專利名稱：氟代醚拒斥劑的粘性輸送的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及拒斥性(repellent)制品，其包括熱塑性聚合物層和具有分散于其中的含氟化合物拒斥性添加劑的粘合劑層。本發(fā)明還涉及制造該制品的方法。所述拒斥性制品例如用于在醫(yī)用或手術單，衣服，保護膜和阻擋層，地毯背襯和戶外的織物和薄膜。
背景技術：
通過在熱塑性聚合物擠出期間加入化合物改性熱塑性聚合物的表面性質(zhì)在本領域中是已知的。例如，WO 92/18569和WO 95/01396描述了在熱塑性聚合物的擠出中使用含氟化合物添加劑以制備具有拒斥性的薄膜和纖維。但是，由于含氟化合物拒斥性添加劑的低分解溫度，許多含氟化合物不能作為熔化物直接復合和擠出。在其它情況下，含氟化合物拒斥性添加劑可能影響聚合物成核作用，或可能降級熱塑性聚合物在加工期間的物理性質(zhì)。
還已知在聚合物膜上提供各種含氟化合物的涂層以提供拒斥性。該涂層增加了其他的，且通常是昂貴的制造步驟，并且所得到的涂層易受磨損和環(huán)境降解。
概述從而，需要具有拒斥性表面的熱塑性聚合物制品。還需要提供該拒斥性表面，其避免與在熔化物中復合和涂層的降解相關的問題。如下詳述，本發(fā)明通過在結合到制品的熱塑性聚合物層的粘合劑層中分散含氟化合物拒斥性添加劑來解決該問題。所述熱塑性聚合物層可以是無孔薄膜，膜或纖維層，例如紡織或無紡布的形式。
本發(fā)明如下解決現(xiàn)有技術的問題通過在結合、粘附、或者附著到熱塑性聚合物層的粘合劑層中提供含氟化合物拒斥性添加劑的儲層，以通過該含氟化合物拒斥性添加劑從粘合劑層遷移入聚合物層而使聚合物層的表面具有拒斥性，并且由于降解導致的添加劑損失可得以彌補。
所述含氟化合物拒斥性添加劑包括下列物質(zhì)的反應產(chǎn)物a)下式的氟化醚Rf-Q-Tk(I)其中Rf表示全氟雜烷基，Q表示化學鍵或二價的或三價的有機連接基團，T表示異氰酸酯反應性官能團，k是1或2；b)聚異氰酸酯；和c)任選的一種或多種具有異氰酸酯反應性官能團的共反應物。
本發(fā)明提供拒斥性制品，其包括聚合層，該聚合層具有第一拒斥性表面和具有結合于其上的粘合劑層的第二表面，所述粘合劑層包括分散于其中的足夠的含氟化合物拒斥性添加劑，該添加劑可遷移到所述聚合層的所述第一表面，使之拒油和/或拒水。所述含氟化合物拒斥性添加劑的用量足夠為所述熱塑性聚合物層提供所需水平的拒斥性(一經(jīng)遷移)。典型地，所述含氟化合物拒斥性添加劑的添加量足以使熱塑性聚合物層具有85°或更大的前進水接觸角和/或50°或更大的前進油接觸角。
雖然在本發(fā)明的實踐中可以使用一系列的含氟化合物拒斥性添加劑濃度，通?；谒稣澈蟿拥目傊亓?，粘合劑層包含至少1wt.％至高達且包括45wt.％的至少一種含氟化合物拒斥性添加劑。優(yōu)選基于所述粘合劑層的總重量，壓敏粘合劑層包括從至少3到15wt.％的拒斥性添加劑。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種制造拒斥性制品的方法，該方法包括使第一熱塑性聚合物層的主要表面與壓敏粘合劑相接觸，其中基于所述粘合劑的總重量，所述粘合劑包括從1wt.％至高達且包括45wt.％的至少一種含氟化合物拒斥性添加劑。
應當理解，與本發(fā)明相關的術語“分散于其中”僅僅表示在粘合劑層中含氟化合物拒斥性添加劑的初始存在，而沒有限定含氟化合物拒斥性添加劑隨后可以向哪里遷移。因此所述含氟化合物拒斥性添加劑可以是起初均勻分散在粘合劑的本體中，或可以已經(jīng)遷移到熱塑性聚合物層的表面。
如在本文中使用的，所用的“拒斥性”或“拒斥”僅指熱塑性聚合物層的表面特征，即，其是基材對油和/或水的潤濕和/或?qū)︻w粒狀污物粘著的耐受性的量度。拒斥性可以通過此處描述的測試方法來測量。從而，無論所述層是水溶液不透性的還是可透性的，熱塑性聚合物層均可以稱作拒斥性的。
本發(fā)明的一方面是提供包括熱塑性聚合物層和粘合劑層的拒斥性制品的方法，包括下述步驟(a)使至少一種含氟化合物拒斥性添加劑分散到粘合劑層中，所述添加劑為聚合物層提供拒斥性表面(隨著添加劑的遷移)；和(b)將粘合劑粘著到熱塑性聚合物層，從而使得所述粘合劑層為所述聚合物層提供含氟化合物拒斥性添加劑的儲層。本發(fā)明的特點是能夠在接觸聚合物層的粘合劑中提供含氟化合物拒斥性添加劑的儲層，以在一段時期內(nèi)提供拒斥性。
料想不到的，本發(fā)明的方法不僅使鄰接粘合劑的聚合物層具有拒斥性表面，而且當所述儲層粘合劑鄰接第一層時，同樣使得在復合物制品中的其它層具有拒斥性。更具體地，如果所述儲層粘合劑鄰接第一層，所述含氟化合物拒斥性添加劑可經(jīng)過第一層遷移入多層制品中的附加層。重要的，儲層中的含氟化合物拒斥性添加劑可穿過兩種不同材料的兩個不同層遷移，以使第三層具有拒斥性。因此，本發(fā)明的另一個優(yōu)點是能夠使用多層薄膜，所述的多層薄膜可能不含任何含氟化合物拒斥性添加劑，但卻通過從粘合劑層經(jīng)由中間層遷移的含氟化合物拒斥性添加劑而使其具有拒斥性表面。
本發(fā)明的另一個方面是熱塑性聚合物層，其通過鄰接的含氟化合物拒斥性添加劑的粘性輸送系統(tǒng)而使其具有拒斥性，所述添加劑為鄰接的熱塑性聚合物層提供拒斥性表面，并且其中在含氟化合物拒斥性添加劑遷移前，熱塑性聚合物層本身起初也具有一定程度的疏油性或疏水性。在另一個方面，所述粘性輸送系統(tǒng)提高了熱塑性聚合物層的拒斥性。
