的通過(guò)脲基甲酸酯基團(tuán)引入的β，γ-烯屬不飽和醚基團(tuán)含量以及iii)1到30重量％的脲基甲酸酯基團(tuán)含量。
作為另一個(gè)例子，美國(guó)專利5,777,024公開(kāi)了一種通過(guò)使脲基甲酸酯改性的異氰脲酸酯與一種或多種羥基官能烯屬化合物反應(yīng)形成的脲基甲酸酯改性聚氨酯樹(shù)脂，其用于可由包括UV/可見(jiàn)光或電子束輻射的高能輻射固化的涂料組合物。
DE 2 914 982公開(kāi)了包括聚氨酯的可固化組合物，其在室溫下為液體或者在室溫下為固體并可以在低于60℃熔融，其通過(guò)使含有羥基端基的酯或聚酯與雙官能和/或多官能異氰酸根合烷基和/或異氰酸根合芳基化合物，以及任選隨后與單官能異氰酸根合烷基和/或異氰酸根合芳基化合物反應(yīng)制備。
但是，上述可輻射固化涂料組合物通常需要大量活性稀釋劑用于涂布，并且往往為薄膜提供的是不足的堅(jiān)韌度和/或不良的柔軟度。因此，對(duì)于需要較少量活性稀釋劑以用于涂布并且能夠生產(chǎn)堅(jiān)韌的柔軟薄膜的可輻射固化涂料組合物本領(lǐng)域存在需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可輻射固化涂料組合物，其包括約5到約70重量％的以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物i)一種或多種多異氰酸酯，其中至少10當(dāng)量百分比的異氰酸酯基團(tuán)是脲二酮基團(tuán)形式的，以及ii)一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯(a)，其具有約200到約2000的數(shù)均分子量以及具有下式CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3-]n-OH其中n是1到5的整數(shù)，R1是氫或甲基，R2表示具有2到10個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)或取代的亞烷基基團(tuán)，并且其可以被具有1到12個(gè)碳原子的一種或多種烷基取代，以及R3表示3到8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)，并且其可以被具有1到12個(gè)碳原子的一種或多種烷基取代，以及其中基于異氰酸酯當(dāng)量組分i)的量基本等于組合物中含羥基材料的羥基當(dāng)量的量。
本發(fā)明還提供用于制備涂布基材的方法，包括用上述涂料組合物涂布基材的至少一部分，并使涂布的基材接收輻射。
本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法涂布的基材。
具體實(shí)施例方式
除了在操作實(shí)施例中或另外指明，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的表示組分、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字或表述應(yīng)被理解為在一切情況下由術(shù)語(yǔ)“約”所修飾。
在本發(fā)明中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用具有大量脲二酮的材料可以提供低粘度的聚氨酯低聚物，并且當(dāng)在可輻射固化涂料組合物中使用時(shí)，其可以提供堅(jiān)韌的柔軟薄膜。通常，本發(fā)明的異氰酸酯使用羥基官能丙烯酸酯作為共反應(yīng)物。得到的涂料組合物只需要較少量活性稀釋劑以用于涂布并且能夠生產(chǎn)堅(jiān)韌的柔軟薄膜。
通過(guò)使用按照以下結(jié)構(gòu)式的羥基官能丙烯酸酯可以將丙烯酸官能團(tuán)賦予脲二酮 其中R是H或甲基，Z是-CnH2nOH或 其中n＝2到10，m＝2到8，以及p＝1到10。
-CnH2n-或-CmH2m-脂族基團(tuán)可以是線性的、支化的或環(huán)狀的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用(甲基)丙烯酸羥甲酯(HEA)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPA)、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、GAMA((甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(甲基)丙烯酸加合物)，其可以包括兩種異構(gòu)體CH2＝CH-C(O)-O-CH2CH(OH)CH2-O-C(O)-C(CH3)CH2和CH2＝CH-C(O)-O-CH(CH2OH)CH2-O-C(O)-C(CH3)CH2或聚己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸羥乙酯(PCHEA)，但是可以使用以上定義的結(jié)構(gòu)所述的任何羥基官能(甲基)丙烯酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，PCHEA被單獨(dú)使用或與其它羥基官能(甲基)丙烯酸酯混合使用以得到低粘度材料。
