專利名稱：含硅氧烷的微型涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑和一種涂層劑，尤其用于金屬表面。
粘合劑是涂層劑的基本組成部分。它使涂層劑的各種組分粘結(jié)并有助于形成層。涂層劑的制備需要使用添加劑與粘合劑相結(jié)合。與本發(fā)明相關(guān)的術(shù)語(yǔ)“添加劑”指粘合劑的所有添加物，其影響涂層劑的性質(zhì)，與加入的添加劑的量無(wú)關(guān)。
背景技術(shù)：
含有粘合劑和作為添加劑的粒狀金屬的涂層劑是已知的。該試劑也稱為底漆，它形成可以隨后用油漆，所謂的面漆覆蓋的底層。以下是對(duì)這種底漆的現(xiàn)有技術(shù)的基本描述US 6,287,372(Themec Company Incorporated，2000)在此描述了用于防腐蝕的鋅涂層。作為粘合劑詳細(xì)描述了硅氧烷聚合物樹(shù)脂預(yù)先水解的無(wú)機(jī)的烷基-硅酸鹽化合物如Silbond XHT 33。在描述中注意到，優(yōu)選烷基-硅酸鹽，但由此出發(fā)，其它硅氧烷-聚合物樹(shù)脂可以同樣很好的應(yīng)用。上述化合物是包含溶劑的，因此，在加工涂層尤其在干燥涂層時(shí)將釋放揮發(fā)性化合物。
US 5,477,918(United Technologies Corporation)在此描述了水性防腐劑的配方。在配方中使用的粘合劑是不溶于水的硅樹(shù)脂乳液。該粘合劑必須摻入乳化劑，以便可以制備水性的防腐劑。該防腐劑在水溶液中還釋放最高200g/L的揮發(fā)性組分。因此不是一種純的水性配方。釋放的揮發(fā)性組分沒(méi)有被控制在適當(dāng)范圍內(nèi)。
US 4,218,354(Stauffer Chemical Company)在此提供了包含溶劑的防腐劑，其基于預(yù)先水解的有機(jī)硅氧烷化合物，與金屬顆?；旌?。涉及的防腐劑，用大部分低于化學(xué)計(jì)算量的水進(jìn)行制備，以形成硅氧烷縮合物，但該防腐劑只有在酸性pH范圍以及根據(jù)權(quán)利要求1只有在有機(jī)溶劑存在下是可溶的。由此，盡管在單體縮合時(shí)阻止了釋放揮發(fā)性組分，但由于必需的有機(jī)溶劑使得所提供的防腐劑的加工存在問(wèn)題，不再能滿足現(xiàn)在的要求。
WO 94/09075(Wacker Chemie)在WO 94/09075中提供了一種水性防腐劑。預(yù)先水解的但又不溶于水的硅烷借助乳化劑而施加到水中。這種防腐劑的缺點(diǎn)是，由它構(gòu)成的涂層不特別耐熱。在120℃和高于120℃情況下涂層和其中包含的乳化劑就軟化了，起軟化劑作用的表面活性劑通常儲(chǔ)存水。因此大大限制了這種防腐劑的使用范圍。
DE 198 18 923(Degussa-Hüls AG)在此描述了水溶性氨基和烯基官能團(tuán)的有機(jī)硅氧烷，它們?cè)谒夂竽Y(jié)時(shí)不再釋放醇。該有機(jī)硅氧烷用于涂布顏料。隨后將被涂布的顏料干燥并用于各種用途。在此文本中描述的有機(jī)硅氧烷不能形成網(wǎng)絡(luò)。它是親水性的，雖然適合涂布顏料，但不適用在取決于良好成膜或防腐蝕性能的應(yīng)用上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供在各種應(yīng)用中對(duì)凝結(jié)的條件盡可能好調(diào)節(jié)的水性粘合劑和基于使用這種粘合劑的涂層劑，尤其是防腐劑，它基本上不含有機(jī)溶劑并且不凝結(jié)有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物。
使用根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的。根據(jù)本發(fā)明的粘合劑是水性的，從而保證在簡(jiǎn)單的設(shè)備上具有環(huán)境友好的加工性。該粘合劑還是成膜的，所以其適合用于涂層。使用根據(jù)本發(fā)明的粘合劑可以以簡(jiǎn)單的方式制造不同層厚度的涂層。該粘合劑可以作為單層使用，但也可以以多層的層結(jié)構(gòu)使用，如下面詳細(xì)說(shuō)明的。聚合的硅氧烷保證了穩(wěn)定的涂層、簡(jiǎn)單的加工性能和對(duì)制備涂層劑時(shí)加入粘合劑中的添加劑的相容性。
根據(jù)本發(fā)明作為粘合劑使用的聚合的硅氧烷只含有少量的烷氧基。所述聚合的硅氧烷優(yōu)選不含烷氧基，即烷氧基的含量小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，尤其優(yōu)選小于2重量％，分別以聚合的硅氧烷計(jì)。
制備聚合的硅氧烷優(yōu)選使用含有環(huán)氧基、硫醇基或羥烷基的硅烷，其中包含硫醇基的硅烷由于氣味問(wèn)題限制了應(yīng)用范圍。但也可以使用烷基硅烷，尤其烯基硅烷。甲基丙烯?；柰橐策m用，尤其當(dāng)粘合劑使用UV光硬化時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑可以構(gòu)成均聚物或雜聚物。與已知的現(xiàn)有技術(shù)不同，根據(jù)可能性不能使用單體作為粘合劑。粘合劑更確切地說(shuō)主要由已經(jīng)縮合的分子組成。單體的含量小于10重量％，以粘合劑的總固體計(jì)，優(yōu)選小于5重量％，特別優(yōu)選小于3重量％，有利的是小于1重量％，分別以粘合劑的總固體計(jì)。