“粘性輸送系統(tǒng)”意思是利用粘合劑來提供含氟化合物拒斥性添加劑的儲層，和促進該含氟化合物拒斥性添加劑從粘合劑層向鄰接的熱塑性聚合物層內(nèi)的遷移。該粘性輸送系統(tǒng)的使用消除了為熱塑性聚合物提供拒斥性表面的兩種最常見的方法(擠出和涂層)中出現(xiàn)的問題。由于含氟化合物拒斥性添加劑低的分解溫度，含氟化合物拒斥性添加劑通常不能作為熔化物直接復合和擠出。在其它情況下，含氟化合物拒斥性添加劑可能影響聚合物的成核作用，或可能使熱塑性聚合物在加工期間的物理性質(zhì)降級。
提供拒斥性表面的涂覆法也具有一些局限。首先，薄膜制備中所需的額外步驟是昂貴的、費時的且涉及安全和環(huán)境問題。許多用于涂覆的溶劑是可燃液體或具有暴露限值，這要求特殊的生產(chǎn)設備。而且，含氟化合物拒斥性添加劑的量受在涂覆溶劑中的溶解度和涂層厚度的限制。再一次，向粘合劑中引入含氟化合物拒斥性添加劑可以解決這些問題。本發(fā)明的“粘性輸送系統(tǒng)”解決了這些問題。
除非另有說明，說明書和權利要求書中的下列術語具有以下含義“烷基”指具有1～約12個碳原子的直鏈或支鏈的飽和一價烴基或支鏈的飽和一價烴基，例如，甲基，乙基，1-丙基，2-丙基，戊基，等等。
“亞烷基”指具有1～約12個碳原子的直鏈的飽和二價烴基或支鏈的飽和二價烴基，例如，亞甲基，亞乙基，亞丙基，2-甲基亞丙基，亞戊基，亞己基，等等。
“脂族“指直鏈或支鏈的飽和的單價或多價烴基。
“異氰酸酯反應性官能團“指能夠與異氰酸酯基起反應的官能團，例如羥基，氨基，硫醇，等等。
“全氟基團”指有機基團，其中所有的或基本上所有的與碳鍵合的氫原子被氟原子取代，例如全氟烷基，及類似物。
“聚異氰酸酯”指化合物，該化合物含有平均超過一個，優(yōu)選兩個或更多個連接到多價有機基團的異氰酸酯基，-NCO，例如己撐二異氰酸酯，己撐二異氰酸鹽的縮二脲和異氰脲酸酯，等等。
“烷基”指具有1～約12個碳原子的直鏈飽和一價烴基或具有3～約12個碳原子的支鏈的飽和一價烴基，例如，甲基，乙基，1-丙基，2-丙基，戊基，等等。
“亞烷基”指具有1～約12個碳原子的直鏈的飽和二價烴基或具有3～約12個碳原子的支鏈的飽和二價烴基，例如，亞甲基，亞乙基，亞丙基，2-甲基亞丙基，亞戊基，亞己基，等等。
“雜烷基”基本具有上述烷基的給定定義，不同之處是在烷基鏈中可以存在一個或多個雜原子(即氧、硫、和/或氮)，這些雜原子通過至少一個碳彼此隔開，例如，CH3CH2OCH2CH2-，CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-，C4F9CH2CH2SCH2CH2-，等等。
“雜亞烷基”基本具有上述亞烷基的給定定義，不同之處是在亞烷基鏈中可以存在一個或多個雜原子(即氧、硫、和/或氮)，這些雜原子通過至少一個碳彼此隔開，例如，-CH2OCH2O-，-CH2CH2OCH2CH2-，-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-，等等。
“全氟烷基”基本具有上述“烷基”的給定定義，不同之處是所有的或基本所有的烷基的氫原子被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)量為從1到約12，例如全氟丙基，全氟丁基，全氟辛基，等等。
“全氟亞烷基”基本具有上述“亞烷基”的給定定義，不同之處是所有的或基本所有的亞烷基的氫原子被氟原子取代，例如全氟亞丙基，全氟亞丁基，全氟亞辛基，等等。
全氟雜烷基”基本具有上述“雜烷基”的給定定義，不同之處是所有的或基本所有的雜烷基的氫原子被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)量從3到約100，例如CF3CF2OCF2CF2-，CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-，C3F7O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CF2-，其中m從約10到約30，等等。
“全氟雜亞烷基”基本具有上述“雜亞烷基”的給定定義，不同之處是所有的或基本所有的雜亞烷基的氫原子被氟原子取代，并且碳原子的數(shù)量從3到約100，例如，-CF2OCF2-，-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2-等等。
“拒斥性“是處理的基材對油和/或水的潤濕和/或顆粒狀污物粘著的拒斥性的量度。拒斥性可以通過此處描述的測試方法來測量。
附圖
簡要描述附圖是根據(jù)本發(fā)明的拒斥性制品的截面?zhèn)纫暿疽鈭D。
詳細說明現(xiàn)在參照附圖，示例性拒斥性制品100包括具有主表面120和125的熱塑性聚合物層110。壓敏粘合劑層130接觸主要表面120，和任選接觸基材140的主表面150。壓敏粘合劑層130包括至少一種壓敏粘合劑和至少1wt.％的至少一種含氟化合物拒斥性添加劑，基于壓敏粘合劑層的總重。在本發(fā)明的一些實施方案中，基材140可以是，例如，釋放襯墊。
雖然不希望被理論所限制，認為所述粘合劑層中的含氟化合物拒斥性添加劑從壓敏粘合劑層逐漸遷移入熱塑性聚合物。在使用、暴露或存儲期間，擴散到熱塑性聚合物層的含氟化合物拒斥性添加劑可能耗盡。通過從粘合劑儲層逐漸釋放含氟化合物拒斥性添加劑，所述熱塑性聚合物層可以擁有連續(xù)供應的含氟化合物拒斥性添加劑。認為含氟化合物拒斥性添加劑從粘合劑層經(jīng)由熱塑性聚合物層的遷移是擴散過程，因此粘合劑層和熱塑性聚合物層的Tg優(yōu)選等于或低于25℃，和更優(yōu)選低于約0℃。在玻璃態(tài)的聚合物通常比那些在橡膠態(tài)的更難透過，所以在橡膠態(tài)的聚合物特別有用。加熱所述制品可提高含氟化合物拒斥性添加劑的遷移。
