專(zhuān)利名稱(chēng)：使用具有自清潔性能的涂料組合物的膜或建筑用外裝材及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有自清潔性能的涂料組合物，通過(guò)使用上述組合物而具有優(yōu)良的自清潔性能和耐污染性的例如膜或建筑用外裝材的基材及其制備方法。
背景技術(shù)：
通常，當(dāng)廣告膜和建筑用外裝材長(zhǎng)時(shí)間暴露于室外環(huán)境時(shí)，存在膜和建筑用外裝材被灰塵、煙塵和廢氣污染以及由于紫外線而褪色的嚴(yán)重問(wèn)題。因此，特別需要戶外膜和外部材料呈現(xiàn)例如自清潔性能和耐候性以及長(zhǎng)期可靠性的物理性質(zhì)。
戶外膜和建筑用外裝材表面的污染主要由空氣中的灰塵、例如碳黑的燃燒產(chǎn)物和例如粘土顆粒的無(wú)機(jī)材料引起。通常，沉積于戶外膜和建筑用外裝材表面的污染物可以間歇地通過(guò)雨水洗凈，使得膜和材料恢復(fù)其最初的情形。然而，在細(xì)雨的情況下，此類(lèi)污染物被雨水俘獲并粘附于所述表面。然后，當(dāng)其變干時(shí)這種粘附的污染物以灰塵斑條、污染物和污點(diǎn)的形式出現(xiàn)在所述表面。另外，干季中由于雨水缺乏，空氣中污染物質(zhì)的產(chǎn)生增加。不能獲得任何通過(guò)雨水的清潔效果，從而導(dǎo)致污染物的連續(xù)沉積。因此，通常已經(jīng)使用具有耐污染性的涂敷材料來(lái)解決上述問(wèn)題。
最廣泛使用的方法包括使用光催化劑顆粒。當(dāng)用紫外線照射光催化劑顆粒表面時(shí)，其表面顯示強(qiáng)親水性。雖然即使停止照射這種強(qiáng)親水狀態(tài)也能維持幾小時(shí)到一星期，但是其表面逐漸恢復(fù)最初的疏水狀態(tài)。另外，其表面恢復(fù)最初的疏水狀態(tài)后，通過(guò)再次紫外線照射可以迅速恢復(fù)超親水性。換句話說(shuō)，不需要連續(xù)性照射，間歇性照射足以維持表面親水性和耐污染性。然而，這種使用光催化劑涂層的方法的缺點(diǎn)在于由于光催化劑通常具有分解有機(jī)物質(zhì)的可能性，所以在涂敷光催化劑之前需要在由熱塑性樹(shù)脂等形成的塑料基材上涂敷底漆的額外步驟。
另外，已考慮例如聚四氟乙烯(PTFE)的含氟基團(tuán)的防水涂料作為優(yōu)選耐污染性材料。涂膜上的水滴由于低表面張力向下移動(dòng)時(shí)，防水涂料起到將灰塵從表面層上除去的作用。然而，水滴太小而不能通過(guò)重力移動(dòng)時(shí)，所述水滴與污染物質(zhì)一起變干，從而形成局部污點(diǎn)。
此外，已提出一種涂敷親水性接枝雜聚物的方法。然而由親水性接枝雜聚物形成的涂膜與水呈現(xiàn)30～40度的接觸角，而常規(guī)礦物灰塵與水呈現(xiàn)20～50度的接觸角(Newspaper Daily Chemical Industry，30，1995)。因此，這種雜聚物不能有效地凈化由沉積在表面的礦物灰塵形成的污點(diǎn)和污染物。另外，因?yàn)槠渌扇菀撰@得的親水性涂料與水具有50～70度的接觸角，所以其問(wèn)題在于它們不能有效地防止城市中由于灰塵的污染。
同時(shí)，未知可獲得為具有自清潔性能和耐污染性的產(chǎn)品的常規(guī)建筑用外裝材(例如，乙烯基壁板)。為提供這種性質(zhì)，需要耐污染性涂料。然而，因?yàn)橐蚁┗诎宀牧贤ǔＪ菆?jiān)硬并且剛硬的，所以作為一般卷形膜其很難大規(guī)模生產(chǎn)。
另外，建筑用外裝材通過(guò)包括壓出機(jī)、校準(zhǔn)表(用于成形和冷卻)和壓力機(jī)(用于切割)的生產(chǎn)線生產(chǎn)。該生產(chǎn)線可任選地進(jìn)一步包括另外的補(bǔ)充裝置，使得所述材料通過(guò)包括壓出機(jī)、壓紋裝置(Embo裝置)、校準(zhǔn)表(用于成形和冷卻)、穿孔裝置、張力裝置(用于張力控制)和壓力機(jī)(用于切割)的生產(chǎn)線生產(chǎn)。
為賦予建筑用外裝材耐污染性，在上述生產(chǎn)過(guò)程后需要進(jìn)行額外的涂敷步驟。因此，還需要額外的涂裝線，從而降低產(chǎn)品產(chǎn)量并提高生產(chǎn)成本。換句話說(shuō)，在成本和工作區(qū)兩方面，整個(gè)過(guò)程是不可取的。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題因此，鑒于上述問(wèn)題已完成本發(fā)明。我們已發(fā)現(xiàn)，由于其初期親水性和表面粗糙度，包括具有親水性羥基的無(wú)機(jī)顆粒與其它具有不同尺寸的無(wú)機(jī)顆粒的涂料組合物有助于提高親水性，從而當(dāng)在表面形成水涂層時(shí)，通過(guò)由雨水向下移動(dòng)有效地除去粘附于涂料表面的污染物可以提供優(yōu)良的自清潔性能。
我們還發(fā)現(xiàn)，將對(duì)建筑用外裝材具有腐蝕性并具有低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑作為溶劑用于所述涂料組合物時(shí)，可以不增加任何單獨(dú)的涂裝線而將所述涂料組合物在任何步驟應(yīng)用到上述建筑用外裝材的生產(chǎn)線。
技術(shù)方案因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用以賦予優(yōu)良的自清潔性能的涂料組合物及其制備方法，以及一種使用上述組合物的可自清潔的基材。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種不增加任何單獨(dú)的生產(chǎn)線而在建筑用外裝材的常規(guī)生產(chǎn)線中通過(guò)使用上述組合物來(lái)制備具有耐污染性和自清潔性能的建筑用外裝材的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種涂料組合物，其包括(a)具有5～30nm的平均粒徑的含羥基的無(wú)機(jī)顆粒；(b)具有0.2～5□的平均粒徑的含羥基的無(wú)機(jī)顆粒；(c)用下面化學(xué)式1表示的有機(jī)硅烷化合物；和(d)溶劑。本發(fā)明還提供一種制備上述涂料組合物的方法。
RnSi(OR’)4-n(I)其中，R為C1～C8氨烷基、環(huán)氧丙氧基烷基或異氰酸根合烷基；R’為C1～C6低級(jí)烷基；且n為0～3的整數(shù)。
另外，本發(fā)明提供一種例如膜或建筑用外裝材的可自清潔的基材，其包括(a)基材；(b)通過(guò)在所述基材一面或兩面涂敷上述涂料組合物形成的涂層。
此外，本發(fā)明提供一種制備建筑用外裝材的方法，其包括步驟(a)在材料通過(guò)冷卻步驟前用上述涂料組合物將建筑用外裝材的一面或兩面涂敷；(b)將在步驟(a)涂敷的建筑用外裝材冷卻或切割。
如本發(fā)明所用，術(shù)語(yǔ)“低級(jí)”是指具有6個(gè)或更少碳原子、優(yōu)選具有5個(gè)或更少碳原子的原子團(tuán)或化合物。
低級(jí)烷基指直鏈或支鏈的低級(jí)飽和脂族烴，且可以以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基和正戊基為例。
下文將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
(1)根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物通過(guò)聯(lián)合使用至少兩種不同尺寸的含羥基的無(wú)機(jī)顆粒可以提供優(yōu)良的自清潔性能。
近來(lái)，多數(shù)具有耐污染性的戶外膜和建筑用外裝材包括光催化劑顆粒和引入的親水基。然而，這種膜和材料需要能夠保護(hù)基材的底漆層。否則，其存在由部分清洗和較短持續(xù)時(shí)間引起的表面污跡的問(wèn)題。
然而，根據(jù)本發(fā)明，將例如通常使用的二氧化硅和氧化鋁的無(wú)機(jī)顆粒分散于例如水、醇或酮的分散介質(zhì)中，使其具有羥基。以此，在水接觸涂料表面時(shí)，其可以提高水膜可成形性和可濕性，因此呈現(xiàn)親水性。