上述方法的基本優(yōu)點(diǎn)是，在粘合劑硬化時(shí)幾乎不分離醇。分離的醇的部分小于10重量％，以粘合劑的量計(jì)，有利的是小于5重量％，尤其有利的是小于2重量％，分別以粘合劑的量計(jì)。雖然使用已經(jīng)預(yù)先水解或縮合的粘合劑，但聚合的硅氧烷的反應(yīng)性足以例如在作為粘合劑使用時(shí)在金屬底層上穩(wěn)定和固定底漆。根據(jù)本發(fā)明，聚合的硅氧烷不再以單體形式存在，但也沒(méi)有達(dá)到凝膠點(diǎn)而縮合。在這種狀態(tài)下，該粘合劑極好地適合涂布工件。由此，根據(jù)本發(fā)明的聚合的硅氧烷優(yōu)選不加入乳化劑而溶于水。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述粘合劑不包含為了催化而加入的酸。例如鹽酸的酸根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通常作為由單體制備粘合劑的催化劑。不加入酸制備粘合劑尤其有利的影響是，當(dāng)該粘合劑用在防腐劑中時(shí)，在硬化的涂層中可能還存在的酸起親水性的作用，對(duì)防腐蝕而言這是明顯的缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的實(shí)施方案，硅烷包含尺寸小于100μm的顆粒。優(yōu)選直徑最大50μm的顆粒，有利的是最大20μm，尤其有利的是最大10μm，優(yōu)選顆粒的直徑在納米范圍內(nèi)，即小于1μm。如果以非常薄的層厚度直接或作為涂層劑的組分使用所述粘合劑，就可以證實(shí)使用尺寸小于1μm的顆粒，優(yōu)選小于55nm，尤其優(yōu)選小于10nm，特別是小于5nm的顆粒是有利的。將顆粒和單體硅烷混合。硅烷水解為聚合的硅氧烷并包含顆粒，由此形成填充的粘合劑，其中縮合成聚合硅氧烷的硅烷包裹顆粒。
可以是由硅組成的或包含硅的顆粒，尤其使用二氧化硅，例如能夠以硅溶膠、硅氧烷或聚硅酸鹽形式提供和使用的。尤其適合的是膠態(tài)二氧化硅或顆粒狀硅酸，也稱為硅溶膠。作為聚硅酸鹽使用例如聚硅酸氫鹽、聚硅酸鋰、聚硅酸鉀或聚硅酸鈉。特別是在酸性pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定的改良的硅溶膠適合用于根據(jù)本發(fā)明的粘合劑。表面的改良通常通過(guò)在硅溶膠上吸附金屬或金屬鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)。
也可以是其它的有機(jī)或無(wú)機(jī)顆粒。優(yōu)選使用例如金屬鹽、金屬氧化物或金屬醇鹽，尤其當(dāng)它們以適當(dāng)?shù)拇笮〈嬖跁r(shí)。通過(guò)將前述金屬鹽、金屬氧化物或金屬醇鹽與載體基材混合，也可以達(dá)到適合本發(fā)明用途的大小。有利的是使用鋁化合物、鈦化合物、鉬化合物、鋯化合物、釔化合物、鈮化合物、鈰化合物或鑭化合物或者這些化合物的混合物，任選與載體基材混合。通常也可以使用任選與上述顆?；旌系姆栏伭?，例如磷酸鹽、膦酸鹽、磷化物，尤其磷化鐵和/或鉬酸鹽。另外還可以使用任選與上述顆?；旌系膶?dǎo)電性顏料，尤其無(wú)機(jī)導(dǎo)電性顏料，例如硅，優(yōu)選晶片品質(zhì)硅、納米管、炭黑、ICP(本體導(dǎo)電聚合物)。根據(jù)本發(fā)明，所述顆粒可以以下列摩爾比使用，以工廠制備粘合劑使用的單體硅烷計(jì)∶硅烷∶顆粒的摩爾比可以調(diào)節(jié)為50∶1-1∶50，有利的是20∶1-1∶20，優(yōu)選10∶1-1∶10，尤其優(yōu)選5∶1-1∶5。根據(jù)一個(gè)特別適合的實(shí)施方案，硅烷∶顆粒為2∶1-1∶2。
對(duì)用于防腐劑的粘合劑的優(yōu)選用途重要的是顆粒，它在涂層劑中使用粘合劑時(shí)在其硬化后盡可能少地起親水作用。上述聚硅酸鹽非常適合于此。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，硅烷中混合或儲(chǔ)存尺寸＜100μm的顆粒會(huì)產(chǎn)生特別稠的、填充的、成膜的粘合劑，所述粘合劑在水溶液中是穩(wěn)定的。根據(jù)不同應(yīng)用情況的要求，粘合劑的水溶液中也可以混入有機(jī)溶劑。在去除溶劑或溶劑混合物時(shí)，粘合劑以及其中可能包含的物質(zhì)附著在待涂布基材的表面上。粘合劑的硬化首先要求完全去除溶劑，通常是去除水?；瘜W(xué)反應(yīng)，尤其是縮合反應(yīng)雖然有助于本發(fā)明的粘合劑實(shí)現(xiàn)完全硬化，然而比例如使用主要或?qū)ｉT使用單體的已知粘合劑的影響小的多。在這方面具體顯示了該粘合劑特別的發(fā)明性質(zhì)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在硬化期間大量釋放醇，而根據(jù)本發(fā)明的粘合劑基本上只釋放來(lái)自縮合反應(yīng)的水。因此，部分地避免了硬化時(shí)有毒的、主要是可燃物質(zhì)的釋放。水和其它任選的溶劑的含量可以為10重量％-99.5重量％，以粘合劑的總配方計(jì)。水和其它任選的溶劑的含量為最高90重量％是有利的，尤其有利的是最高75重量％，優(yōu)選最高50重量％，尤其優(yōu)選最高30重量％。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選在明顯超過(guò)室溫的溫度下就凝固。在此測(cè)量的是目標(biāo)溫度，即記錄和顯示在待涂布目標(biāo)上測(cè)量的溫度。其一，升高的凝固溫度避免了一些風(fēng)險(xiǎn)，所述風(fēng)險(xiǎn)為在開(kāi)放的浸漬槽中使用根據(jù)本發(fā)明的粘合劑時(shí)，粘合劑的凝固在涂到工件上之前就已經(jīng)開(kāi)始了，或者由于大量零件如螺絲等通過(guò)過(guò)早凝固而使小的、已經(jīng)涂布的工件互相粘貼，所以不能形成令人滿意的涂層。另一方面，可以更好地協(xié)調(diào)和控制粘合劑涂布和凝固的順序。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑在目標(biāo)溫度超過(guò)40℃時(shí)凝固，優(yōu)選超過(guò)80℃，尤其優(yōu)選超過(guò)150℃，有利的是到300℃，尤其有利的是到500℃時(shí)凝固。最后所說(shuō)的凝固溫度超過(guò)150℃對(duì)應(yīng)用是重要的，在此溫度下容忍粘合劑的有機(jī)組分至少部分地發(fā)生分解。上述凝固溫度用在沒(méi)有另外添加物的情況下使用粘合劑，但是也用于使用這種粘合劑制備的涂層劑。