如果假設Fick′s Second Law適用，使得有效擴散系數(shù)(D)不取決于濃度，那么對于物質(zhì)向半無限介質(zhì)中的一維擴散，δC/δt＝D(δ2C/δx2)[Fick′s 2ndlaw]其中C＝C0，x＝0，t＞0[邊界條件]和C＝0，x＞0，t＝0[初始條件]的答案是C＝C0(ERFC[x/(4Dt)1/2])，其中C是擴散物質(zhì)的濃度，t是時間，x是擴散方向的坐標，ERFC是補余誤差函數(shù)?？蓞⒖糡he Mathematics of Diffusion.2nd Edition，J.Crank，Clarendon Press，Oxford，1975。
優(yōu)選，在熱塑性聚合物層中在25℃下，添加劑的Fick擴散常數(shù)，D(其取決于含氟化合物拒斥性添加劑、聚合物和溫度)大于0.1×10-10cm2/s，優(yōu)選大于10×10-10cm2/s和最優(yōu)選大于100×10-10cm2/s。預計具有該范圍內(nèi)的擴散常數(shù)的制品將具有的擴散率為使得含氟化合物拒斥性添加劑的濃度在幾天內(nèi)達到其在粘合劑中的初始值的約一半的水準(即上面的C＝C0/2)。對于液體含氟化合物拒斥性添加劑，可以優(yōu)選在粘合劑中的濃度超過溶解度極限。超過該極限擴散將增強。
含氟化合物拒斥性添加劑是非離子的，憎水的和疏油的。有用的添加劑包括全氟雜烷基和親油部分，并且當冷卻時，或在室溫下，在沒有溶劑或其它表面活性劑的情況下，將在粘合劑層中相分離。有用的添加劑還具有85°或更大的的前進水接觸角和50°或更大的前進油(十六烷)接觸角。前進接觸角可以通過本文所描述的測試方法測量，例如CAHN Dynamic Contact Angle Analyzer，Model DCA 322。
所述含氟化合物拒斥性添加劑包括下列物質(zhì)的反應產(chǎn)物a)下式的氟化醚Rf-Q-Tk(I)其中Rf表示全氟雜烷基，Q表示化學鍵或者二價的或三價的有機連接基團，T表示異氰酸酯反應性官能團，k是1或2；b)聚異氰酸酯和c)任選的一種或多種具有異氰酸酯反應性官能團的共反應物。
所述含氟化合物拒斥性添加劑可通過使聚異氰酸酯組分與具有異氰酸酯反應性官能團的帶有式(I)氟化醚的任選共反應物進行反應而獲得；Rf-Q-Tk(I)其中Rf表示一價全氟雜烷基，Q表示化學鍵或者二價的或三價的非氟化有機連接基團，T表示異氰酸酯反應性官能團，k是1或2。Rf可以是單醚或聚醚，即全氟烷氧基亞烷基或一價全氟聚醚基。
式(I)的氟化醚的全氟雜烷基，Rf，優(yōu)選對應于下式Rf1-O-(Rf2)x-(Rf3)y-(II)其中Rf1表示全氟烷基，Rf2表示全氟聚烯氧基，其由具有1～4個全氟碳原子的全氟烯氧基或這類全氟烯氧基的混合物組成，Rf3表示全氟亞烷基，x是0或1，y是0或1，條件是至少x或y之一是1。式(II)中的全氟烷基可以是直鏈或支鏈的，并可包括1到10個碳原子，優(yōu)選1到6個碳原子。典型的全氟烷基是CF3-CF2-CF2-。Rf3可以是通常具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟亞烷基。例如，Rf3是-CF2-或-CF(CF3)-。優(yōu)選式II的氟化醚的分子量至少為750g/mol。全氟化聚烷氧基Rf2的全氟烯氧基的例子包括-CF2-CF2-O-，-CF(CF3)-CF2-O-，-CF2-CF(CF3)-O-，-CF2-CF2-CF2-O-，-CF2-O-，-CF(CF3)-O-，和-CF2-CF2-CF2-CF2-O-。
全氟烯氧基可以由相同的全氟烯氧基單元或不同的全氟烯氧基單元的混合物組成。當全氟烯氧基由不同的全氟亞烷基氧基單元組成時，它們可以無規(guī)結構，交替結構存在或作為嵌段存在。全氟烯氧基的典型例子包括-[CF2-CF2-O]r；-[CF(CF3)-CF2-O]n-；-[CF2CF2-O]i-[CF2O]j和-[CF2-CF2-O]i-[CF(CF3)-CF2-O]m-；其中r是4到25的整數(shù)，n是3到25的整數(shù)，i，l，m和j各自是2到25的整數(shù)。對應于式(II)的全氟聚醚基團是CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-，其中n是3到25的整數(shù)。當n等于3時該全氟聚醚基團具有783的分子量，可以得自于六氟環(huán)氧丙烷的低聚反應。由于其良好的環(huán)境特性，該全氟聚醚基團特別優(yōu)選。
連接基團Q的例子包括含芳族或脂族基團的有機基團，其可被O、N或S中斷和可以是取代的，亞烷基，氧基，硫基，尿烷基，羧基，羰基，酰胺基，氧化烯基，硫代亞烷基，羧基亞烷基和/或酰胺基亞烷基。
Q可包括-(CH2)k-，-(CH2)k-O-C(O)-，-(CH2)k-NR2-C(O)-，-(CH2)k-C(O)-O-，-(CH2)k-C(O)-NR2，-SO2N(R2)(CH2)k-，-(CH2)k-，-CON(R2)(CH2)k-，-(CH2)kSO2N(R2)(CH2)k-，-(CH2)k-O-C(O)NR2-，或-(CH2)k-NR2-C(O)～NR2-，其中R2是氫，苯基或短鏈取代或未取代的烷基，優(yōu)選甲基或乙基，其中k各自獨立地是從0到約20的整數(shù)。應該理解，上述Q基團是非指向性的，例如，預期-(CH2)k-O-C(O)-和-C(O)-O)-(CH2)k-。而且，一種或者多種所述氫原子可以被其他異氰酸酯反應性“T”基團取代。官能團T的例子包括硫醇，羥基和氨基。