除了引入如上所述的親水基，還可以使用其它具有表面粗糙度即，具有比通常使用的含羥基的無(wú)機(jī)顆粒大的平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒，以通過(guò)表面粗糙度進(jìn)一步提高涂料表面的親水性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物由于與涂料組合物中包含的有機(jī)硅烷的反應(yīng)而可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此可同時(shí)顯示親水性和耐磨性。
(2)根據(jù)本發(fā)明，使用對(duì)將要涂敷的基材(例如，建筑用外裝材)具有腐蝕性并具有低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑作為涂料組合物的溶劑。這種有機(jī)溶劑可以將常規(guī)塑料基材表面的一部分腐蝕以形成基材和涂層互相錨定的結(jié)構(gòu)。因此，自清潔性能涂層可以以穩(wěn)定的狀態(tài)存在，且可以容易地完成涂層的固化，從而在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)同時(shí)提供優(yōu)良的耐污染性和自清潔性能。
(3)此外，可以不增加任何單獨(dú)的涂裝線而將根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物在任何步驟應(yīng)用到上述建筑用外裝材的生產(chǎn)線。因此，在成本和工作區(qū)方面，本發(fā)明的涂料組合物是非常經(jīng)濟(jì)的。
更具體地說(shuō)，如圖1所示，建筑用外裝材的常規(guī)生產(chǎn)線包括壓出機(jī)、壓紋裝置、校準(zhǔn)表(用于成形和冷卻)、穿孔裝置、張力裝置(用于張力控制)和壓力機(jī)(用于切割)。通常，通過(guò)將涂料組合物涂敷到基材上并干燥和固化涂敷的基材來(lái)形成涂層。因此，為在建筑用外裝材(例如，乙烯基壁板)上形成涂層，需要額外的涂裝生產(chǎn)線，從而由于額外的設(shè)備而導(dǎo)致所需成本提高。
根據(jù)本發(fā)明，為了在不需要額外的生產(chǎn)線的上述建筑用外裝材的生產(chǎn)線中完成涂敷步驟，在材料呈現(xiàn)高表面溫度即，在冷卻步驟之前，優(yōu)選恰好在壓出步驟之后時(shí)用涂料組合物將建筑用外裝材涂敷。通過(guò)涂敷，包含于涂料組合物中并具有低沸點(diǎn)的溶劑使涂層容易固化，而不額外使用熱或UV固化劑。另外，可以將涂敷裝置加入上述生產(chǎn)線的步驟中的任何步驟，并可以在任何步驟使用涂料組合物。
作為形成根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的第一種組分，可以使用的第一種無(wú)機(jī)顆粒(a)包括通常使用并且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的無(wú)機(jī)顆粒。第一種無(wú)機(jī)顆粒的非限制性例子包括二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、SnO2、MgO、CaO或其結(jié)合。
第一種無(wú)機(jī)顆粒優(yōu)選具有5～30nm，更優(yōu)選為10～20nm的平均粒徑。如果無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑小于5nm，由于原材料的高成本，所以涂料組合物是沒(méi)有成本效益的。如果無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑大于30nm，這種大的顆粒尺寸會(huì)降低顆粒的填充密度，從而降低涂膜的強(qiáng)度。
基于100wt％的涂料組合物，具有5～30nm的平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒適宜以1～15wt％的量，更優(yōu)選以3～10wt％的量存在于根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中。如果該含量低于1wt％，涂膜的強(qiáng)度會(huì)降低。另一方面，如果該含量大于15wt％，不能充分地形成涂膜。
作為形成根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的第二種組分，可以使用的第二種無(wú)機(jī)顆粒(b)包括通常使用并且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的無(wú)機(jī)顆粒。第二種無(wú)機(jī)顆粒優(yōu)選具有0.2～5□的平均粒徑。為通過(guò)上述表面粗糙度提高涂層的親水性，更優(yōu)選第二種無(wú)機(jī)顆粒具有1.5～2.0□的平均粒徑。如果無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑低于0.2□，由于原材料的高成本，所以涂料組合物是沒(méi)有成本效益的。如果無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑大于5□，涂料組合物會(huì)存在有關(guān)貯存穩(wěn)定性的問(wèn)題。
基于100wt％的涂料組合物，具有0.2～5□的平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒適宜以0.05～3wt％的量存在于根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中。如果該含量低于0.05wt％，涂膜的親水性會(huì)導(dǎo)致自清潔性能降低。另一方面，如果該含量大于3wt％，涂膜會(huì)破裂或分離。
可以以至少兩種或更多的顆粒的結(jié)合來(lái)使用具有不同平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒((a)和(b))。另外，無(wú)機(jī)顆粒優(yōu)選包含親水性官能團(tuán)以提高親水性。為此原因，優(yōu)選使用在例如水、醇和酮的溶劑中分散形式的無(wú)機(jī)顆粒。
形成根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的第三種組分為由上述化學(xué)式1表示的有機(jī)硅烷化合物(c)。
為親水性硅烷的有機(jī)硅烷可以提高與基材的粘合力并可以與具有至少兩種不同平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒結(jié)合以形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而起硅烷偶聯(lián)劑的作用。
可以使用的有機(jī)硅烷包括四烷氧基硅烷或在水解后除了羥基還具有親水性官能團(tuán)的硅烷。優(yōu)選使用具有一個(gè)或兩個(gè)親水性官能團(tuán)的硅烷。在上述化學(xué)式1中，親水性官能團(tuán)指化學(xué)式1中的‘R’，其特別的例子包括環(huán)氧丙氧基烷基、氨烷基、異氰酸根合烷基等。另外，親水性官能團(tuán)可以包括硫羥基團(tuán)、氧化胺基團(tuán)、亞砜基團(tuán)、磷酸鹽基團(tuán)、硫酸鹽基或它們的鹽；或聚氧乙烯或聚氧丙烯的親水基。
更具體地說(shuō)，親水性硅烷的非限制性例子包括N-氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰基丙基三甲氧基硅烷或其混合物。
基于100wt％的涂料組合物，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中適宜以1～15wt％的量使用有機(jī)硅烷。如果該含量低于1wt％，不能形成涂膜。如果該含量大于15wt％，親水性會(huì)降低。