在本發(fā)明的一個(gè)更具體的實(shí)施方案中，PCHEA是TONEM100(丙烯酸2-羥乙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯)，得自DOW Chemical Corp.，Midland MI。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，HEA或HPA用作唯一的羥基官能丙烯酸酯，但是在有些情況下，這些材料易于結(jié)晶，以致不能單純使用樹(shù)脂，而是必須將其溶解?？梢允褂萌軇渫ǔ轷?、醚或烴溶劑。特別有用的酯還具有丙烯酸官能團(tuán)，例如二丙烯酸己二醇酯，其將使溶液在UV/EB條件下100％反應(yīng)。
因此在本發(fā)明中，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)多異氰酸酯與羥基官能丙烯酸酯提供低粘度加合物，所述多異氰酸酯為脲二酮和其它低聚物的混合物。然后這些材料可被固化以提供堅(jiān)韌的柔軟薄膜。
本發(fā)明提供一種可輻射固化涂料組合物。該組合物包括i)一種或多種多異氰酸酯，其中至少50當(dāng)量百分比的異氰酸酯基團(tuán)是脲二酮基團(tuán)形式的，和ii)一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
i)和ii)的反應(yīng)產(chǎn)物可以通過(guò)使多異氰酸酯與羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯在合適容器中，任選在自由基聚合穩(wěn)定劑存在下以及任選在反應(yīng)催化劑存在下反應(yīng)制備。該反應(yīng)在足以使反應(yīng)在合理的時(shí)間段內(nèi)發(fā)生的溫度下進(jìn)行。
本文所用術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”表示包括丙烯酸衍生物和甲基丙烯酸衍生物兩者，例如對(duì)應(yīng)的烷基酯通常稱為丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”表示包括這兩者。
i)中的多異氰酸酯以占i)和ii)的反應(yīng)產(chǎn)物至少5重量％，有時(shí)至少10重量％，在其它情況下至少15重量％，在一些情況下至少20重量％以及在其它情況下至少25重量％的含量存在于本發(fā)明組合物中。而且，i)中的多異氰酸酯以占i)和ii)的反應(yīng)產(chǎn)物至多70重量％，有時(shí)至多60重量％，在其它情況下至多50重量％以及在一些情況下至多40重量％的含量存在。多異氰酸酯可以以介于上述任意含量之間的任意含量或范圍存在。
在本發(fā)明中，至少10當(dāng)量百分比，在一些情況下至少25當(dāng)量百分比，在其它情況下至少50當(dāng)量百分比，有時(shí)至少55當(dāng)量百分比，以及在其它情況下至少60當(dāng)量百分比的多異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)以脲二酮基團(tuán)的形式存在。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，異氰酸酯i)可以是結(jié)構(gòu)為R4(NCO)2的異氰酸酯或衍生自根據(jù)該結(jié)構(gòu)的化合物的含脲二酮基團(tuán)的化合物，其中R4表示具有4到12個(gè)碳原子的脂肪族烴殘基、具有6到15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴殘基、具有6到15個(gè)碳原子的芳族烴殘基或具有7到15個(gè)碳原子的芳脂族烴殘基。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，多異氰酸酯包括DESMODURN 3400，一種購(gòu)自Bayer MaterialScience，Pittsburgh，PA的多異氰酸酯。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，異氰酸酯i)包括二異氰酸六亞甲基酯的脲二酮二聚物/異氰脲酸酯三聚物，其中二聚物與三聚物的當(dāng)量比為20∶80到80∶20，有時(shí)為30∶70到70∶30，在其它情況下為60∶40到40∶60，在一些情況下為20∶80到60∶40，以及在其它情況下為40∶60到80∶20。
該一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯(a)通常符合下式CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3-]n-OH其中n為1到10的整數(shù)，有時(shí)為1到5，在其它情況下為1到4，在一些情況下為2或3，以及在其它情況下為2到4；R1為氫或甲基；R2表示具有2到10，有時(shí)為2到6，以及在其它情況下為2到4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)或取代的亞烷基基團(tuán)，并且其可以被具有1到12，有時(shí)為1到8，以及在其它情況下為1到6個(gè)碳原子的一種或多種烷基取代，以及R3表示3到8，有時(shí)為3到6，以及在其它情況下為4到6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)，并且其可以被具有1到12，有時(shí)為1到8，以及在其它情況下為1到6個(gè)碳原子的一種或多種烷基取代。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，該羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯具有n＝2，R1為氫或甲基，R2為具有2到3個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，以及R3為3到5個(gè)碳原子的直鏈亞烷基基團(tuán)。