在特別的實施方案中，所述氟化聚醚對應于下式(III)Rf1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-Q-Tk(III)其中Rf表示全氟烷基，例如，具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基，n是3～25的整數(shù)，Q是化學鍵或有機二價的或三價的連接基團，例如上面提到的連接基團Q，k是1或2和T表示異氰酸酯反應基團且T各自可以相同或不同。特別優(yōu)選的化合物是其中Rf1表示CF3CF2CF2-的那些。根據(jù)一個特定的實施方案，-Q-Tk部分是下式的部分-CO-X～Ra(OH)m其中m是1或2，X是O或NRb，其中Rb表示氫或1～4個碳原子的烷基，Ra是1～15個碳原子的亞烷基。
上面式(III)中-Q-Tk部分的典型例子包括-CONRc-CH2CHOHCH2OH，，其中Rc是氫或例如1～4個碳原子的烷基；-CONH-二羥基苯基；-CH2OCH2CHOHCH2OH；-COOCH2CHOHCH2OH；和-CONRd-(CH2)mOH，其中Rd是氫或1～6個碳的烷基，m是1～10。
式(III)的化合物可以例如通過六氟環(huán)氧丙烷的低聚反應獲得，其生成了全氟聚醚氟化碳酰。該氟化碳?？赏ㄟ^本領域技術人員公知的反應轉(zhuǎn)化為酸，酯或醇。所述氟化碳?；蜓苌云涞乃?，酯或醇然后可根據(jù)已知的方法進一步反應以引入所需的異氰酸酯反應性基團。例如，U.S.6,127,498或U.S.3,536,710描述了制備具有所需-Q-Tk部分的式(III)的化合物的合適方法。
制備反應性氟化聚醚的材料和方法方面的進一步的細節(jié)可見于例如，美國專利Nos.3,242,218(Miller)；3,322,826(Moore)；3,250,808(Moore等人.)；3,274,239(Selman)；3,293,306(Le Bleu等人.)；3,810,874(Mitsch等人.)；3,544,537(Brace)；3,553,179(Bartlett)；3,864,318(Caporiccio等人.)；4,321,404(Williams等人.)，4,647,413(Savu)；4,818,801(Rice等人.)；4,472,480(Olson)；4,567,073(Larson等人.)；美國專利No.4,830,910(Larson)；和5,306,758(Pellerite)。
對于本領域技術人員，根據(jù)式(I)的氟化醚的混合物可用于制備含氟化合物拒斥性添加劑是顯而易見的。通常，制備根據(jù)式(I)的氟化醚的方法將導致氟化醚的混合物，其具有不同分子量，該混合物可用于制備含氟化合物拒斥性添加劑。在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)式(I)的氟化醚化合物的這類混合物不含具有分子量低于750g/mol的全氟聚醚部分的氟化醚化合物，或者，所述混合物包含具有分子量低于750g/mol的全氟聚醚部分的氟化醚化合物，其量相對于氟化聚醚化合物的總重量不超過10wt.％，優(yōu)選不超過5wt.％和最優(yōu)選不超過1wt.％。
用于制備含氟化合物拒斥性添加劑的聚異氰酸酯組分選自如下的聚異氰酸酯，其平均具有連接到多價有機基團的大于一個，優(yōu)選兩個或更多個的異氰酸酯基，-NCO。所述聚異氰酸酯化合物可以是脂族或芳族的，和合宜地是非氟化的化合物。通常，聚異氰酸酯化合物的分子量不超過1500g/mol。
例子包括己撐二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-己撐二異氰酸酯，和1，2-乙撐二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，脂族三異氰酸酯例如1，3，6-己撐三異氰酸酯，己撐二異氰酸酯的環(huán)三聚體和異佛爾酮二異氰酸酯(異氰脲酸酯)的環(huán)三聚體；芳族聚異氰酸酯例如4，4′-亞甲基二苯撐二異氰酸酯，4，6-二-(三氟甲基)-1，3-苯二異氰酸酯，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，o-，m-，和p-苯二甲基二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸酯基二苯基醚，3，3′-二氯-4，4′-二異氰酸酯基二苯基甲烷，4，5′-二苯基二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸酯基二芐基，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸酯基二苯基，3，3′-二甲基-4，4′-二異氰酸酯基二苯基，2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸酯基聯(lián)苯，1，3-二異氰酸酯基苯，1，2-萘撐二異氰酸酯，4-氯-1，2-萘撐二異氰酸酯，1，3-萘撐二異氰酸酯，和1，8-二硝基-2，7-萘撐二異氰酸酯和芳族三異氰酸酯例如聚亞甲基聚苯基異氰酸酯?？捎糜谥苽浜衔锞艹庑蕴砑觿┑钠渌惽杷狨グㄖh(huán)二異氰酸酯例如3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；芳族三-異氰酸酯例如聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI)；環(huán)狀二異氰酸酯例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。含有內(nèi)異氰酸酯衍生部分的異氰酸酯也是有用的，例如可從Bayer作為DESMODURTMN-100得到的含有縮二脲的三異氰酸酯，例如可從Huls AG，Germany作為IPDI-1890得到的含有異氰脲酸酯的三異氰酸酯，和例如可從Bayer作為DESMODURTMTT得到的含有azetedinedione的二異氰酸酯。另外，例如可從Bayer作為DESMODURTML和DESMODURTMW得到的其他二異氰酸酯或三異氰酸酯，三-(4-異氰酸酯基苯基)-甲烷(可從Bayer作為DESMODURTMR得到)和DDI 1410(可從Henkel得到)是合適的。