所述粘合劑可以非常快的在約1秒內(nèi)硬化或非常慢的在約90分鐘內(nèi)硬化。可以在很寬的時(shí)間范圍內(nèi)調(diào)節(jié)硬化被視為該粘合劑的優(yōu)點(diǎn)。硬化時(shí)間可以用各種方式相應(yīng)于各種加工要求來(lái)調(diào)節(jié)，例如通過(guò)諸如輸入硬化所需能量的技術(shù)，在常規(guī)的對(duì)流爐中，通過(guò)UV光或者通過(guò)引發(fā)進(jìn)行。或者，通過(guò)選擇用于制備粘合劑的硅烷或通過(guò)加入添加劑，典型地為高沸點(diǎn)物質(zhì)(溶劑)，可以影響粘合劑的硬化時(shí)間。硬化時(shí)間優(yōu)選為2-60分鐘，優(yōu)選3-30分鐘。
根據(jù)粘合劑的一個(gè)有利的實(shí)施方案，水性聚合的硅氧烷的分子量至少為200g/mol，有利的是至少400g/mol，尤其有利的是至少800g/mol，特別是1000g/mol。這個(gè)量級(jí)的分子量一方面保證了水解和縮合進(jìn)行得盡可能充分，從而禁止或最大范圍的阻止有機(jī)組分的排氣。另一方面，分子量至少為1000g/mol時(shí)還確保足夠的反應(yīng)性和水溶性，這對(duì)粘合劑的使用性能而言是決定性的。
優(yōu)選粘合劑的固體含量為至少0.5重量％，優(yōu)選至少10重量％，尤其優(yōu)選至少25重量％，有利的是至少50重量％，尤其有利的是最高70重量％，根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，最高為90重量％。該粘合劑以固體含量為至少0.5重量％來(lái)進(jìn)行制備、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用以及加工。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑被調(diào)節(jié)為酸性或中性，但是也可以達(dá)到堿性pH值。所述粘合劑在這些范圍內(nèi)在水溶液中是穩(wěn)定的。優(yōu)選的pH范圍調(diào)整為pH2-pH13，優(yōu)選pH3-pH8。pH值首先根據(jù)用作起始物的硅烷或用于制備聚合的硅氧烷的硅烷混合物來(lái)調(diào)節(jié)，它們?nèi)芜x混有上述顆粒，尤其混有硅溶膠。除此之外還可以根據(jù)各種應(yīng)用進(jìn)行協(xié)調(diào)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有利的改進(jìn)，作為制備粘合劑的起始物，所述粘合劑除了硅烷以外還可以包含有機(jī)輔助粘合劑。在此例如是所謂的醇酸樹(shù)脂、水性或水可稀釋的環(huán)氧樹(shù)脂酯、丙烯酸酯分散體、苯氧基樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂。輔助粘合劑可以由于各種原因而加入，分別用以調(diào)節(jié)適合具體應(yīng)用目的性質(zhì)，例如為了改善粘附性、為了更好的結(jié)合在進(jìn)一步加工成涂層劑時(shí)加入的其它物質(zhì)、為了調(diào)節(jié)加工條件和硬化條件，以及為了控制聚合的膜的成膜性質(zhì)。使用的輔助粘合劑的量為0.01重量％-50重量％，以粘合劑的各種固體計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明的粘合劑可以適應(yīng)各種使用目的，為此提供供應(yīng)形式的固體含量為0.5-90重量％的粘合劑?？梢哉J(rèn)為所述粘合劑在沒(méi)有其它添加物的情況下用于涂布工件，例如作為表面的密封。用作面漆，用作透明的覆蓋層也是可能的。所述粘合劑另一個(gè)典型的使用目的是用在表面的涂層劑中，尤其是防腐劑和無(wú)色以及發(fā)色的涂層劑。所述粘合劑或使用上述粘合劑制備的涂層劑可以用于涂布多種工件?？梢酝坎即蟮墓ぜ虮砻?，也可以是零件，尤其是大量零件如螺絲、彈簧、夾子或夾(Clipse)。典型的使用范圍是例如涂布工件，既有支架貨物(Gestell-Ware)，也有大的單一涂布的工件和零件。此外，通過(guò)卷繞涂布法(Coil-Coating)涂布是一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域，其中涂層劑大部分通過(guò)澆鑄、刮板或噴射方法進(jìn)行涂布。
所述粘合劑或用其制備的涂層劑可以用在當(dāng)前普遍的，單層或多層表面涂層上，例如用于涂布未處理的或預(yù)處理的金屬。預(yù)處理的金屬是機(jī)械預(yù)處理的，例如通過(guò)球形輻射，也可以涂布化學(xué)預(yù)處理的金屬表面，例如磷化的金屬表面。預(yù)處理的金屬表面還可以用粘合促進(jìn)劑進(jìn)行預(yù)處理。同樣可以涂布用鋅或鋅合金改良、鈍化的金屬表面。在這種底層上的涂層通常稱為面漆或保護(hù)層。