一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯一般具有的數(shù)均分子量(Mn)為至少200，有時(shí)為至少250，以及在其它情況下為至少300。而且，羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯的Mn可以至多為2,000，有時(shí)至多為1,500，在其它情況下至多為1,250，以及在其它情況下至多為1,000。
在本申請(qǐng)中所述的分子量值可以通過(guò)使用聚苯乙烯或磺化聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法測(cè)定。在Mn的情況下，該值可以替代地通過(guò)使用本領(lǐng)域公知的滴定法滴定官能團(tuán)加以測(cè)定。
在本發(fā)明中，i)中的異氰酸酯基團(tuán)與ii)中的羥基基團(tuán)的當(dāng)量比可以為1∶3到3∶1，有時(shí)為1∶2到2∶1，以及在其它情況下為1∶1.5到1.5∶1。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基于異氰酸酯當(dāng)量組分i)的量基本等于組合物中含羥基材料的羥基當(dāng)量的量。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，組分ii)可以進(jìn)一步包括按照下式的一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸酯(b)CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-OH其中R1和R2如以上所定義。
(a)與(b)的重量比可以為至少1∶10，有時(shí)為至少1∶7，在其它情況下為至少1∶6，在一些情況下為至少1∶5，在其它情況下為至少1∶3，以及在一些情況下為至少1∶2。而且，(a)與(b)的重量比可以為至多10∶1，有時(shí)為至多7∶1，在其它情況下為至多6∶1，在一些情況下為至多5∶1，在其它情況下為至多3∶1，以及在一些情況下為至多2∶1。(a)與(b)的重量比可以是介于任意上述值之間的任意值或范圍。
本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物還可以任選包括活性稀釋劑?；钚韵♂寗┛梢砸哉冀M合物0到40重量％，有時(shí)0到25重量％，在其它情況下0.1到40重量％，在一些情況下0.5到35重量％，在其它情況下1到35重量％以及在一些情況下1到25重量％的量存在于組合物中。
任何適合的活性稀釋劑可以用于本發(fā)明組合物中。合適的活性稀釋劑包括但不限于單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為1到8個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物還可以任選包括光引發(fā)劑。光引發(fā)劑可以以占組合物0到10重量％，有時(shí)0.1到10重量％，在其它情況下0.1到5重量％，在一些情況下0.5到5重量％，在其它情況下0.1到3重量％以及在一些情況下0.1到2.5重量％的量存在于組合物中。
任何適合的光引發(fā)劑可以用于本發(fā)明組合物中。合適的光引發(fā)劑包括但不限于單?；趸?MAPO)，二?；趸?BAPO)，α-羥基酮，苯偶酰二甲基縮酮(BDK)，二苯甲酮及其衍生物，非限制性例子是二苯氧基二苯甲酮、鹵代及氨基官能二苯甲酮，2-羥基-2-甲酚-1-丙酮，芴酮衍生物如2，2-二乙氧基乙酰苯，蒽醌衍生物如2-苯甲基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮，氧雜蒽酮(zanthone)衍生物如鹵代乙酰苯，噻噸酮衍生物如芳族化合物的磺酰氯，樟腦醌，?；趸?，二?；趸?，芐基，苯并咪唑，苯偶姻醚如苯偶姻異丙醚，以及羥烷基苯酮如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮。合適的光引發(fā)劑還包括但不限于那些以商品名DAROCURE和IRGACURE購(gòu)自Ciba Specialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY的光引發(fā)劑。
本發(fā)明組合物可以進(jìn)一步包括溶劑或溶劑混合物。溶劑可以以基于組合物重量約5到約95重量％，有時(shí)約10到約85重量％，在其它情況下約15到約75重量％，在一些情況下約20到約70重量％，以及在其它情況下約25到約65重量％的量存在。