形成根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的第四種組分為溶劑(d)?？梢允褂玫娜軇┌ㄍǔＪ褂貌⑶冶绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的溶劑，例如水、有機(jī)溶劑和其混合物。
所述溶劑優(yōu)選包括對(duì)被涂敷的基材具有9.5Mpa0.5或更小的溶解參數(shù)(δ)的溶劑，所述基材優(yōu)選為例如PVC的一般塑料材料。這種溶劑對(duì)涂敷的基材具有一些腐蝕性，使得涂敷的基材可以與涂層緊密地結(jié)合。另外，該溶劑優(yōu)選包括具有60～150℃的平均沸點(diǎn)(b.p.)的至少一種有機(jī)溶劑，以通過(guò)低沸點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)使涂層的固化容易完成。
可以使用的有機(jī)溶劑包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或雙丙酮醇的具有1～4個(gè)碳原子的醇；例如甲基·乙基酮或甲基·異丁基酮的具有1～5個(gè)碳原子的酮；例如乙酸甲酯或乙酸乙酯的乙酸酯；具有4～6個(gè)碳原子的纖溶劑；具有7個(gè)碳原子的芳族溶劑或其混合物，但是不限于它們。
雖然本發(fā)明對(duì)上述溶劑的含量沒(méi)有特殊限制，基于100wt％的根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物，優(yōu)選以50～85wt％的量使用該溶劑。如果溶劑的含量低于50wt％，會(huì)出現(xiàn)不充分的固化。另一方面，如果溶劑的含量大于85wt％，親水性會(huì)降低。
本發(fā)明的涂料組合物可以進(jìn)一步包括光催化劑顆粒。
光催化劑顆粒通過(guò)向其照射的光能產(chǎn)生高活性類(lèi)型以加速化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)用具有比光催化劑的帶隙能大的能量的光照射光催化劑時(shí)，光催化劑產(chǎn)生電子和空穴，由其可以產(chǎn)生強(qiáng)氧化還原反應(yīng)。在氧化還原反應(yīng)過(guò)程中，有機(jī)化學(xué)物質(zhì)被分解成無(wú)害的二氧化碳和水，從而降低灰塵對(duì)涂層表面的粘合力。另外，其可以防止由親水基隨時(shí)間的流逝在涂層表面親水基凝結(jié)而引起的親水性降低，從而長(zhǎng)時(shí)間維持親水性。
當(dāng)用紫外線照射光催化劑顆粒的表面時(shí)，其表面變?yōu)閺?qiáng)親水性。雖然即使停止照射這種強(qiáng)親水性狀態(tài)也維持幾小時(shí)至一星期，但是其表面逐漸地恢復(fù)最初的疏水性狀態(tài)。另外，在其表面恢復(fù)最初的疏水性狀態(tài)后，通過(guò)再次用紫外線照射其可以迅速恢復(fù)超親水性。換句話說(shuō)，不需要連續(xù)性照射，間歇性照射足以維持其表面的超親水性狀態(tài)。因此，在用添加有光催化劑顆粒的本發(fā)明的涂料組合物涂敷優(yōu)選為廣告膜或建筑用外裝材的將被涂敷的基材時(shí)，通過(guò)白天太陽(yáng)光的照射涂層表面可以轉(zhuǎn)變成親水性狀態(tài)并可以持續(xù)維持親水性。
可以使用的光催化劑顆粒的非限制性例子包括銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦、氧化錫、三氧化鎢、氧化鐵、鈦酸鍶、ZnO、SnO2、SrTiO3、WO3、Bi2O3、Fe2O3或其混合物。其中，最優(yōu)選為二氧化鈦(TiO2)。因?yàn)槎趸伨哂懈邘赌?，所以其需要紫外線以被光激發(fā)。激發(fā)過(guò)程中，二氧化鈦不吸收可見(jiàn)光，因此不會(huì)產(chǎn)生由補(bǔ)色成分引起的顯色。
光催化劑顆粒的激發(fā)中使用的合適光源包括例如熒光燈、輝光放電燈、汞燈的室內(nèi)照明，陽(yáng)光等。尤其是，光激發(fā)時(shí)的照明度適宜為0.001mW/cm2或更高，優(yōu)選為0.1mW/cm2。
光催化劑顆粒具有10～80nm，優(yōu)選為15～60nm的平均粒徑。如果平均粒徑低于10nm，由于原材料的高成本，所以涂料組合物是沒(méi)有成本效益的。如果平均粒徑大于80nm，由于光散射引起的變白，所以存在有關(guān)膜透明度的問(wèn)題。
基于100wt％的涂料組合物，光催化劑適宜以0.1～3wt％的量存在于根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中。如果該含量低于0.1wt％，親水性會(huì)降低，因此自清潔性能降低。另一方面，如果該含量高于3wt％，涂膜會(huì)破裂和分離。
同樣，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以進(jìn)一步包括由下面化學(xué)式2表示的烷氧基硅烷官能化芳族UV吸收劑的水解產(chǎn)物。

其中，R1和R2獨(dú)立的表示C1～C6烷基；R3表示C1～C6烷基或芳基；OR4表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或乙酸基；R5表示C1～C12烷基或芳基；X表示氫原子或鹵素原子；l為5～9的整數(shù)；m為1～3的整數(shù)；以及n為0～2的整數(shù)。
上述烷氧基硅烷官能化UV吸收劑的水解產(chǎn)物與有機(jī)硅烷偶聯(lián)以使涂料組合物的相容性最大化，且其與硅烷基質(zhì)化學(xué)結(jié)合以長(zhǎng)時(shí)間維持耐候性。上述烷氧基硅烷官能化UV吸收劑的水解產(chǎn)物的制備方法公開(kāi)于韓國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)2000-0009647中。
基于100wt％的涂料組合物，在根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中適宜以1～10wt％的量使用上述烷氧基硅烷官能化UV吸收劑的水解產(chǎn)物。如果該含量低于1wt％，會(huì)破壞UV吸收效果。如果該含量大于10wt％，涂料組合物是沒(méi)有成本效益的。
除了上述組分，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以進(jìn)一步包括酸、固化劑、水性聚氨酯乳液或其它添加劑。
可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，該方法包括步驟(a)將具有5～30nm平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒加入分散介質(zhì)中并混合以形成無(wú)機(jī)顆粒的分散體；(b)將從步驟(a)獲得的無(wú)機(jī)顆粒的分散體與具有0.2～5□平均粒徑的其它無(wú)機(jī)顆粒、由上述化學(xué)式1表示的有機(jī)硅烷、酸以及溶劑混合，并使產(chǎn)生的混合物反應(yīng)；以及(c)將有機(jī)溶劑加入由步驟(b)獲得的產(chǎn)物中，然后使產(chǎn)生的混合物反應(yīng)。
(1)首先，將1～15wt％的無(wú)機(jī)顆粒與15～30wt％的分散介質(zhì)混合以形成具有5～30nm平均粒徑的包含親水性羥基的無(wú)機(jī)顆粒的分散體。
用于形成無(wú)機(jī)顆粒分散體的分散介質(zhì)可以包括水、醇或酮。因?yàn)?，醇可以與后面使用的有機(jī)溶劑均勻地混合，具有低沸點(diǎn)而容易地完成涂層的固化，并且可以提供作為親水性官能團(tuán)的羥基，所以分散介質(zhì)優(yōu)選為例如甲醇的醇，然而，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用其它常規(guī)溶劑。
含羥基的無(wú)機(jī)顆粒的分散體具有10～40wt％，優(yōu)選為15～35wt％的固體含量。