被視為特別的優(yōu)點(diǎn)的是，使用一致的粘合劑可以提供一系列彼此協(xié)調(diào)的涂層劑例如第一種涂層劑作為所謂的底漆可以包含有助于防腐的添加劑。第二種涂層劑可以包含發(fā)色顏料，第三種涂層劑不包含其它添加劑，而是根據(jù)面漆或表面密封的類型而涂布在第一和第二種涂層劑上。所有上述涂層劑含有根據(jù)本發(fā)明的粘合劑。第三種涂層劑基本上由根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組成，其必要時(shí)調(diào)節(jié)為加工條件。
底漆也經(jīng)常一層或多層地涂布在金屬的、用鋅或鋅合金改良、鈍化的底層上。隨后在底漆上涂布面漆。底漆和面漆包含同樣的粘合劑。
根據(jù)本發(fā)明的涂層劑可以多層具有同樣的配方，或者用不同的配方，但在應(yīng)用同一種粘合劑下多種多樣的使用。其優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為，通過(guò)應(yīng)用同一種粘合劑可以調(diào)節(jié)同樣的或類似的加工條件，并且層之間可以很好的附著。
涂層劑的固體為至少0.5％-最大95％，優(yōu)選至少1％，尤其優(yōu)選至少20％，有利的是大于50％。
所述涂層劑除了所述粘合劑以外還含有一種或多種添加劑。該添加劑可以從很寬范圍的物質(zhì)中選擇，如下面說(shuō)明的。可以是固體，但也可以是液體或稠的添加劑?？梢允褂脝为?dú)的添加劑，但也可以使用添加劑的混合物。添加劑的混合物可以用于調(diào)節(jié)涂層劑不同的性質(zhì)，也可以用于調(diào)節(jié)涂層劑相同的性質(zhì)。
在一個(gè)簡(jiǎn)單的實(shí)施方案中，涂層劑中除了粘合劑外只加入添加劑，所述添加劑保證了實(shí)際條件下粘合劑的加工和與其它涂層劑可能的協(xié)調(diào)?？梢允怯糜谡{(diào)節(jié)底層潤(rùn)濕、粘性和/或用于調(diào)節(jié)硬化溫度或硬化時(shí)間的添加劑。這種添加劑的實(shí)例是水、醇、酮、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚、乙二醇醚酯，尤其是一縮二丙二醇、Taxanol、甲氧基丙醇、丁二醇和芳香族或脂肪族烴。加入涂層劑中的添加劑的量為0.01重量％-25重量％，尤其0.1重量％-15重量％，分別以涂層劑的總配方計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明的涂層劑中，為了調(diào)節(jié)例如涂層的潤(rùn)滑性質(zhì)，作為添加劑也可以以乳液或分散體加入固體或液體蠟?？梢允褂猛ǔ５暮鸵阎南?，例如基于聚乙烯或聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯的蠟，但也可以是天然蠟如巴西棕櫚蠟或上述物質(zhì)的混合物。蠟可以單獨(dú)或組合使用，使用的量為0.01％-40重量％，以供應(yīng)形式的涂層劑的總配方計(jì)。
所述涂層劑除了根據(jù)本發(fā)明的粘合劑外可以包含影響流變學(xué)、消泡、流動(dòng)性質(zhì)、通風(fēng)或顏料潤(rùn)濕性的另外的添加劑，但也可以包含柔韌性試劑或催化劑以及水捕獲劑。這些添加劑可以分別以0.01-20重量％的量加入，以涂層劑的總配方計(jì)。有利的是2重量％-8重量％，優(yōu)選小于2重量％，尤其優(yōu)選小于1重量％。尤其是作為水捕獲劑的單體或低聚硅烷是經(jīng)常使用的添加劑。
根據(jù)一個(gè)有利的實(shí)施方案，所述涂層劑除了粘合劑以外還含有可以發(fā)色的顏料或顏料膏作為添加劑。在此可以是通常的有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料或顏料膏，但也可以是染料，即具有染色性質(zhì)的溶解性染料。在涂布金屬時(shí)也可以使用金屬顆粒如鋁顆粒作為顏料，以便達(dá)到例如金屬效果。除了顏料、顏料膏或染料外，還可以加入填充劑作為添加劑，例如碳酸鈣或硅酸鹽，尤其是硅酸鋁或硅酸鎂、硫酸鋇或填充劑的混合物。發(fā)色的顏料、顏料膏、染料和/或填充劑通常加入的量為0.01重量％-60重量％，以涂層劑的總配方計(jì)。
尤其優(yōu)選的是在涂層劑中使用作為防腐劑使用的粘合劑。涂層劑含有根據(jù)本發(fā)明的粘合劑以及固體的和/或液體的添加劑，其改善預(yù)處理的金屬的耐腐蝕性。在根據(jù)本發(fā)明的范圍內(nèi)加入具有良好效果的溶于水的、可分散的或可混合的緩蝕劑和/或防止腐蝕或延緩腐蝕的顏料，優(yōu)選含氮化合物，尤其是有機(jī)硝基化合物。特別優(yōu)選二硝基水楊酸。涂層劑的另一種優(yōu)選的加入物是硼化合物，尤其選自硼酸或氧化硼，或鉬化合物，尤其是包含磷的鉬酸鹽或化合物。加入的緩蝕劑的量為0.01重量％-30重量％，以總配方計(jì)，其中下限通過(guò)達(dá)到期望的效果給出，而上限由成本因素確定。
當(dāng)在包含根據(jù)本發(fā)明的粘合劑的涂層劑中加入其它添加劑時(shí)達(dá)到高效防腐，所述添加劑保證了陰極防腐。很多金屬、金屬化合物和/或金屬合金適合于改良或涂布金屬表面，從而防止腐蝕。它們作為粒狀金屬使用。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，尤其使用鋅、鋁、鐵、錳和錫作為粒狀金屬，鋅鋁顆粒、鋅錳顆粒、鋅鎳顆?；蜚t-鎳鋼-顆粒作為粒狀金屬合金與根據(jù)本發(fā)明的粘合劑結(jié)合作為防腐劑涂布金屬表面，其中尤其鋅和鋅化合物如鋅鋁化合物保證了高效的陰極防腐。粒狀金屬尤其以所謂薄片形式可有效的防腐。薄片不是球形的而是片狀顆粒，其支持良好的分層。上述金屬和金屬化合物尤其適合保護(hù)金屬表面抵抗腐蝕。金屬、金屬化合物和金屬合金可以以純的形態(tài)或者由兩種或多種物質(zhì)的合金用于本發(fā)明的試劑中以進(jìn)行涂布。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，加入用于涂布的試劑中的是導(dǎo)電性添加劑，尤其有機(jī)或無(wú)機(jī)導(dǎo)電性物質(zhì)，即硅、磷化鐵、炭黑、納米管或ICP。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)有利的改進(jìn)，粒狀金屬以粉末、球體、球形粒子、薄板和/或薄片形式使用。涂布這種顆粒得到的金屬顆粒層，對(duì)金屬表面起到特別好的防護(hù)作用，對(duì)抗腐蝕的影響。通過(guò)混合金屬顆粒，可以在各種應(yīng)用情況下很好地協(xié)調(diào)防腐劑。