可用于可固化涂料組合物的合適溶劑的非限制性實(shí)例包括醚或烴溶劑，酯類烴溶劑，其非限制性實(shí)例為乙酸丁酯，以及那些具有丙烯酸官能團(tuán)的溶劑，其非限制性實(shí)例為二丙烯酸己二醇酯，丙酮，丁酮，四氫呋喃，二噁烷，乙腈，一縮二丙二醇二甲醚以及1-甲基-2-吡咯烷酮。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可輻射固化組合物包括約15到約60重量％，有時(shí)約20到約55重量％，以及在其它情況下約25到約50重量％的i)和ii)的反應(yīng)產(chǎn)物；約10到約25重量％，有時(shí)約12.5到約22.5重量％，以及在其它情況下約15到約20重量％的活性稀釋劑，其選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基是1到8個(gè)碳原子的烷基；約3到約7重量％，有時(shí)約3.5到約6.5重量％，以及在其它情況下約4到約6重量％的一種或多種如上所述的光引發(fā)劑，以及約0到約70重量％，有時(shí)約20到約65重量％，在其它情況下約40到65重量％，以及在一些情況下約50到約60重量％的溶劑或溶劑混合物。
本發(fā)明組合物可以進(jìn)一步包括其它通常用于涂料組合物的添加劑。合適的添加劑包括但不限于光穩(wěn)定劑，UV吸收劑，抗氧化劑，填料，抗沉降劑，消泡劑，潤(rùn)濕劑，流動(dòng)調(diào)節(jié)劑，觸變劑，活性稀釋劑，增塑劑，溶劑，增稠劑，顏料，染料，消光劑其及組合。
本發(fā)明還提供用于制備涂布基材的方法，包括用上述涂料組合物涂布基材的至少一部分，以及使涂布的基材接收一段時(shí)間的輻射，所述時(shí)間足以使組合物固化。
該涂料組合物可用于涂布任何種類的基材，諸如木材，塑料，皮革，紙，織物，玻璃，陶瓷，石膏，磚石，金屬以及混凝土。其可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法施涂，諸如噴涂，刮涂，流涂，澆涂，浸涂，輥涂。涂料組合物可以是透明的或著色的。
在所用的任意惰性溶劑蒸發(fā)之后，涂料可以通過(guò)諸如UV光、電子束或γ-射線的高能輻射，通過(guò)在過(guò)氧化物或偶氮化合物存在下加熱到高溫，或者通過(guò)在高溫或室溫或其以下的溫度下用干燥酸(siccativeacid)的金屬鹽以及任選(氫)過(guò)氧化物固化而進(jìn)行交聯(lián)。當(dāng)涂料通過(guò)UV輻射交聯(lián)時(shí)，將光引發(fā)劑加入到涂料組合物中。
當(dāng)在高溫固化涂料組合物時(shí)，固化必須在基于組合物重量0.1到10重量％，有時(shí)0.1到5重量％的諸如過(guò)氧化物或偶氮化合物的引發(fā)劑存在下進(jìn)行。在高溫下固化涂料組合物所需的溫度為80℃到240℃，有時(shí)為120℃到160℃。
合適的引發(fā)劑包括但不限于已知的自由基引發(fā)劑，例如脂肪族偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈、偶氮-二-2-甲基戊腈、1，1′-偶氮-二-1-環(huán)己腈以及2，2′-偶氮-二-異丁酸烷基酯；對(duì)稱的二?；^(guò)氧化物，諸如乙酰基、丙?；蚨□；^(guò)氧化物，被溴、硝基、甲基或甲氧基取代的過(guò)氧化苯甲酰，以及月桂基過(guò)氧化物；對(duì)稱的過(guò)氧化二碳酸酯，諸如二乙基、二異丙基、二環(huán)己基以及二苯甲?；^(guò)氧化二碳酸酯；過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯以及過(guò)苯甲酸叔丁酯；氫過(guò)氧化物，諸如叔丁基氫過(guò)氧化物以及過(guò)氧化氫異丙苯；以及二烷基過(guò)氧化物，諸如過(guò)氧化二異丙苯，叔丁基過(guò)氧化異丙苯或二叔丁基過(guò)氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物還可以在催干劑以及任選(氫)過(guò)氧化物存在下在室溫固化。合適的催干劑是已知的并且包括諸如亞麻油脂肪酸，妥爾油脂肪酸和豆油脂肪酸的酸的金屬鹽，優(yōu)選鈷或釩鹽；樹(shù)脂酸，例如樅酸和環(huán)烷酸；乙酸；異辛酸；以及無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸和硫酸?？扇苡谕苛辖M合物的并且作為催干劑的鈷和釩化合物是特別合適的，并且包括上述酸的鹽。催干劑通常以使基于烯屬不飽和聚氨酯的重量金屬含量為0.0005到1.0重量％，優(yōu)選0.001到0.5重量％的量以有機(jī)溶液的形式使用。
(氫)過(guò)氧化物的實(shí)例包括二叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化環(huán)己酮，甲乙酮過(guò)氧化物，乙酰丙酮過(guò)氧化，二壬基過(guò)氧化物，二-(4-叔丁基環(huán)己基)-過(guò)氧化二碳酸酯，叔丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫異丙苯，2，5-二甲基-己烷-2，5-氫過(guò)氧化物和二異丙基苯一過(guò)氧化氫。(氫)過(guò)氧化物優(yōu)選以基于烯屬不飽和聚氨酯重量的1到10重量％的量使用。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，樹(shù)脂與一種或多種光引發(fā)劑一起混合并且任選用溶劑稀釋。將該配方施涂于基材上，形成厚度為1到15密耳的濕薄膜。然后將濕薄膜暴露于輻射一段時(shí)間，所述時(shí)間足以使薄膜固化。