在優(yōu)選實施方案中，含氟化合物拒斥性添加劑還包括含全氟烷基的全氟烷基官能化合物和一種或多種作為任選共反應物的異氰酸酯反應性官能團的反應產(chǎn)物。所述全氟烷基包含3到18個碳原子，但是優(yōu)選具有3到6個碳原子，特別地C4F9-基團。通過在氟化醚化合物中包括全氟化烷基，特別是C4F9-基團，可以提高拒斥性制品的拒斥性。所述全氟化烷基還可提高氟化聚醚化合物在粘合劑中的溶解性和/或分散性。
優(yōu)選的全氟烷基官能化合物共反應物對應于下式(Rf4)x-L-(Y)y(IV)其中Rf4表示具有3～6個碳原子的全氟烷基，L表示非氟化有機二價或多價的連接基團，例如包括亞烷基，羧基，亞磺酰氨基，碳酰胺基，氧基，烷氧基，硫代，亞烷基硫代和/或亞芳基。Y表示異氰酸酯反應性官能團，例如羥基，氨基或硫醇，x是1～20的整數(shù)，例如2-10，y是1-3的整數(shù)，優(yōu)選是1。根據(jù)特別的實施方案，Rf4是C4F9-，x是1，y是1。
式IV的化合物可以選自含氟化合物醇。典型的含氟醇類包括2-(N-乙基全氟丁烷磺酰胺)乙醇；2-(N-乙基全氟丁烷磺酰胺)乙醇；2-(N-甲基全氟丁烷磺酰胺)丙醇；N-甲基-N-(4-羥基丁基)全氟己烷磺酰胺；1，1，2，2-四氫全氟辛醇；1，1-二氫全氟辛醇；等等；和其混合物。應該理解，關于上述列舉，末端羥基可以被其它異氰酸酯反應性官能團(胺，硫醇，等等)取代。
根據(jù)式(IV)的化合物，其中x是2或更大，可以在官能化鏈轉(zhuǎn)移劑存在下通過具有可聚合基團的全氟脂族化合物的聚合來方便的制備。該可聚合全氟脂族化合物的例子包括根據(jù)下式的那些Rf4-Q3-C(R2)＝CH2(V)其中Rf4是3～5或6個碳原子的全氟脂族基團，優(yōu)選C4F9-，R2是氫或1～4個碳原子的低級烷基，和Q3表示非氟化有機二價連接基團。連接基團Q3將全氟脂族基團連接到可自由基聚合的基團。連接基團Q3通常是非氟化的和優(yōu)選包含從1到約20個碳原子。Q3可以任選包含含有氧，氮，或硫的基團或其組合，和Q不含實質(zhì)上妨礙自由基聚合的官能團(例如，可聚合的烯屬雙鍵，硫醇，及其他本領域技術人員已知的官能團).。合適的連接基團Q3的例子包括直鏈，支鏈或環(huán)狀的亞烷基，亞芳基，芳亞烷基，磺酰，硫氧基，亞磺酰氨基，碳酰胺基，羰基氧基，urethanylene，1，3-亞脲基，和其組合例如亞磺酰氨基亞烷基，例如上述式I的Q基團的那些。
含氟化脂族基團的單體的具體例子包括CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR2＝CH2；CF3(CF2)3CH2OCOCR2＝CH2；CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR2＝CH2；CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR2＝CH2；CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR2＝CH2；(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR2＝CH2；和C6F13C2H4OOC-CR2＝CH2其中R2是氫或1～4個碳原子的低級烷基。
合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括具有異氰酸酯反應性官能團例如氨基，羥基和酸基的那些官能鏈轉(zhuǎn)移劑。官能鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子包括2-巰基乙醇，巰基乙酸，2-巰基苯甲酸，3～巰基-2-丁醇，2-巰基磺酸，2-巰基乙基硫化物，2-巰基煙酸，4-羥基硫代苯酚，3-巰基-1，2-丙二醇，1-巰基-2-丙醇，2-巰基丙酸，N-(2-巰基丙酰)甘氨酸，2-巰基吡啶醇，巰基琥珀酸，2，3-二巰基丙烷磺酸，2，3-二巰基丙醇，2，3-二巰基琥珀酸，2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑，3，4-甲苯二硫醇，o-，m-，和p-甲苯硫酚，2-巰基乙基胺，乙基環(huán)己烷二硫醇，p-孟烷-2，9-二硫醇和1，2-乙烷二硫醇。優(yōu)選的官能化封端劑包括2-巰基乙醇，3-巰基-1，2-丙二醇，4-巰基丁醇，11-巰基十一醇，巰基乙酸，3-巰基丙酸，12-巰基十二酸，2-巰基乙基胺，1-氯代-6-巰基-4-氧己烷-2-醇，2，3-二巰基琥珀酸，2，3-二巰基丙醇，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，2-氯代乙烷硫醇，2-氨基-3-巰基丙酸，和例如2-巰基乙基胺和己內(nèi)酰胺的加合物的化合物。
含氟化合物官能化合物共反應物的具體例子包括C4F9-SO2NR2-CH2CH2OH；C4F9-SO2NR2-CH2CH2-O-[CH2CH2O]tOH其中t是1～5；C4F9SO2NR2CH2CH2CH2NH2；C4F9-SO2NR2-CH2CH2SH；C4F9-SO2NR2-(CH2CH2OH)2；和C4F9-SO2NR2-CH2CH2O(CH2)SOH其中s是2～25，其中R2是氫或1～4個碳的低級烷基例如甲基，乙基和丙基。