為了進(jìn)一步優(yōu)化陰極防腐，強(qiáng)調(diào)適合的粒狀金屬含量為約10重量％-約95重量％，優(yōu)選約20重量％-約80重量％，尤其優(yōu)選約20重量％-約60重量％，以涂層劑的總配方計(jì)。使用鋅粉的涂層劑顯示，適合的是例如有利的為10重量％-約95重量％，尤其有利的為60重量％-80重量％的鋅粉形式的鋅，以涂層劑的總配方計(jì)。如果粒狀金屬是薄片形式，例如作為鋅薄片、鋅鋁薄片或鋁薄片使用，則涂層劑總配方中粒狀金屬的含量有利的是20重量％-50重量％。
根據(jù)本發(fā)明的用于涂布金屬表面的涂層劑既可以設(shè)計(jì)為單一組分體系又可以設(shè)計(jì)為雙組分體系或多組分體系。尤其在作為防腐劑使用時(shí)適當(dāng)?shù)氖牵M分I和組分II首先分開(kāi)儲(chǔ)存，并且在使用時(shí)才混合。根據(jù)涂層劑配方要求的不同組分的混合物在儲(chǔ)存時(shí)不穩(wěn)定，通常分開(kāi)制備、儲(chǔ)存和供應(yīng)這些組分，在使用時(shí)才混合。
例如防腐劑可以含有組分I和至少一種粒狀金屬以及任選的水捕獲劑。符合的組分II含有根據(jù)權(quán)利要求1的水性的、不含乳化劑的聚合的硅氧烷作為粘合劑。如果需要，組分II中加入無(wú)機(jī)或有機(jī)抑制劑。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，組分I和II彼此分開(kāi)儲(chǔ)存，直到例如在浸漬槽中使用試劑時(shí)。這將試劑的持久性延長(zhǎng)到例如在浸漬槽中使用時(shí)。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，粒狀金屬與有機(jī)溶劑混合，尤其是當(dāng)粒狀金屬由于其大的表面積而趨向分解反應(yīng)時(shí)，則可以通過(guò)有機(jī)溶劑而得到抑制。
聚合的硅氧烷通常在水溶液中使用。但是不能在任何條件下使用純的水溶液，盡管其是優(yōu)選的。根據(jù)組分I和II的組成不同，需要與有機(jī)溶劑形成的混合物。優(yōu)選的有機(jī)溶劑(單獨(dú)使用或彼此混合使用或與水一起使用)是醇、芳香族和/或脂肪族烴、酮、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚、乙二醇酯和乙二醇醚酯，尤其是一縮二丙二醇、Taxanol、甲氧基丙醇和丁二醇、各自作為單一溶劑或上述溶劑的混合物。上述溶劑加入的量為0.01重量％-35重量％，以涂層劑的總配方計(jì)。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例中將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明粘合劑粘合劑1
下面描述了硅烷∶顆粒的摩爾比為1∶2的粘合劑的合成50g來(lái)自Degussa的DynasilanGLYMO(0.21mol)與127.3g硅酸鹽顆?；旌希颂幑杷猁}顆粒為來(lái)自HC Stark的Levasil200E(0.42mol)，在室溫下攪拌1小時(shí)。1小時(shí)后在真空下旋轉(zhuǎn)除去甲醇和水，直到固體含量達(dá)到50％。SiO2填充的聚合粘合劑的pH值為約3.0。
粘合劑2粘合劑2由Degussa的DynasilanGLYMO和HC Stark的Levasil200E以摩爾比1∶6(硅烷∶SiO2)來(lái)制備50g(0.18mol)Fa.Degussa的DynasilanGLYMO在攪拌下與324.1g(1.08mol)Fa.HC Stark的Levasil200E混合，并在室溫下接著攪拌24小時(shí)。24小時(shí)后在真空下旋轉(zhuǎn)除去乙醇和水，直到固體含量達(dá)到50％。
顆粒填充的聚合粘合劑的pH值為約3。
粘合劑3粘合劑3由DynasilanGLYMO和Fa.Grace Davidson的LudoxSK以摩爾比1∶6(硅烷∶SiO2)來(lái)制備50g(0.18mol)DynasilanGLYMO在攪拌下與259.3g(1.08mol)LudoxSK混合，并在室溫下接著攪拌24小時(shí)。24小時(shí)后在真空下旋轉(zhuǎn)除去乙醇和水，直到固體含量達(dá)到50％。pH值為約4.5。
粘合劑4粘合劑4由DynasilanGLYMO和Nissan Chemicals公司的SnowtexST-O-40以摩爾比1∶10(硅烷∶SiO2)來(lái)制備50g(0.18mol)DynasilanGLYMO在攪拌下與270.1g(1.8mol)SnowtexST-O-40混合，并在室溫下接著攪拌24小時(shí)。24小時(shí)后在真空下旋轉(zhuǎn)除去乙醇和水，直到固體含量達(dá)到50％。pH值為約5。
粘合劑5粘合劑5由DynasilanGLYMO和SnowtexS T-O-40以摩爾比1∶6(硅烷∶SiO2)在升高的溫度下制備
50g(0.18mol)DynasilanGLYMO在攪拌下與162.1g SnowtexST-O-40混合，并在60℃接著攪拌2小時(shí)。其后在60℃和降低的壓力下旋轉(zhuǎn)除去乙醇和水24小時(shí)，直到固體含量達(dá)到50％。pH值為約5。