(2)然后，向1～15wt％的具有5～3nm的平均粒徑的包含親水性羥基的無(wú)機(jī)顆粒的分散體和15～30wt％的醇中加入0.05～2wt％的具有0.2～5□平均粒徑的其它無(wú)機(jī)顆粒、1～10wt％的有機(jī)硅烷、0.001～2wt％的作為水解催化劑的酸以及溶劑。將得到的混合物充分混合并將其在20～80℃進(jìn)行1～48小時(shí)的溶膠-凝膠反應(yīng)，然后冷卻到室溫。
使用具有0.2～5□的平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒以控制涂料組合物的親水性和表面粗糙度。本發(fā)明對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的尺寸和種類(lèi)沒(méi)有特殊限制。
反應(yīng)溫度和時(shí)間分別適宜地為20～80和1～48小時(shí)。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為25～60和5～24小時(shí)。
在上述反應(yīng)混合物中，所述酸作為反應(yīng)催化劑，酸的非限制性例子包括氫氟酸、硝酸、鹽酸、乙酸、硫酸或其混合的酸?；?00wt％的本發(fā)明組合物，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中使用上述酸以0.001～2wt％的量存在，但是酸的含量不限于此。優(yōu)選控制加入酸的反應(yīng)混合物的pH為pH1～5。如果該混合物具有6或更高的pH值，涂料組合物不能顯示對(duì)基材的粘合性，或會(huì)引起與涂料特征有關(guān)的例如變白問(wèn)題。
(3)最后，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入有機(jī)溶劑并使混合物在室溫持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。
在該步驟中，在加入有機(jī)溶劑之前可以向反應(yīng)產(chǎn)物中加入1～4wt％的熱固化催化劑。
熱固化催化劑用來(lái)改變有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)以使有機(jī)硅烷可以與無(wú)機(jī)顆粒偶聯(lián)而形成納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另外，熱固化催化劑使在短時(shí)間(90℃，2分鐘)內(nèi)固化。通常，因?yàn)闊峁袒呋瘎?shí)際上是堿性的，所以在合適的攪拌條件下通過(guò)使用在能夠溶解催化劑的溶劑中包含約10wt％的熱固化催化劑的稀釋法以小比例將其加入無(wú)機(jī)顆粒的酸性分散體中，使得可以防止局部凝膠現(xiàn)象。
可以使用的熱固化催化劑的非限制性例子包括例如乙酸納、甲酸鉀的堿金屬羧酸鹽；例如乙酸二甲胺、乙酸乙醇胺或甲酸二甲苯胺的羥酸胺；例如乙酸四甲銨、乙酸芐基三甲基銨或乙酸三甲基乙醇(醋酸膽堿)的季銨羧酸鹽；例如三乙胺、三乙醇胺或石蠟的胺；或例如氫氧化納或氫氧化銨的堿金屬氫氧化物。
基于100wt％的組合物，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中適宜以1～10wt％的量使用上述熱固化催化劑。如果該含量低于1wt％，涂膜的強(qiáng)度會(huì)降低。另一方面，如果該含量高于10wt％，涂料組合物具有差的貯存穩(wěn)定性。
另外，在該步驟中，在加入有機(jī)溶劑之前，可以向溶膠-凝膠反應(yīng)產(chǎn)物中加入1～10wt％量的由上述化學(xué)式2表示的烷氧基硅烷官能化芳族UV吸收劑的水解產(chǎn)物以提高耐候性。加入所述水解產(chǎn)物后，優(yōu)選在室溫?cái)嚢杌旌衔?～2小時(shí)。同樣，為提高親水性可以進(jìn)一步向混合物中加入0.001～1wt％的氨基硅烷。
在該步驟中，可以使用0.1～3wt％的光催化劑顆粒的分散體和/或1～10wt％的水性聚氨酯乳液以提高親水性、耐候性和耐劃性。可以通過(guò)使用具有10～80nm的平均粒徑的二氧化鈦(TiO2)和適量的溶劑來(lái)制備光催化劑顆粒的分散體，分散體優(yōu)選具有15wt％的固體含量。另外，可以使用的水性聚氨酯乳液包括具有聚酯主鏈的水性聚氨酯乳液?；?00wt％的組合物，涂料組合物中優(yōu)選使用1～10wt％的量的水性聚氨酯乳液。
此外，在該步驟中，可以任選地使用0.001～0.5wt％的表面活性劑以提高涂覆性和滑動(dòng)性能。同樣可以使用包括各種表面活性劑、耐水性改進(jìn)劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、熱吸收劑、著色劑、抗靜電劑或增塑劑的其它添加劑。如果需要，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以進(jìn)一步包括例如提高膜平滑性的整平劑、降低組合物的表面張力以提高可濕性的潤(rùn)濕劑、UV吸收劑、均染劑、輻射防護(hù)劑(IR吸收劑或IR反射劑)等的添加劑。可以使用的表面活性劑包括至少一種非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑或兩性表面活性劑。
本發(fā)明對(duì)上述制備的涂料組合物的形式?jīng)]有特別限制。為了使用方便，通常使用液體形式的涂料組合物。
如上文所述，本發(fā)明還提供一種可自清潔的基材，其包括(a)基材；以及(b)在所述基材上的一面或兩面涂敷根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物形成的涂層。
只要既不是流體也不是氣體，本發(fā)明對(duì)基材的種類(lèi)沒(méi)有特別限制?？梢允褂玫幕牡姆窍拗菩岳影ńㄖ猛庋b材、瓷磚、塑料、玻璃、樹(shù)脂、膜、陶瓷、金屬、混凝土、纖維、木材、紙、石頭等。更具體地說(shuō)，膜、樹(shù)脂和建筑用外裝材沒(méi)有任何限制地包括本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的全部塑料材料。優(yōu)選使用膜或建筑用外裝材。
另外，雖然本發(fā)明對(duì)在基材表面形成的具有自清潔性能的涂層的厚度沒(méi)有特別限制，涂層厚度優(yōu)選在0.01～50□的范圍內(nèi)。如果該厚度低于0.01□，膜硬度較差。如果該厚度大于50□，涂層具有較差的柔韌性，從而導(dǎo)致涂膜產(chǎn)生破裂。
本發(fā)明的可自清潔的基材可以通過(guò)常規(guī)方法制備而不受特別限制。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，可自清潔的基材可以通過(guò)包括如下步驟的方法制備用涂料組合物將被涂敷的基材的兩面中的一面涂敷；以及使涂敷的基材干燥。
可以使用任何本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的涂敷方法將涂料組合物涂敷到基材上。本發(fā)明對(duì)涂敷方法的選擇沒(méi)有特別限制?？梢允褂玫耐糠蠓椒ò獾斗?、凹版法、逆轉(zhuǎn)輥法、輕觸輥法、刮刀法、噴涂法、浸涂法、刷涂法、棒涂法、旋涂法或其結(jié)合?？梢栽?0～150℃的溫度4秒～2分鐘內(nèi)進(jìn)行涂層的固化，但是對(duì)其沒(méi)有限制。如果固化溫度低于60℃，膜不能完全干燥。如果固化溫度高于150℃，涂膜和基材會(huì)受到破壞。
除了上述方法，本發(fā)明還提供一種通過(guò)壓出步驟制備建筑用外裝材的方法，其包括如下步驟(a)在將材料通過(guò)冷卻步驟前用涂料組合物將建筑用外裝材的一面或兩面涂敷；以及(b)將在步驟(a)涂敷的建筑用外裝材冷卻或切割。應(yīng)該指出，因?yàn)榻ㄖ猛庋b材具有高達(dá)100～250℃的高表面溫度，所以建筑用外裝材的涂層可以直到其被放入冷卻水才變干和固化。因此，優(yōu)選在冷卻步驟之前(例如，在壓出步驟、壓紋步驟和成形步驟)，更優(yōu)選恰好在外部材料具有100～250℃的高表面溫度的壓出步驟之后進(jìn)行涂敷步驟。然而，上述溫度范圍不限制本發(fā)明的范圍。正相反，涂敷步驟可以在室溫進(jìn)行。另外，可以以不同于上述方式的方式將涂敷裝置或涂敷步驟加入建筑用外裝材生產(chǎn)過(guò)程中的任何步驟(例如，加入包括壓出機(jī)-壓紋裝置-校準(zhǔn)表(用于成形和冷卻)-穿孔裝置-張力裝置(用于張力控制)和壓力機(jī)(用于切割)的生產(chǎn)線的任何步驟)。