關于式IV的共反應物，優(yōu)選其Rf基團包含C3到C6全氟烷基。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有C3-C6全氟烷基的含氟化合物拒斥性添加劑提供的拒斥性和/或抗污性可與通過較高級含氟烷基基團所提供的那些性能相比較。
迄今認為具有至少8個碳原子的全氟烷基是充分性能所必需的，較低的全氟烷基的性能隨著碳數(shù)的減小而降低。鑒于較低的全氟烷基比更長鏈的全氟烷基(例如全氟辛基)有效程度明顯減少的教導，本發(fā)明組合物的性能是出人意料的。例如，已證明源自全氟羧酸和全氟磺酸的表面活性劑相對于鏈長顯示出顯著的差異。參見例如Organofluorine Chemicals and their Industrial Applications，edited by R.EBanks，Ellis Horwood Ltd.(1979)，p56；J.O.Hendrichs，Ind.Eng Chem.，45，1953，p103；M.K.Bernett and W.A.Zisman，J.Phys.Chem.，63，1959，p1912。
所述含氟化合物拒斥性添加劑還可包括，作為任選的共反應物，多種異氰酸酯封端劑中一種的反應產(chǎn)物。所述異氰酸酯封端劑可單獨使用或與一種或多種其它上面描述的共反應物聯(lián)用。異氰酸酯封端劑是這樣的化合物，該化合物一經(jīng)與異氰酸酯基團反應則得到這樣的基團，該基團在室溫下不與在室溫下通常與異氰酸酯反應的化合物起反應，但是該基團在高溫下與異氰酸酯反應性化合物反應。通常，在高溫下該封端基團從封端(聚)異氰酸酯化合物中釋放，因此再次生成異氰酸酯基團，其然后可與異氰酸酯反應性基團反應。封端劑和它們的機理已經(jīng)詳細地描述于″Blocked isocyanates III.Part.A，Mechanisms andchemistry″by Douglas Wicks and Zeno W.Wicks Jr.，Progress in OrganicCoatings，36(1999)，pp.14-172”。
優(yōu)選的封端劑包括芳基醇，例如苯酚，內(nèi)酰胺例如□-己內(nèi)酰胺，δ-戊內(nèi)酰胺，γ-丁內(nèi)酰胺，肟例如甲醛肟，乙醛肟，環(huán)己酮肟，苯乙酮肟，二苯甲酮肟，2-丁酮肟或二乙基乙二醛二肟。其他合適的封端劑包括亞硫酸氫酯和三唑。
任選的共反應物也可包括水，或具有一種或多種異氰酸酯反應性官能團的非氟化有機化合物。例子包括至少具有能夠與異氰酸酯基反應的一個或兩個官能團的非氟化有機化合物。這類官能團包括羥基，氨基和硫醇基。這類有機化合物的例子包括脂族單官能醇，例如，具有至少1個，優(yōu)選至少6個碳原子的單烷醇，脂族單官能胺，在氧化烯基中具有2，3或4個碳原子并且具有1或2個帶至少一種異氰酸酯反應性官能團的基團的聚氧化烯，多元醇，包括二醇，例如聚醚二醇，例如聚丁二醇，聚酯二醇，二聚體二醇，脂肪酸酯二醇，聚硅氧烷二醇和鏈烷二醇例如乙二醇和聚胺。
單官能醇的例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇，正戊醇，叔戊醇，2-乙基已醇，縮水甘油和(異)硬脂醇。
脂肪酸酯二醇優(yōu)選是二醇，其包括源自脂肪酸的酯官能，優(yōu)選具有至少5個碳原子的脂肪酸，更優(yōu)選至少8個碳原子的脂肪酸。脂肪酸酯二醇的例子包括甘油單-油酸酯，甘油單硬脂酸酯，甘油單蓖麻醇酸酯，甘油單牛脂，在烷基中具有至少5個碳原子的季戊四醇的長鏈烷基二酯。合適的脂肪酸酯二醇可從Henkel以商品名RILANIT商購和例子包括RILANITGMS，RILANITGMRO和RILANITHE。
聚硅氧烷二醇包括聚二烷基硅氧烷二醇和聚烷基芳基硅氧烷二醇。聚硅氧烷二醇的聚合度優(yōu)選為10～50和更優(yōu)選為10～30。聚硅氧烷二醇特別包括下式兩者之一對應的那些
其中R1和R2獨立表示具有1～4個碳原子的亞烷基，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9獨立表示具有1～4個碳原子的烷基或芳基，La表示三價的連接基團，m表示10～50的值。L是例如直鏈或支鏈的亞烷基，其可包含一種或多種懸鏈雜原子例如氧或氮。
其他合適的二醇包括聚酯二醇。例子包括可從Union Camp以商品名UNIFLEXTM得到的直鏈聚酯和源自二聚酸或二聚二醇的聚酯。二聚酸和二聚二醇是眾所周知的并可通過不飽和酸或二醇特別是不飽和長鏈脂族酸或二醇(例如至少5個碳原子)的二聚獲得?？蓮亩鬯岷?或二聚二醇得到的聚酯的例子是可從Uniqema，Gouda，Netherlands以商品名PRJPLAST得到的那些。
二聚二醇包括可從Uniqema以商品名PRIPOLTM商購的那些，其被認為從不飽和二醇特別地是不飽和長鏈脂族二醇(例如，至少5個碳原子)的二聚獲得。
在一個實施方案中，拒斥性添加劑可包括一種或多種水溶性基團或能夠形成水溶性基團的基團，以獲得可以更容易地分散于水中的拒斥性添加劑。當在熱塑膜上涂覆之前將拒斥性添加劑分散在水性粘合劑乳液中時，其是特別有益的。合適的水溶性基團包括陽離子的，陰離子的和兩性離子的基團以及非離子水溶性基團。離子的水溶性基團的例子包括銨基團，磷基團，锍基團，羧化物，磺酸鹽，磷酸鹽，膦酸鹽或亞膦酸鹽。能夠在水中形成水溶性基團的基團的例子包括能夠在水中質(zhì)子化的基團例如氨基，特別是叔氨基。特別優(yōu)選的有機化合物是那些有機化合物，其僅具有一個或兩個能夠與-NCO反應的官能團而且還包括非離子水溶性基團。