前面提到的粘合劑都是水性的、成膜的、聚合的硅氧烷。它們可以作為涂層涂布在工件上，尤其是那些具有金屬表面的工件。這些粘合劑在硬化時(shí)可能排出來(lái)自縮合反應(yīng)的水。在這些聚合的硅氧烷硬化時(shí)不釋放醇或其它揮發(fā)性物質(zhì)。
涂層劑下面將說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的粘合劑在涂層劑中的應(yīng)用。根據(jù)該實(shí)施例的涂層劑由兩種組分I和II組成。所述組分分開(kāi)制備，并儲(chǔ)存直到應(yīng)用。分開(kāi)儲(chǔ)存保證了即可使用的涂層劑較長(zhǎng)的使用時(shí)間。
30g DPG(一縮二丙二醇)在溶解器中與3g HLB-V(親水親脂平衡值)為約12的潤(rùn)濕劑(此處為Caldig Deutschland GmbH公司的Neodol91-5)和2.6g單體硅烷形式的水捕獲劑(此處為DynasilanGLYMO)混合。均質(zhì)化后加入88.3g粒狀金屬。所述粒狀金屬在此作為糊狀物使用以所使用的粒狀金屬100％計(jì)含有90±3％的鋅和7±3％的鋁并且平均粒徑為約14μm的鋅鋁-粉末與脂肪族烴和潤(rùn)滑劑被加工成糊狀物，調(diào)節(jié)固體為90±2％。在適當(dāng)?shù)募羟袟l件下處理該糊狀物并分散60分鐘，直到生成高粘性的糊狀物(組分I)。
為了制備組分II，在剪切條件下，30g 1％的二硝基水楊酸溶液(DNSS-溶液)與4.5g調(diào)節(jié)粘度的增稠劑混合，此處增稠劑為Degussa公司的Aerosil200，其中將Aerosil200緩慢地散入DNSS-溶液中。將該混合物分散60分鐘。此后，增稠的DNSS/A200-溶液在攪拌下通過(guò)溶解器得到66g SiO2填充的聚合的粘合劑，如前面提到的粘合劑1所示進(jìn)行制備，并均質(zhì)化該混合物60分鐘。
為了制備浸漬槽，組分II在適當(dāng)?shù)募羟袟l件下緩慢地輸入組分I中。組分I和組分II的混合物隨后在溶解器中以約1-2m/s剪切速度均質(zhì)化60分鐘。60分鐘之后將均質(zhì)化的涂層劑在攪拌器中接著攪拌過(guò)夜(16h)，并在第二天早晨可用于加工。
所述涂層劑的粘度為30-40秒(Ford 4流杯)，pH值為約5.2。為了涂布，用去離子水將所述涂層劑稀釋至粘度為25秒(Ford 4流杯)。調(diào)節(jié)過(guò)的材料可以使用常規(guī)的涂布方法涂布到不同的基材上。
涂層劑通常由浸漬-甩干方法涂布在大量零件例如螺絲或螺母上。但是也可以視待涂布的工件不同而通過(guò)澆鑄、刮板、噴射、碾壓或浸漬方法涂布到工件上，例如在支架貨物上，單獨(dú)要涂布的、較大部件上或卷材上，然后在80℃干燥10分鐘。隨后硬化涂層，使得涂布的工件可以運(yùn)輸。隨后在第一層涂層或在涂布后其它的涂層劑層上，預(yù)干燥的材料在300℃聚合30分鐘，最后再硬化，使得涂層得到其最終使用性能。
上述涂布過(guò)程例如用浸漬-甩干方法涂布螺絲時(shí)通常進(jìn)行兩遍。涂布第一層后硬化并冷卻第一層。涂布第二層涂層劑后，如上所述預(yù)干燥并退火該涂層。
涂布的螺絲(根據(jù)DIN 931粗胚螺絲M10X80)在涂布后具有例如根據(jù)DIN 931的層重量為0.08-0.120g/螺絲，優(yōu)選0.09-0.11g/螺絲，并在根據(jù)DIN 50021的鹽霧實(shí)驗(yàn)中顯示對(duì)Rotrost的抗腐蝕性為＞480h，優(yōu)選＞600h。完成的涂層劑在攪拌下在22℃/55％相對(duì)空氣濕度下的使用期為至少7天，最長(zhǎng)為14天。在儲(chǔ)存期間要求一直攪拌和冷卻，以及控制粘度和pH值。涂布前必須通過(guò)加入去離子水而將粘度調(diào)節(jié)為25秒(Ford 4)。
涂層劑面漆為了制備透明的覆蓋層，其作為單一涂層或作為多層涂層的最后一層涂布在工件的表面上，使用以涂層劑的總配方計(jì)，5重量％的上述粘合劑“粘合劑1”和95重量％的水來(lái)制備透明的涂層劑。該涂層劑可以用任意的涂布法進(jìn)行涂布例如噴涂、輥涂、刮涂，以及通過(guò)浸漬來(lái)涂布。這種面漆在150℃硬化20分鐘。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑，其含有水性的、成膜的、聚合的硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，所述聚合的硅氧烷的烷氧基含量小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，尤其優(yōu)選小于2重量％，以聚合的硅氧烷計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粘合劑，其特征在于，所述粘合劑由下列硅烷中的一種或其混合物制備烷基硅烷或烯基硅烷、甲基丙烯?；柰橐约昂协h(huán)氧基、硫醇基或羥烷基的硅烷。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于，所述粘合劑中單體含量小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，特別優(yōu)選小于3重量％，有利的是小于1重量％，分別以粘合劑的總固體計(jì)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于，所述粘合劑釋放小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，尤其優(yōu)選小于2重量％的醇，分別以粘合劑的總量計(jì)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于，所述粘合劑是不含酸的。