如上所述，制備根據(jù)本發(fā)明的建筑用外裝材的方法不需要任何特別的熱固化或UV固化步驟。另外，該方法不需要單獨(dú)的涂敷線及其場(chǎng)地。因此，可以容易地將涂敷裝置加入目前使用的建筑用外裝材的生產(chǎn)線，例如，加入乙烯基壁板的生產(chǎn)線。
上述方法可以被應(yīng)用到通過(guò)壓出方法制備的全部塑料基材。另外，本發(fā)明對(duì)涂料組合物沒(méi)有特別限制，可以使用能夠賦予建筑用外裝材例如耐污染性、自清潔性能、耐候性、耐劃性和其它性質(zhì)的所需物理性質(zhì)的涂料組合物。更具體地說(shuō)，優(yōu)選的是所述涂料組合物具有60～150℃的低沸點(diǎn)或9.5Mpa0.5或更小的溶解參數(shù)(δ)，從而由于低沸點(diǎn)而容易固化，并且由于腐蝕性而形成牢固的涂層。因此，優(yōu)選使用包括能滿足上述條件的有機(jī)溶劑的根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物。在使用根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物制備建筑用外裝材時(shí)，本發(fā)明的涂料組合物可同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的耐污染性和自清潔性能。
可以使用的涂敷方法與上述的相同。通過(guò)上述方法獲得的建筑用外裝材具有0.01～50□，優(yōu)選為0.5～20□的涂層厚度。
涂敷后，以4秒或更長(zhǎng)的固化時(shí)間恰好在建筑用外裝材具有高達(dá)100～250℃的表面溫度的壓出步驟之后可完成涂層的固化。如果固化時(shí)間為4秒，在100℃或更低的固化溫度下膜不能完全變干和固化。如果固化溫度高于250℃，親水性會(huì)降低。
有益效果使用至少兩種具有不同平均粒徑的包含親水性羥基的無(wú)機(jī)顆粒的根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物利用親水基和表面粗糙度的優(yōu)點(diǎn)而可以提供用于戶外膜和建筑用外裝材的優(yōu)良的自清潔性能涂層。另外，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的涂料組合物使用具有低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，所以其不需要額外的生產(chǎn)線而在常規(guī)生產(chǎn)線中可以完成包括由常規(guī)壓出方法制備的乙烯基壁板的一般塑料基材的涂敷，從而降低完成生產(chǎn)步驟所需的生產(chǎn)成本和工作區(qū)。


結(jié)合附圖，通過(guò)下面詳細(xì)的說(shuō)明，本發(fā)明的上述和其它目的、特征以及其它優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見(jiàn)，其中圖1為顯示生產(chǎn)建筑用外裝材的常規(guī)方法的一種實(shí)施方式的示意圖，其在包括壓出機(jī)、壓紋裝置、校準(zhǔn)表(用于成形和冷卻)、穿孔裝置、張力裝置(用于張力控制)和壓力機(jī)(用于切割)的生產(chǎn)線中完成。
具體實(shí)施例方式
下文將詳細(xì)的描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)該理解，下面的實(shí)施例僅是說(shuō)明性的且本發(fā)明不限于它們。
樣品制備.烷氧基硅烷官能化芳族UV吸收劑的水解產(chǎn)物的合成。
將30.5wt％的基于苯并噻唑的UV吸收劑Tinuvin 1130(購(gòu)自Ciba-Geigy公司)與42wt％的丙酮混合并將混合物加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在55～57℃并攪拌。30分鐘內(nèi)向所述混合物中逐滴加入11.5wt％的γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷并在55～57℃的溫度持續(xù)反應(yīng)90分鐘。向制得的混合物中加入11wt％的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷并在55～57℃的溫度持續(xù)反應(yīng)30分鐘。向制得的溶液中加入5wt％的水并在55～57℃的溫度持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)以獲得作為烷氧基硅烷官能化UV吸收劑的標(biāo)題中的水解產(chǎn)物。該水解產(chǎn)物具有52％的固體含量。
涂料組合物，以及使用該涂料組合物的廣告紙和建筑用外裝材的制備實(shí)施例11-1.涂料組合物向反應(yīng)器中加入9wt％的具有30％固體含量的二氧化硅分散體(MA-ST購(gòu)自TLSAN化學(xué)公司)，其包括分散于甲醇(2.7wt％的二氧化硅和6.3wt％的甲醇)中具有10～20nm平均粒徑的二氧化硅；0.09wt％的具有1.7□平均粒徑的二氧化硅顆粒(Fine Sil，Tokuyama Co.)；0.01wt％的濃度為10％的硝酸；1.01wt％的水；18wt％的甲醇；和1.89wt％的環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。該混合物在50℃反應(yīng)24小時(shí)后，依次加入10wt％的EA(乙酸乙酯)、54.5wt％的MEK(甲基·乙基酮)和5wt％的甲苯。然后，將上述混合物攪拌1小時(shí)以形成涂料組合物。
1-2.具有耐污染性的建筑用外裝材的制備利用噴涂法恰好在其生產(chǎn)線中的Embo-裝置(壓紋步驟)之后將根據(jù)實(shí)施例1-1獲得的涂料組合物以2□的干厚度涂敷到乙烯基壁板產(chǎn)品(LG化學(xué)株式會(huì)社，LG Sideon)上面，從而制備具有耐污染性的乙烯基壁板。
實(shí)施例2
除了不在壓紋步驟而在室溫下用涂料組合物涂敷乙烯基壁板產(chǎn)品(LG化學(xué)株式會(huì)社，LG Sideon)之外，重復(fù)實(shí)施例1以制備具有耐污染性的乙烯基壁板。
實(shí)施例33-1.涂料組合物向反應(yīng)器中加入32wt％的具有20％固體含量的二氧化硅分散體(ST-C購(gòu)自TLSAN化學(xué)公司)，其包括分散于水(6.4wt％的二氧化硅和25.6wt％的甲醇)中具有20nm平均粒徑的二氧化硅；0.56wt％的具有1.7□平均粒徑的二氧化硅顆粒(FineSil T-32，Tokuyama Co.)；0.05wt％的濃度為67％的硝酸；60.62wt％的水；4.48wt％的環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；0.37wt％的作為熱固化催化劑的亞乙基二酰胺；和1.92wt％的醋酸膽堿。將上述混合物在室溫下攪拌3小時(shí)以形成涂料組合物。
3-2.廣告紙的制備利用棒涂法將根據(jù)實(shí)施例3-1制備的涂料組合物以1□的干厚度涂敷到白色PVC廣告紙(LG化學(xué)株式會(huì)社，Hi-Cast)上，且涂敷片在90℃固化2分鐘，從而制備廣告紙。