典型非離子水溶性基團包括聚氧化烯基團。優(yōu)選的聚氧化烯基團包括具有1～4個碳原子的那些例如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚氧化四亞甲基和其共聚物例如具有氧化乙烯和氧化丙烯單元的聚合物。含有聚氧化烯的有機化合物可包括一個或兩個官能團例如羥基或氨基。含有聚氧化烯的化合物的例子包括聚乙二醇的烷基醚，例如聚乙二醇的甲醚或乙醚，氧化乙烯和氧化丙烯的羥基終止的無規(guī)或嵌段共聚物的甲醚或乙醚，聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚丙二醇的氨基終止的甲醚或乙醚，氧化乙烯和氧化丙烯的羥基終止共聚物(包括嵌段共聚物)，二氨基終止的聚(氧化烯)例如JEFFAMINETMED，JEFFAMMETMEDR-148和聚(氧化烯)硫醇。
制備含氟化合物拒斥性添加劑的縮合反應可以在本領域技術人員公知的常規(guī)條件下進行。優(yōu)選所述反應在催化劑存在下進行，和典型地，所述反應進行至所有的異氰酸酯基已經(jīng)反應和獲得的反應產(chǎn)物不含異氰酸酯基。合適的催化劑包括錫鹽例如二月桂酸二丁錫，碘苯腈辛酸亞錫，油酸亞錫，二丁基二-(2-己酸乙酯)錫，氯化亞錫及其他為本領域技術人員所知的。催化劑存在的量取決于特定的反應，因此引述特別優(yōu)選的濃度是不實際的。但是，通常，合適的催化劑濃度為從約0.001％到約10％，優(yōu)選從約0.1％到約5％，基于反應物的總重量。
縮合反應優(yōu)選在常用有機溶劑中在干燥條件下進行，該有機溶劑不與反應混合物的反應性組分反應，例如，不與聚異氰酸酯反應，等等?；谒玫奶囟ǖ脑噭?，溶劑，和催化劑，本領域技術人員將很容易確定合適的反應溫度。雖然列舉對所有情況適合的特定的溫度是不實際的，適合的溫度通常在約室溫和約120℃之間。
通常進行反應使得1％～100％的聚異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物的混合物中的異氰酸酯基與式(I)的氟代醚化合物反應。優(yōu)選5％～60％和更優(yōu)選10％～50％的異氰酸酯基與全氟代醚化合物反應，其余的與上述一種或多種共反應物反應。在一個優(yōu)選實施方案中，5％～20％的可得到的異氰酸酯基與式IV的全氟烷基官能化合物反應。尤其優(yōu)選的含氟化合物拒斥性添加劑是如下獲得的通過使10％～30％的異氰酸酯基與式(I)全氟代醚，90％～30％的異氰酸酯基與異氰酸酯封端劑，和0％～40％的異氰酸酯基與水或除了異氰酸酯封端劑之外的非氟化有機化合物反應。
含氟化合物拒斥性添加劑的分子量典型地不超過100,000g/mol，優(yōu)選不超過50,000g/mol，其中典型范圍是1500g/mol～15,000g/mol或1500g/mol～5,000g/mol。當使用氟化化合物的混合物時，上述分子量表示重均分子量。
當用粘合劑配制時，包括一種或多種可以提高含氟化合物拒斥性添加劑的遷移和/或提高拒斥性的非氟化表面活性劑是特別有利的，并可用于制備用于制備拒斥性制品的穩(wěn)定的含氟化合物和/或粘合乳劑。如果使用，通常加入到拒斥性制品的粘合劑層中的一種或多種表面活性劑的量為至少約0.05wt.％，基于粘合劑的總重量。優(yōu)選，通常加入的一種或多種表面活性劑的量不大于約30wt.％，更優(yōu)選不大于約20wt.％，更優(yōu)選不大于約10wt.％，和最優(yōu)選不大于約5wt.％，基于粘合劑的總重量。有用種類的表面活性劑包括非離子的，陰離子的，陽離子的和兩性表面活性劑。每種表面活性劑中有許多是本領域技術人員容易得到的。從而，可使用任何表面活性劑或表面活性劑的組合。所述的表面活性劑在加入粘合劑之前制備含氟化合物拒斥性添加劑的乳液也是有用的。
一種有用的非離子型表面活性劑種類包括直鏈或支鏈結構的含約8～約20個碳原子的高級脂族醇，如脂肪族醇，與約3～約100摩爾，優(yōu)選約5～約40摩爾，最優(yōu)選約5～約20摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的縮合產(chǎn)物。這類非離子的乙氧基化脂肪醇表面活性劑的例子是得自UnionCarbide的TergitolTM15-S系列和得自ICI的BrijTM表面活性劑。TergitolTM15-S表面活性劑包括C11-C15仲醇聚乙二醇醚。BrijTM97表面活性劑是聚環(huán)氧乙烷(10)油基醚；BrijTM58表面活性劑是聚環(huán)氧乙烷(20)十六醚；BrijTM76表面活性劑是聚環(huán)氧乙烷(10)硬脂醚。
另一種有用的非離子表面活性劑種類包括直鏈或支鏈結構的約6～12個碳原子的1摩爾烷基酚與約3～約100摩爾，優(yōu)選約5～約40摩爾，最優(yōu)選約5～約20摩爾的環(huán)氧乙烷的聚環(huán)氧乙烷縮合物。非反應性非離子型表面活性劑的例子是得自Rhone-Poulenc的IgepalTMCO和CA系列。IgepalTMCO表面活性劑包括壬基苯氧基聚乙烯氧基乙醇。IgepalTMCA表面活性劑包括辛基苯氧基聚乙烯氧基乙醇。
另一種有用的非離子表面活性劑種類包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物，其具有約6到約19，優(yōu)選約9到約18，和最優(yōu)選約10到約16的HLB(親水性/親脂性平衡)值。該非離子嵌段共聚物表面活性劑(稱作poloxamers)的例子是得自BASF的PluronicTM和TetronicTM系列表面活性劑。PluronicTM表面活性劑包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。TetronicTM表面活性劑包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。優(yōu)選的例子是PolaxamerTM124或PluronicTML44，它們在室溫下是液體且具有12～18的HLB值。