在本發(fā)明方法中，輻射可以是UV輻射，可見(jiàn)光，電子束輻射或其組合。
在許多情況下，輻射的波長(zhǎng)為至少300nm。在一些情況下，輻射的波長(zhǎng)為約320到約450nm。
得到的涂膜是堅(jiān)韌的柔軟薄膜。作為非限制性實(shí)例，由本發(fā)明提供的涂膜的擺錘硬度為至少30秒，有時(shí)為至少33秒，以及在其它情況下為至少35秒。固化的涂膜的擺錘硬度可以使用ASTM D 4366-95(試驗(yàn)方法A)，即使用Koenig硬度測(cè)試儀通過(guò)擺錘衰減試驗(yàn)測(cè)試有機(jī)涂料硬度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法加以測(cè)定。
本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法涂布的基材。
參考下面實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明。下列實(shí)施例僅舉例說(shuō)明本發(fā)明，并不用來(lái)限制本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，全部百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。
實(shí)施例原料脲二酮＝DESMODURN 3400多異氰酸酯，購(gòu)自BayerMaterialScience，Pittsburgh，PA。脲二酮二聚物/異氰脲酸酯三聚物的比為60/40當(dāng)量/當(dāng)量。異氰酸酯當(dāng)量重量＝193。
PCHEA＝TONEM 100(丙烯酸2-羥乙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯)，購(gòu)自DOW Chemical Corp.，Midland MI。羥基當(dāng)量重量＝344。
HEA＝丙烯酸羥乙酯。羥基當(dāng)量重量＝116。
HPA＝丙烯酸羥丙酯。羥基當(dāng)量重量＝130。
實(shí)施例1制備PCHEA的脲二酮加合物。
向一個(gè)裝有攪拌器、加熱器、滴液漏斗和氧氣引入管的三升圓底燒瓶中添加719克(3.7當(dāng)量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、1281克(3.7當(dāng)量)PCHEA和10克丁基化的羥基甲苯穩(wěn)定劑。攪拌混合物直到均質(zhì)，此時(shí)添加2克二月桂酸二丁錫催化劑。然后將反應(yīng)混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時(shí)，此時(shí)在紅外吸收光譜中觀測(cè)不到異氰酸酯。粘度為5175mPa·sec并且密度為9.4lbs/gal。
實(shí)施例2制備PCHEA的脲二酮加合物。
向在一個(gè)裝有攪拌器、加熱器、滴液漏斗和氧氣引入管的兩升圓底燒瓶中添加360克(1.86當(dāng)量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、641克(1.86當(dāng)量)PCHEA和5克丁基化的羥基甲苯穩(wěn)定劑。攪拌混合物直到均質(zhì)，此時(shí)添加1克二月桂酸二丁錫催化劑。然后將反應(yīng)混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時(shí)，此時(shí)在紅外吸收光譜中觀測(cè)不到異氰酸酯。粘度為6094mPa·sec并且密度為9.4lbs/gal。
實(shí)施例3制備PCHEA和HEA的脲二酮加合物。
向一個(gè)裝有攪拌器、加熱器、滴液漏斗和氧氣引入管的兩升圓底燒瓶中添加405克(2.1當(dāng)量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、530克(1.54當(dāng)量)PCHEA、65克(0.56當(dāng)量)HEA和5克丁基化的羥基甲苯穩(wěn)定劑。攪拌混合物直到均質(zhì)，此時(shí)添加1克二月桂酸二丁錫催化劑。然后將反應(yīng)混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時(shí)，此時(shí)在紅外吸收光譜中觀測(cè)不到異氰酸酯。粘度為5720mPa·sec并且密度為9.47lbs/gal。
實(shí)施例4制備PCHEA和HEA的脲二酮加合物。
向一個(gè)裝有攪拌器、加熱器、滴液漏斗和氧氣引入管的兩升圓底燒瓶中添加419克(2.17當(dāng)量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、497克(1.45當(dāng)量)PCHEA、84克(0.72當(dāng)量)HEA和5克丁基化的羥基甲苯穩(wěn)定劑。攪拌混合物直到均質(zhì)，此時(shí)添加1克二月桂酸二丁錫催化劑。然后將反應(yīng)混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時(shí)，此時(shí)在紅外吸收光譜中觀測(cè)不到異氰酸酯。粘度為6310mPa·sec并且密度為9.48lbs/gal。