實(shí)施例44-1.涂料組合物向反應(yīng)器中加入32wt％的具有20％固體含量的二氧化硅分散體(ST-C購(gòu)自TLSAN化學(xué)公司)，其包括分散于水(6.4wt％的二氧化硅和25.6wt％的甲醇)中具有20nm平均粒徑的二氧化硅；0.56wt％的具有1.7□平均粒徑的二氧化硅顆粒(FineSil T-32，Tokuyama Co.)；0.05wt％的濃度為67％的硝酸；40.62wt％的水；4.48wt％的環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；0.37wt％的作為熱固化催化劑的亞乙基二酰胺；和1.92wt％的醋酸膽堿。將上述混合物在室溫下攪拌3小時(shí)以形成涂料組合物。制備的涂料組合物進(jìn)一步與20wt％的具有15％固體含量的二氧化鈦分散體(ST-21購(gòu)自Isahara Industries Co.)混合以提供最終的涂料組合物，該二氧化鈦分散體包括分散于水(3wt％的TiO2和17wt％的水)中具有40nm的平均粒徑的二氧化鈦。
4-2.廣告紙的制備除了使用根據(jù)實(shí)施例4-1的涂料組合物之外，重復(fù)實(shí)施例3-2以制備廣告紙。
實(shí)施例55-1.涂料組合物向反應(yīng)器中加入32wt％的具有20％固體含量的二氧化硅分散體(ST-C購(gòu)自TLSAN化學(xué)公司)，其包括分散于水(6.4wt％的二氧化硅和25.6wt％的甲醇)中具有20nm平均粒徑的二氧化硅；0.56wt％的具有1.7□平均粒徑的二氧化硅顆粒(Fine Sil T-32，Tokuyama Co.)；4.48wt％環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧硅烷；0.05wt％的濃度為67％的硝酸；31.5wt％的水。然后，上述混合物在50℃持續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物后，加入0.37wt％的作為熱固化催化劑的亞乙基二酰胺和1.92wt％的醋酸膽堿，且將得到的混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。向制得的溶液中加入0.28wt％的氨丙基乙氧基硅烷、0.19wt％的表面活性劑(BYK 333，BYK化學(xué)公司)和4.16wt％的甲基纖溶劑，且將該混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。將得到的混合物進(jìn)一步與20wt％的具有15％固體含量的二氧化鈦分散體(ST-21購(gòu)自Isahara Industries Co.)、3wt％的具有10％固含量的聚氨酯(PES A160-P，Takamasu Co.)和1.5wt％的根據(jù)上述制備實(shí)施例獲得的UV吸收劑混合以制備最終的涂料組合物，該二氧化鈦分散體包括分散于水(3wt％的TiO2和17wt％的水)中具有40nm的平均粒徑的二氧化鈦。
5-2.廣告紙的制備除了使用根據(jù)實(shí)施例5-1的涂料組合物之外，重復(fù)實(shí)施例3-2以制備廣告紙。
實(shí)施例66-1.涂料組合物除了使用具有3□的平均粒徑的二氧化硅顆粒代替具有1.7□的平均粒徑的二氧化硅顆粒之外，重復(fù)實(shí)施例5以形成涂料組合物。
6-2.廣告紙的制備除了使用根據(jù)實(shí)施例6-1的涂料組合物之外，重復(fù)實(shí)施例3-2以制備廣告紙。
實(shí)施例77-1.涂料組合物除了使用1.12wt％的具有1.7□平均粒徑的二氧化硅顆粒和30.94wt％的水代替0.56wt％的具有1.7□平均粒徑的二氧化硅顆粒和31.5wt％的水之外，重復(fù)實(shí)施例5以形成涂料組合物。
7-2.廣告紙的制備除了使用根據(jù)實(shí)施例7-1的涂料組合物之外，重復(fù)實(shí)施例3-2以制備廣告紙。
涂料組合物，以及使用該涂料組合物的廣告紙和建筑用外裝材的制備比較例1除了不使用具有10～20nm平均粒徑的二氧化硅之外，重復(fù)實(shí)施例1以提供涂料組合物并制備涂敷有該涂料組合物的乙烯基壁板。
比較例2除了不使用具有1.7□平均粒徑的二氧化硅之外，重復(fù)實(shí)施例1以提供涂料組合物并制備涂敷有相同涂料組合物的乙烯基壁板。
比較例3除了不使用10％的水和90％的乙醇作為溶劑之外，重復(fù)實(shí)施例1以提供涂料組合物并制備涂敷有相同涂料組合物的乙烯基壁板。
比較例4除了不使用20wt％的具有15％固體含量的二氧化硅水分散體(平均粒徑40nm，ST-21購(gòu)自Isahara Industries Co.)之外，重復(fù)實(shí)施例5以提供涂料組合物并制備使用相同涂料組合物的廣告紙。
比較例5除了不使用具有20nm平均粒徑的二氧化硅之外，重復(fù)實(shí)施例5以提供涂料組合物并制備使用相同涂料組合物的廣告紙。
比較例6除了不使用UV吸收劑的水解產(chǎn)物之外，重復(fù)實(shí)施例5以提供涂料組合物并制備使用相同涂料組合物的廣告紙。
比較例7除了使用具有90nm平均粒徑的二氧化硅代替具有20nm平均粒徑的二氧化硅之外，重復(fù)實(shí)施例5以提供涂料組合物并制備使用該涂料組合物的廣告紙。
比較例8除了不使用20wt％的具有15％固含量的二氧化硅水分散體而使用40wt％的相同光催化劑顆粒的水分散體(6wt％的TiO2和34wt％的水)之外，重復(fù)實(shí)施例5以提供涂料組合物并制備使用該涂料組合物的廣告紙。
比較例9除了既不使用具有20nm平均粒徑的二氧化硅也不使用具有1.7□平均粒徑的二氧化硅之外，重復(fù)實(shí)施例5以提供涂料組合物并制備使用相同涂料組合物的廣告紙。
試驗(yàn)例1.親水性和親水持續(xù)性的評(píng)價(jià)進(jìn)行下面的試驗(yàn)以評(píng)價(jià)通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物而獲得的廣告紙和建筑用外裝材的親水性及親水持續(xù)性。
在該實(shí)施例中，使用購(gòu)自Kruss公司的接觸角測(cè)量裝置。各樣品置于室外環(huán)境并在1、3及6個(gè)月后測(cè)量各樣品的表面接觸角。
1.1建筑用外裝材將由實(shí)施例1～2和比較例1～3制備的乙烯基壁板用作樣品進(jìn)行上述試驗(yàn)。結(jié)果示于下面表1中。
該試驗(yàn)后，可以看出通過(guò)使用不含具有10～20nm平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒的涂料組合物制備根據(jù)比較例1的乙烯基壁板，以及通過(guò)使用具有改性組合物的溶劑制備的根據(jù)比較例3的乙烯基壁板呈現(xiàn)較差的親水性(參見(jiàn)表1)。更具體地說(shuō)，可以想到根據(jù)比較例1的乙烯基壁板不具有由納米硅顆粒表面的親水基產(chǎn)生的親水性。另外，可以想到根據(jù)比較例3的乙烯基壁板具有太高的沸點(diǎn)或太差的腐蝕性而不能在基材上形成涂層，從而呈現(xiàn)差的親水性。此外，與根據(jù)實(shí)施例1的乙烯基壁板相比，不使用具有1.7□平均粒徑的二氧化硅顆粒的乙烯基壁板呈現(xiàn)較低親水性。可以想到這種較低的親水性由二氧化硅表面的低親水基含量和低表面粗糙度導(dǎo)致。
正相反，涂敷有根據(jù)實(shí)施例1和2的組合物的乙烯基壁板呈現(xiàn)最高的初期親水性以及優(yōu)異的親水持續(xù)性(參見(jiàn)表1)。
表1

1-2.廣告紙將由實(shí)施例3～7和比較例4～9制備的廣告紙用作樣品進(jìn)行上述試驗(yàn)。結(jié)果示于下面表2中。
試驗(yàn)后，通過(guò)使用不含光催化劑顆粒的涂料組合物制備的根據(jù)實(shí)施例3和比較例4、5和9的各廣告紙呈現(xiàn)22°～60°的水接觸角。其它廣告紙呈現(xiàn)5°或更小的水接觸角。更具體地說(shuō)，與不使用光催化劑顆粒的根據(jù)比較例5的廣告紙相比，既不使用光催化劑顆粒也不使用兩種具有不同平均分子粒徑的無(wú)機(jī)顆粒中其中一種根據(jù)比較例9的廣告紙呈現(xiàn)較低的初期親水性和親水持續(xù)性。在該試驗(yàn)所試驗(yàn)的樣品中，根據(jù)比較例9的廣告紙呈現(xiàn)最低的初期親水性和親水持續(xù)性。這意味著影響親水性和親水持續(xù)性的因素為兩種具有不同平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒。
因此，可以看出根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以提供優(yōu)良的親水性和親水持續(xù)性(參見(jiàn)表2)。