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于，所述粘合劑是用顆粒填充的硅氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的粘合劑，其特征在于，顆粒尺寸小于100μm，優(yōu)選最高50μm，尤其優(yōu)選最高20μm，有利的是最高10μm，尤其有利的是小于1μm。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的粘合劑，其特征在于，顆粒尺寸小于1μm，尤其有利的是5nm-100nm，優(yōu)選為10-55nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的粘合劑，其特征在于，在所述粘合劑中使用無(wú)機(jī)顆粒，尤其使用二氧化硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的粘合劑，其特征在于，在所述粘合劑中使用膠態(tài)二氧化硅或顆粒狀硅酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的粘合劑，其特征在于，所述二氧化硅以聚硅酸氫鹽、聚硅酸鋰、聚硅酸鉀或聚硅酸鈉或前述聚硅酸鹽的混合物形式加入粘合劑中。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12任一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于，使用在水溶液中具有酸性pH值的顆粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的粘合劑，其特征在于，在所述粘合劑中使用有機(jī)顆粒。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的粘合劑，其特征在于，為制備所述粘合劑而使用的單體硅烷和顆粒的摩爾比為50∶1-1∶50，優(yōu)選為20∶1-1∶20，有利的是10∶1-1∶10，尤其有利的是5∶1-1∶5，尤其優(yōu)選2∶1-1∶2。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于，所述粘合劑硬化的目標(biāo)溫度超過(guò)室溫，優(yōu)選超過(guò)40℃，尤其優(yōu)選超過(guò)80℃，有利的是超過(guò)150℃，更有利的是最高300℃，尤其有利的是最高500℃。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于，所述粘合劑硬化的時(shí)間為1秒-90分鐘，有利的是2分鐘-60分鐘，尤其優(yōu)選3分鐘-30分鐘。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的試劑，其特征在于，所述聚合的硅氧烷的分子量為至少200g/mol，優(yōu)選至少400g/mol，尤其優(yōu)選至少800g/mol，有利的是至少1000g/mol。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于，固體含量為0.5％-90％，有利的是大于10％、大于25％，尤其優(yōu)選大于50％，有利的是大于70％。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于，pH值為2-13，優(yōu)選3-8。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的粘合劑，其特征在于，加入輔助粘合劑的量為0.01重量％-50重量％，以所述涂層劑的總配方計(jì)，所述輔助粘合劑尤其選自醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂酯、丙烯酸酯分散體、苯氧基樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于，向所述水性聚合的硅氧烷中加入的有機(jī)溶劑的含量為最高20重量％，優(yōu)選最高10重量％，分別以所述粘合劑的總配方計(jì)。
23.一種用于涂布金屬表面的涂層劑，含有根據(jù)權(quán)利要求1-20至少一項(xiàng)的粘合劑和至少一種其它添加劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的涂層劑，其特征在于，所述涂層劑含有的固體含量為0.5％-95％，優(yōu)選大于1％，優(yōu)選大于20％，有利的是大于50％。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的涂層劑，其特征在于，粘合劑硬化的目標(biāo)溫度超過(guò)室溫，優(yōu)選超過(guò)40℃，尤其優(yōu)選超過(guò)80℃，有利的是超過(guò)150℃，更有利的是最高300℃，尤其有利的是最高500℃。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的涂層劑，其特征在于，粘合劑硬化的時(shí)間為1秒-90分鐘，有利的是2分鐘-60分鐘，尤其優(yōu)選3分鐘-30分鐘。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的涂層劑，其特征在于，所述涂層劑除了所述粘合劑以外還加入至少一種添加劑，所述添加劑用于調(diào)節(jié)硬化時(shí)間、底層潤(rùn)濕和/或用于調(diào)節(jié)硬化溫度和/或用于調(diào)節(jié)待涂布的金屬表面粘性，加入添加劑的量為0.01重量％-25重量％，優(yōu)選0.1重量％-10重量％，以涂層劑的總配方計(jì)。