實(shí)施例5制備PCHEA和HEA的脲二酮加合物。
向一個(gè)裝有攪拌器、加熱器、滴液漏斗和氧氣引入管的五升圓底燒瓶中添加1938克(10當(dāng)量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、2073克(6當(dāng)量)PCHEA、466克(4當(dāng)量)HEA和22克丁基化的羥基甲苯穩(wěn)定劑。攪拌混合物直到均質(zhì)，此時(shí)添加1克二月桂酸二丁錫催化劑。然后將反應(yīng)混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時(shí)，此時(shí)在紅外吸收光譜中觀測(cè)不到異氰酸酯。粘度為7300mPa·sec并且密度為9.46lbs/gal。
實(shí)施例6制備PCHEA和HEA的脲二酮加合物。
向一個(gè)裝有攪拌器、加熱器、滴液漏斗和氧氣引入管的五升圓底燒瓶中添加215.4克(1.12當(dāng)量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、230.3克(0.67當(dāng)量)PCHEA、52克(0.45當(dāng)量)HEA和2.5克丁基化的羥基甲苯穩(wěn)定劑。攪拌混合物直到均質(zhì)，此時(shí)添加0.25克二月桂酸二丁錫催化劑。然后將反應(yīng)混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時(shí)，此時(shí)在紅外吸收光譜中觀測(cè)不到異氰酸酯。粘度為5860mPa·sec。
實(shí)施例7制備PCHEA和HPA的脲二酮加合物。
向一個(gè)裝有攪拌器、加熱器、滴液漏斗和氧氣引入管的五升圓底燒瓶中添加213克(1.1當(dāng)量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、227.5克(0.66當(dāng)量)PCHEA、57.4克(0.44當(dāng)量)HPA和2.5克丁基化的羥基甲苯穩(wěn)定劑。攪拌混合物直到均質(zhì)，此時(shí)添加0.25克二月桂酸二丁錫催化劑。然后將反應(yīng)混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時(shí)，此時(shí)在紅外吸收光譜中觀測(cè)不到異氰酸酯。粘度為7150mPa·sec。
實(shí)施例8制備PCHEA和HEA的脲二酮加合物。
向一個(gè)裝有攪拌器、加熱器、滴液漏斗和氧氣引入管的兩升圓底燒瓶中添加565克(2.93當(dāng)量)Desmodur N 3400多異氰酸酯、144克(0.42當(dāng)量)PCHEA、291克(2.5當(dāng)量)HEA和5克丁基化的羥基甲苯穩(wěn)定劑。攪拌混合物直到均質(zhì)，此時(shí)添加0.1克二月桂酸二丁錫催化劑。然后將反應(yīng)混合物加熱到60℃，在該溫度保持六小時(shí)，此時(shí)在紅外吸收光譜中觀測(cè)不到異氰酸酯。粘度為13,600mPa·sec并且密度為9.48lbs/gal。
配方、固化步驟及測(cè)試將樹(shù)脂與5phr(按重量計(jì))光引發(fā)劑DAROCURE4265(CibaSpecialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY)以及1phr(按重量計(jì))光引發(fā)劑IRGACURE184(Ciba Specialty Chemicals Corp.，)混合?；旌吓浞街钡骄|(zhì)，用乙酸丁酯將其稀釋到85％固體。使用4密耳濕膜厚度牽伸棒，在兩面冷軋鋼板上使配方形成薄膜用于MEK雙摩擦評(píng)價(jià)，以及在玻璃板上形成薄膜用于擺錘硬度評(píng)價(jià)。在牽伸之后將所有板閃蒸30秒并在H&S Autoshot 400A低強(qiáng)度UVA燈(H&SAutoshot，Georgetown，ON)下以10英寸燈距固化兩分鐘。
使用由若干層干酪包布覆蓋的兩磅圓頭錘進(jìn)行MEK雙摩擦。干酪包布浸透了MEK。將MEK浸濕的錘子置于涂層表面，使錘子與表面呈90°角。不施涂向下壓力，將錘子在涂層的大約4”長(zhǎng)區(qū)域上來(lái)回推動(dòng)。一次向前和后退算作是一次雙摩擦。在每二十五次雙摩擦之后，用MEK浸透布料。終點(diǎn)是錘子突破基材達(dá)到板表面的時(shí)刻。
使用ASTM D 4366-95(試驗(yàn)方法A)，即使用Koenig硬度測(cè)試儀通過(guò)擺錘衰減試驗(yàn)測(cè)定有機(jī)涂料硬度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)定擺錘硬度。

數(shù)據(jù)說(shuō)明本發(fā)明的可輻射固化涂料組合物具有理想的粘度，可以提供堅(jiān)韌的柔軟薄膜，同時(shí)不需要過(guò)量的活性稀釋劑。
雖然已為了說(shuō)明的目的在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解的是，此類細(xì)節(jié)僅僅為了該目的，而在不脫離由權(quán)利要求限制的精神和范圍的前提下可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員作出各種變化。