表2


試驗(yàn)例2.自清潔性能的評(píng)價(jià)進(jìn)行下面的試驗(yàn)以評(píng)價(jià)通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物制備的廣告紙和建筑用外裝材的自清潔性能。
為進(jìn)行該試驗(yàn)，將具有10□平均粒徑的泥土和沙子分散于水中，達(dá)到5％的固含量，并將該分散體噴到乙烯基壁板和廣告紙的各樣品上。然后，使處理過(guò)的樣品干燥并再次將蒸餾水噴到各樣品上。6個(gè)月后，通過(guò)肉眼觀察殘留在各乙烯基壁板和廣告紙表面上的泥土和沙子的含量。通過(guò)泥土和沙子污染物的量將樣品分為四級(jí)優(yōu)良(干凈)、良好(輕微污染)、不足(污染)和較差(高度污染)。
2-1.建筑用外裝材將由實(shí)施例1～2和比較例1～3制備的乙烯基壁板用作樣品進(jìn)行上述試驗(yàn)。結(jié)果示于下面表3中。
試驗(yàn)后，可以獲得與上述親水性和親水持續(xù)性的試驗(yàn)結(jié)果相似的結(jié)果。更具體地說(shuō)，通過(guò)使用不含具有10～20nm的平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒的涂料組合物制備的根據(jù)比較例1的乙烯基壁板呈現(xiàn)較差的自清潔性能。正相反，根據(jù)實(shí)施例1和2的乙烯基壁板呈現(xiàn)優(yōu)良的自清潔性能(參見(jiàn)表3)。
表3

2-2.廣告紙將由實(shí)施例3～7和比較例4～9制備的廣告紙用作樣品進(jìn)行上述試驗(yàn)。結(jié)果示于下面表4中。
試驗(yàn)后，通過(guò)使用不含光催化劑顆粒的涂料組合物制備的根據(jù)實(shí)施例3和比較例4的各廣告紙呈現(xiàn)不足的自清潔性能。另外，使用光催化劑顆粒而不含具有1.7□平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒的根據(jù)比較例5的廣告紙呈現(xiàn)良好的自清潔性能。此外，根據(jù)比較例9的既不使用光催化利顆粒又不使用兩種具有不同平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒中的其中一種的廣告紙呈現(xiàn)較差的自清潔性能。這意味著使用僅具有一種平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒的涂料組合物由于親水基而呈現(xiàn)親水性，但是其親水性不能由于表面粗糙度而顯著提高，從而呈現(xiàn)降低的自清潔性能。正相反，使用兩種具有不同平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒的涂料組合物可以提供優(yōu)良的自清潔性能(參見(jiàn)表4)。
表4


試驗(yàn)例3.耐候性的評(píng)價(jià)進(jìn)行下面的試驗(yàn)以評(píng)價(jià)通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物制備的廣告紙和建筑用外裝材的耐候性。
使用QUV加速化耐候測(cè)試儀(UVB 313燈，60℃)測(cè)試作為樣品的各乙烯基壁板和廣告紙1000小時(shí)以測(cè)定黃度指數(shù)并觀察各樣品是否破裂。
3-1.建筑用外裝材將由實(shí)施例1～2和比較例1～3制備的乙烯基壁板用作進(jìn)行上述試驗(yàn)的樣品。結(jié)果示于下面表5中。
試驗(yàn)后，根據(jù)上述實(shí)施例和比較例的全部乙烯基壁板沒(méi)有出現(xiàn)破裂，并且在黃度指數(shù)方面呈現(xiàn)相對(duì)良好結(jié)果(參見(jiàn)表5)。
表5

3-2.廣告紙將由實(shí)施例3～7和比較例4～9制備的廣告紙用作樣品進(jìn)行上述試驗(yàn)。結(jié)果示于下面表6中。
試驗(yàn)后，在黃度指數(shù)方面，涂敷有根據(jù)實(shí)施例3～7和比較例4～9的涂料組合物的全部廣告紙呈現(xiàn)相對(duì)良好的結(jié)果(參見(jiàn)表6)。具體地說(shuō)，涂敷有不含UV吸收劑的涂料組合物的根據(jù)實(shí)施例3和4以及比較例6的廣告紙呈現(xiàn)相對(duì)高的黃度指數(shù)，但是其沒(méi)有呈現(xiàn)任何顯示耐候性降低的其它跡象。
因此，可以看出通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物制備的廣告紙不但具有優(yōu)良的自清潔性能而且還具有優(yōu)良的耐候性。
表6


試驗(yàn)例4.耐劃性的評(píng)價(jià)進(jìn)行下面的試驗(yàn)以評(píng)價(jià)通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物制備的廣告紙和建筑用外裝材的耐劃性。
根據(jù)實(shí)施例1～2和比較例1～3的乙烯基壁板用作樣品。根據(jù)SteelWool(#0000)試驗(yàn)測(cè)試各樣品，且在200g的負(fù)重下測(cè)定出現(xiàn)劃痕的點(diǎn)的數(shù)目。結(jié)果示于下面表7。
試驗(yàn)后，可以看出通過(guò)使用不含具有10～20nm平均粒徑的二氧化硅顆粒的涂料組合物制備的根據(jù)比較例1的乙烯基壁板和通過(guò)使用具有有機(jī)溶劑的改性組合物的涂料組合物制備的根據(jù)比較例3的乙烯基壁板具有較差的耐劃性。這意味著用于根據(jù)比較例3的涂料組合物中的具有高沸點(diǎn)或?qū)牟痪哂凶銐虻母g性的有機(jī)溶劑使得涂層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不能形成，從而提供較差的耐劃性。
正相反，根據(jù)實(shí)施例1和2的乙烯基壁板呈現(xiàn)優(yōu)良的耐劃性(參見(jiàn)表7)。
表7

試驗(yàn)例5.濁度的評(píng)價(jià)進(jìn)行下面的試驗(yàn)以評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的濁度。
根據(jù)實(shí)施例3～7和比較例4～9的廣告紙用作樣品。使用反射透過(guò)儀(HR-100，Murakami Co.)，根據(jù)ASTM D-1003法測(cè)試各透明PVC膜樣品，并測(cè)定透射光與入射光的色散度的比，即濁度(％濁度)。結(jié)果示于下面表8。
通常，為實(shí)現(xiàn)防眩效果，需要低光澤度和高濁度。在戶外廣告材料的情況下，考慮到視認(rèn)性，允許最高20％的濁度。
試驗(yàn)后，涂敷有根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的實(shí)施例5的廣告紙顯示約10％的濁度，而根據(jù)比較例的廣告紙顯示5％～20％的濁度值(參見(jiàn)表8)。
表8


試驗(yàn)例6.光澤度的評(píng)價(jià)進(jìn)行下面的試驗(yàn)以評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的光澤度。
根據(jù)實(shí)施例3～7和比較例4～9的廣告紙用作樣品。使用購(gòu)自BYKGardner公司的光澤儀，通過(guò)測(cè)定60°反射光與60°入射光的相對(duì)值來(lái)測(cè)定透明各PVC膜樣品的表面光澤度。結(jié)果示于下面表9中。
通常，通過(guò)光澤(80％或更高)、半光澤(40-80％)和無(wú)光澤(40％或更低)將表面光澤度分級(jí)。為賦予防眩性，表面光澤度優(yōu)選在20％～40％的范圍內(nèi)。
試驗(yàn)后，涂敷有根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的廣告紙顯示優(yōu)良的表面光澤度。
表9