28.根據(jù)權(quán)利要求23的涂層劑，其特征在于，使用一種或多種選自以下的物質(zhì)作為添加劑水、醇、酮、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚、乙二醇醚酯、一縮二丙二醇、甲氧基丙醇、丁二醇、Taxanol、芳香族和脂肪族烴，使用的量為0.01重量％-25重量％，優(yōu)選0.1重量％-15重量％，分別以涂層劑的總配方計(jì)。
29.根據(jù)權(quán)利要求23-28至少一項(xiàng)的涂層劑，其特征在于，加入蠟和/或潤(rùn)滑劑作為添加劑，加入的量為0.01％-40％，以涂層劑的總配方計(jì)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的涂層劑，其特征在于，作為蠟優(yōu)選使用固體或液體乳液或分散體，尤其是聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或巴西棕櫚蠟或各種蠟的混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求23-30至少一項(xiàng)的涂層劑，其特征在于，加入催化劑作為添加劑或加入至少一種用于改善流變學(xué)、底層潤(rùn)濕、消泡、流動(dòng)性質(zhì)、通風(fēng)、顏料潤(rùn)濕，用于柔韌化或作為水捕獲劑的添加劑，單獨(dú)加入或混合加入，加入的量分別為0.01重量％-20重量％，優(yōu)選2重量％-8重量％，尤其優(yōu)選小于2重量％，有利的是小于1重量％，分別以涂層劑的總配方計(jì)。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的涂層劑，其特征在于，作為捕獲水的添加劑使用單體或低聚硅烷或單體和/或低聚硅烷的混合物，使用的量為最高2.8重量％，優(yōu)選最高2重量％，特別優(yōu)選最高1重量％，以涂層劑的總配方計(jì)。
33.根據(jù)權(quán)利要求23-32至少一項(xiàng)的涂層劑，其特征在于，使用顏料、顏料膏、染料和/或填充劑作為添加劑，使用的量為0.01％-60％，以涂層劑的總配方計(jì)。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的涂層劑，其特征在于，使用金屬顆粒，尤其是鋁顆粒作為顏料。
35.根據(jù)權(quán)利要求23-34至少一項(xiàng)的涂層劑，其特征在于，作為添加劑向粘合劑中加入緩蝕劑和/或防止腐蝕或延緩腐蝕的顏料或固體或液體形式的該添加劑的混合物，尤其是有機(jī)緩蝕劑，主要是有機(jī)硝基化合物，尤其是二硝基水楊酸，加入的量為0.01重量％-30重量％，以涂層劑的總配方計(jì)。
36.根據(jù)權(quán)利要求23-35至少一項(xiàng)的涂層劑，其特征在于，作為添加劑向粘合劑中單獨(dú)或以混合物加入硼化合物，尤其是硼酸或氧化硼，或鉬化合物或磷化合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求23-36至少一項(xiàng)的涂層劑，其特征在于，作為添加劑加入至少一種粒狀金屬來(lái)改善待涂布的金屬表面的腐蝕性能，加入的量為10重量％-95重量％，優(yōu)選20重量％-80重量％，優(yōu)選20重量％-60重量％，有利的是20重量％-50重量％，以涂層劑的總配方計(jì)。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的涂層劑，其特征在于，作為粒狀金屬使用鋅、鋁、鐵、錳和錫，所述粒狀金屬分別單獨(dú)使用、以混合物使用或作為選自鋅和鋁、鐵、錳和錫的至少兩種金屬的合金或鉻-鎳鋼-顆粒使用。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的涂層劑，其特征在于，粒狀金屬以球體、球形粒子、薄板或薄片形式使用。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的涂層劑，其特征在于，向涂層劑中加入用于粒狀金屬的溶劑，尤其是有機(jī)溶劑，優(yōu)選酮、甲氧基丙醇、丁二醇、乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇醚、乙二醇酯、乙二醇醚酯、一縮二丙二醇、Taxanol、脂肪族和芳香族烴以及醇類或上述有機(jī)溶劑的混合物，加入的量為0.01-35重量％，以涂層劑的總配方計(jì)。
41.一種用于涂布金屬表面的涂層劑，具有組分I，其含有-至少一種粒狀金屬，-用于該粒狀金屬的有機(jī)溶劑，-任選的用于粒狀金屬的緩蝕劑，和組分II，其含有-根據(jù)權(quán)利要求1-23至少一項(xiàng)的水性的、成膜的、聚合的硅氧烷作為粘合劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的涂層劑，其特征在于，向組分I和/或組分II中加入其它添加劑。
43.根據(jù)權(quán)利要求23-40至少一項(xiàng)的涂層劑，其特征在于，所述涂層劑的至少兩種組分I和組分II分開(kāi)儲(chǔ)存，直到使用。
44.一種具有涂層的工件，該涂層由硬化的根據(jù)權(quán)利要求23-43至少一項(xiàng)的涂層劑形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有水性的、成膜的、聚合的硅氧烷的粘合劑。本發(fā)明還涉及利用所述粘合劑制備的涂層劑以及利用該涂層劑涂布的工件。
文檔編號(hào)C09D5/10GK1934205SQ200580008613
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者托馬斯·克魯澤, 格哈德·羅伊斯曼, 貝蒂納·維爾納 申請(qǐng)人:艾華德·多肯股份公司