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化涂料組合物，包括約5到約70重量％的以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物i)一種或多種多異氰酸酯，其中至少10當(dāng)量百分比的異氰酸酯基團(tuán)是脲二酮基團(tuán)形式的，以及ii)一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯(a)，其具有約200到約2000的數(shù)均分子量以及具有下式CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3-]n-OH其中n是1到5的整數(shù)，R1為氫或甲基，R2表示具有2到10個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)或取代的亞烷基基團(tuán)，并且其可以被具有1到12個(gè)碳原子的一種或多種烷基取代，以及R3表示3到8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)，并且其可以被具有1到12個(gè)碳原子的一種或多種烷基取代，以及其中基于異氰酸酯當(dāng)量組分i)的量基本等于組合物中含羥基材料的羥基當(dāng)量的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中ii)進(jìn)一步包括根據(jù)下式的一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸酯(b)CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-OH其中R1和R2如以上所定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括0到約40重量％的一種或多種活性稀釋劑，所述活性稀釋劑選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基是1到8個(gè)碳原子的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括約0.1到約10重量％的一種或多種光引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括基于組合物重量約5到約95重量％的溶劑或溶劑混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中(a)與(b)的重量比為約1∶10到約10∶1。
7.權(quán)利要求1的組合物，包含約15到約60重量％的i)和ii)的反應(yīng)產(chǎn)物，約10到約25重量％的活性稀釋劑，所述活性稀釋劑選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為1到8個(gè)碳原子的烷基，約3到約7重量％的一種或多種光引發(fā)劑，以及約40到約70重量％的溶劑或溶劑混合物。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述異氰酸酯i)可以是結(jié)構(gòu)為R4(NCO)2的異氰酸酯或衍生自所述結(jié)構(gòu)的化合物的含脲二酮基團(tuán)的化合物，其中R4表示具有4到12個(gè)碳原子的脂肪族烴殘基、具有6到15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴殘基、具有6到15個(gè)碳原子的芳族烴殘基或具有7到15個(gè)碳原子的芳脂族烴殘基。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述異氰酸酯i)是六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮二聚物/異氰脲酸酯三聚物，其中二聚物與三聚物的當(dāng)量比為20∶80到80∶20。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯具有n＝2，R1為氫或甲基，R2為具有2到3個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，R3為3到5個(gè)碳原子的直鏈亞烷基基團(tuán)。
11.一種用于制備涂布基材的方法，包括用涂料組合物涂布基材的至少一部分，以及使涂布的基材接收一段時(shí)間的輻射，所述時(shí)間足以使組合物固化，其中該涂料組合物包括約5到約70重量％的以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物i)一種或多種多異氰酸酯，其中至少50當(dāng)量百分比的異氰酸酯基團(tuán)是脲二酮基團(tuán)形式的，以及ii)一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯(a)，具有約200到約2000的數(shù)均分子量以及具有下式CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)R3-]n-OH其中n是1到5的整數(shù)，R1為氫或甲基，R2表示具有2到10個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)或取代的亞烷基基團(tuán)，并且其可以被具有1到12個(gè)碳原子的一種或多種烷基取代，以及R3表示3到8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)，并且其可以被具有1到12個(gè)碳原子的一種或多種烷基取代，以及其中基于異氰酸酯當(dāng)量組分i)的量基本等于組合物中含羥基材料的羥基當(dāng)量的量。