工業(yè)應(yīng)用性從上文可以看出，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以賦予常規(guī)戶外膜和建筑用外裝材由自清潔性能產(chǎn)生的耐污染性，使得所述膜和材料可以維持干凈的外觀，并節(jié)約清洗它們所需的勞動(dòng)力和成本。因此，期望根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以廣泛且有效地用于戶外膜和建筑用外裝材的領(lǐng)域。
雖然結(jié)合目前被認(rèn)為是最實(shí)用和最優(yōu)選的實(shí)施方式描述了本發(fā)明，應(yīng)該理解本發(fā)明不限于所公開(kāi)的實(shí)施方式及附圖。正相反，本發(fā)明打算覆蓋在附屬權(quán)利要求的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的各種修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，其包括(a)具有5～30nm平均粒徑的含羥基的無(wú)機(jī)顆粒；(b)具有0.2～5□平均粒徑的含羥基的無(wú)機(jī)顆粒；(c)由下面化學(xué)式(1)表示的有機(jī)硅烷化合物；以及(d)溶劑；[化學(xué)式1]RnSi(OR’)4-n(I)其中，R為C1～C8氨烷基、環(huán)氧丙氧基烷基或異氰酸根合烷基；R’為C1～C6低級(jí)烷基；以及n為0～3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其進(jìn)一步包括光催化劑顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其進(jìn)一步包括由下面化學(xué)式(2)表示的烷氧基硅烷官能化芳族UV吸收劑的水解產(chǎn)物[化學(xué)式2] 其中，R1和R2獨(dú)立地表示C1～C6烷基；R3表示C1～C6烷基或芳基；OR4表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或乙酸基；R5表示C1～C12烷基或芳基；X表示氫原子或鹵素原子；l為5～9的整數(shù)；m為1～3的整數(shù)；以及n為0～2的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述溶劑包括具有60℃～150℃的平均沸點(diǎn)的至少一種有機(jī)溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中，所述溶劑包括對(duì)塑料具有9.5Mpa0.5或更小的溶解參數(shù)(δ)的有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其包括(a)15wt％的具有5～30nm平均粒徑的含羥基的無(wú)機(jī)顆粒；(b)0.05～3wt％的具有0.2～5□平均粒徑的含羥基的無(wú)機(jī)顆粒；(c)1～15wt％的有機(jī)硅烷化合物；以及(d)50～85wt％的溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的涂料組合物，其進(jìn)一步包括(a)0.1～3wt％的光催化劑顆粒；(b)1～10wt％的如權(quán)利要求3所定義的烷氧基硅烷官能化芳族UV吸收劑的水解產(chǎn)物；(c)0.001～2wt％的酸；(d)1～10wt％的熱固化催化劑；以及(e)1～10wt％的水性聚氨酯乳液。
8.一種可自清潔的基材，包括(a)基材；以及(b)通過(guò)在所述基材的一面或兩面涂敷如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所定義的涂料組合物形成的涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可自清潔的基材，其中，所述基材選自包括膜、建筑用外裝材、瓷磚、塑料、玻璃、樹(shù)脂、陶瓷、金屬、混凝土、纖維、木材、紙和石頭的組。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可自清潔的基材，其中，所述涂層具有0.01～50□的厚度。
11.一種制備所述具有自清潔性能的涂料組合物的方法，其包括如下步驟(a)將具有5～3nm平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒加入分散介質(zhì)中并混合以制備無(wú)機(jī)顆粒的分散體；(b)將從所述步驟(a)獲得的無(wú)機(jī)顆粒的分散體與具有0.2～5□平均粒徑的無(wú)機(jī)顆粒、由下面化學(xué)式1表示的有機(jī)硅烷、酸以及溶劑混合，并使得到的混合物反應(yīng)；以及(c)將有機(jī)溶劑加入由步驟(b)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中[化學(xué)式1]RnSi(OR’)4-n(I)其中，R為C1～C8氨烷基、環(huán)氧丙氧基烷基或異氰酸根合烷基；R’為C1～C6低級(jí)烷基；以及n為0～3的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述步驟(a)和(b)使用的分散介質(zhì)和溶劑為選自包括水、醇和酮的組的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其進(jìn)一步包括選自包括如下步驟的組的至少一個(gè)步驟(1)在所述步驟(b)和步驟(c)之間向步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)物中加入熱固化催化劑并進(jìn)行反應(yīng)；(2)在所述步驟(b)和步驟(c)之間向步驟(b)的反應(yīng)產(chǎn)物中加入由下面化學(xué)式(∏)表示的烷氧基硅烷官能化芳族UV吸收劑的水解產(chǎn)物；和(3)在所述步驟(c)加入光催化劑顆粒的分散體和/或水性聚氨酯乳液 其中，R1和R2獨(dú)立的表示C1～C6烷基；R3表示C1～C6烷基或芳基；OR4表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或乙酸基；R5表示C1～C12烷基或芳基；X表示氫原子或鹵素原子；l為5～9的整數(shù)；m為1～3的整數(shù)；以及n為0～2的整數(shù)。
14.一種制備建筑用外裝材的方法，其包括如下步驟(a)在材料通過(guò)冷卻步驟前用涂料組合物將建筑用外裝材的兩面中的一面涂敷；以及(b)將在步驟(a)涂敷的建筑用外裝材冷卻或切割。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述建筑用外裝材為用選自壓出步驟(壓出機(jī))、壓紋步驟(Embo裝置)和成形步驟中的至少一個(gè)步驟處理的塑料基材。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述步驟(a)中的建筑用外裝材具有100℃～250℃的表面溫度。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述涂料組合物為如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所定義的具有自清潔性能的涂料組合物。
全文摘要
本發(fā)明所公開(kāi)的為一種涂料組合物，其包括(a)具有5～30nm平均粒徑的含羥基的無(wú)機(jī)顆粒；(b)具有0.2～5D平均粒徑的含羥基的無(wú)機(jī)顆粒；(c)由化學(xué)式R
文檔編號(hào)C09D5/16GK1984972SQ200580023984
公開(kāi)日2007年6月20日 申請(qǐng)日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月15日
發(fā)明者姜陽(yáng)求, 李承憲, 洪瑛晙, 金正訓(xùn), 李惠貞, 辛相鎬, 張城勛, 申弘澈, 張影來(lái), 李衍玭 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社