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中ii)進(jìn)一步包括根據(jù)下式的一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸酯(b)CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-OH其中R1和R2如以上所定義。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中涂料組合物進(jìn)一步包括0到約40重量％的一種或多種活性稀釋劑，所述活性稀釋劑選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基是1到8個(gè)碳原子的烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中涂料組合物進(jìn)一步包括約0.1到約10重量％的一種或多種光引發(fā)劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中涂料組合物進(jìn)一步包括基于組合物重量約5到約95重量％的溶劑或溶劑混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中(a)與(b)的重量比為約1∶10到約10∶1。
17.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中涂料組合物包括約15到約60重量％的i)和ii)的反應(yīng)產(chǎn)物，約10到約40重量％的活性稀釋劑，所述活性稀釋劑選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基為1到8個(gè)碳原子的烷基，約3到約7重量％的一種或多種光引發(fā)劑，以及約40到約70重量％的溶劑或溶劑混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中異氰酸酯i)可以是結(jié)構(gòu)為R4(NCO)2的異氰酸酯或衍生自所述結(jié)構(gòu)化合物的含脲二酮基團(tuán)的化合物，其中R4表示具有4到12個(gè)碳原子其中脂肪族烴殘基、具有6到15個(gè)碳原子其中脂環(huán)族烴殘基、具有6到15個(gè)碳原子其中芳族烴殘基或具有7到15個(gè)碳原子其中芳脂族烴殘基。
19.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述異氰酸酯i)是六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮二聚物/異氰脲酸酯三聚物，其中二聚物與三聚物的當(dāng)量比為50∶50到70∶30。
20.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯具有n＝2，R1為氫或甲基，R2為具有2到3個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，R3為3到5個(gè)碳原子的直鏈亞烷基基團(tuán)。
21.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述輻射選自UV輻射、可見(jiàn)光和電子束輻射。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述輻射的波長(zhǎng)為至少300nm。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述輻射的波長(zhǎng)為約320到約450nm。
24.根據(jù)權(quán)利要求11的方法涂布的基材。
全文摘要
一種可輻射固化涂料組合物，包括約5到約70重量％的i)一種或多種多異氰酸酯，和ii)一種或多種羥基官能(甲基)丙烯酸內(nèi)酯酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其中至少10當(dāng)量百分比的異氰酸酯基團(tuán)為脲二酮基團(tuán)形式的?；诋惽杷狨ギ?dāng)量組分i)的量等于組合物中含羥基材料的羥基當(dāng)量的量。該組合物可通過(guò)以下步驟用于涂布基材用上述涂料組合物涂布基材的至少一部分，然后使涂布的基材接收輻射。
文檔編號(hào)C09D175/14GK1766022SQ200510118078
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月25日
發(fā)明者R·R·勒斯勒, K·M·拉特利夫, C·M·布里特施, C·A·加姆比諾 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司