其它有用的非離子表面活性劑包括脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬脂酸酯，其具有約6到約19，優(yōu)選約9到約18，和最優(yōu)選約10到約16的HLBs。該脂肪酸酯非離子表面活性劑的例子是得自ICI(現(xiàn)在是Uniqema)的SpanTM，TweenTM，和MyrjTM表面活性劑。SpanTM表面活性劑包括C12-C18脫水山梨糖醇單酯。TweenTM表面活性劑包括聚(環(huán)氧乙烷)C12-C18脫水山梨糖醇單酯。MyrjTM表面活性劑包括聚(環(huán)氧乙烷)硬脂酸酯。
特別合適的烴非離子型表面活性劑包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基-苯基醚，聚氧乙烯?；?，脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基酰胺，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯十六基醚，聚氧乙烯硬脂酰醚，聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，聚乙二醇月桂酸酯，聚乙二醇硬脂酸酯，聚乙二醇二硬脂酸酯，聚乙二醇油酸酯，環(huán)氧乙烷-氧化丙烯嵌段共聚物，脫水山梨糖醇月桂酸酯，脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，脫水山梨糖醇二硬脂酸酯，脫水山梨糖醇單油酸酯，脫水山梨糖醇倍半油酸酯，脫水山梨糖醇三油酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯，聚氧乙烯月桂胺，聚氧乙烯月桂基酰胺，月桂胺醋酸酯，硬的牛脂丙二胺二油酸酯，乙氧基化四甲基癸炔二醇，氟代脂族聚合酯，聚醚-聚硅氧烷共聚物，等等。
有用的陰離子表面活性劑包括，但是不局限于，下列物質(zhì)的堿金屬鹽和(烷基)銨鹽1)烷基硫酸鹽和磺酸鹽例如十二烷基硫酸鈉和十二烷基磺酸鉀2)直鏈或支鏈脂族醇和羧酸的多乙氧基化衍生物的硫酸鹽3)烷基苯或烷基萘磺酸鹽和硫酸鹽例如月桂基苯-磺酸鈉4)乙氧基化的和多乙氧基化的烷基和芳烷基醇羧化物5)氨基乙酸例如烷基肌氨酸鹽和烷基氨基乙酸鹽6)磺基丁二酸鹽包括二烷基磺基丁二酸鹽7)異硫代硫酸鹽衍生物8)N-?；；撬嵫苌锢鏝-甲基-N-油?；撬徕c；9)氧化胺包括烷基和烷基酰胺基烷基二烷基胺氧化物和10)磷酸烷基酯單酯或雙酯例如乙氧基化十二醇磷酸酯，鈉鹽。
合適的陰離子磺酸鹽型表面活性劑的典型可商購的例子包括，例如，十二烷基硫酸鈉，可作為TEXAPONTML-100從Henkel Inc.，Wilmington，DE得到，或作為POLYSTEPTMB-3從Stepan Chemical Co，Northfield，IL得到；月桂基乙醚硫酸鈉，可作為POLYSTEPTMB-12從Stepan Chemical Co.，Northfield，IL得到；月桂基硫酸銨，可作為STANDAPOLTMA從Henkel Inc.，Wilmington，DE得到；和十二烷基苯磺酸鈉，可作為SIPONATETMDS-10從Rhone-Poulenc，Inc.，Cranberry，NJ得到，二烷基磺基丁二酸酯，商標名AEROSOLTMOT，可商購自Cytec Industries，West Paterson，NJ；甲基?；撬徕c(商品名NIKKOLTMCMT30得自Nikko Chemicals Co.，Tokyo，Japan)；仲烷磺酸鹽例如HostapurTMSAS其是仲烷磺酸(C14-C17)鈉(alpha-烯烴磺酸鹽)得自Clariant Corp.，Charlotte，N.C.；甲基-2-硫代烷基酯例如甲基-2-硫代(C12-C16)酯鈉和2-硫代(C12-C16)脂肪酸二鈉得自StepanCompany商品名ALPHASTETMPC-48；烷基硫代乙酸鹽和烷基硫代琥珀酸鹽可作為月桂基硫代乙酸鈉(商品名LANTHANOLTMLAL)和月桂基硫代琥珀酸二鈉(disodiumlaurethsulfosuccina)(STEPANMILDTMSL3)，兩者均得自Stepan Company；烷基硫酸鹽例如月桂基硫酸銨，商品名STEPANOLTMAM得自Stepan Company。
合適的陰離子磷酸酯型表面活性劑的典型可商購的例子包括通常稱為trilaureth-4-磷酸鹽的單-，雙-和三-(烷基四乙二醇醚)-o-磷酸酯的混合物，可以商品名HOSTAPHATTM340KL得自Clariant Corp.，以及PPG-5十六基10磷酸酯，可以商品名CRODAPHOSTMSG得自Croda Inc.，Parsipanny，NJ。
合適的陰離子氧化胺型表面活性劑的典型商業(yè)例子是商品名為AMMONYXTMLO，LMDO，和CO的那些，其是月桂基二甲基胺氧化物，月桂基酰胺基丙基二甲基胺氧化物，和十六烷胺氧化物，均得自Stepan Company.
有用的兩性表面活性劑的例子包括烷基二甲基氧化胺，烷基羧基酰胺基亞烷基二甲基氧化胺，氨基丙酸鹽，硫代甜菜堿，烷基甜菜堿，烷基酰胺基甜菜堿，二羥基乙基氨基乙酸，咪唑啉醋酸鹽，咪唑啉丙酸鹽，兩性的羧酸銨和磺酸銨和咪唑啉磺酸鹽。
兩性表面活性劑典型的商業(yè)例子包括某些甜菜堿例如可可甜菜堿和可卡酰胺基丙基甜菜堿(商品名MACKAMTMCB-35和MACKAMTML得自Mclntyre Group Ltd.，University Park，III.)；單醋酸酯例如月桂基兩性乙酸鈉；雙醋酸鹽例如月桂基兩性乙酸二鈉；氨基-和烷基氨基-丙酸鹽例如月桂基氨基丙酸(商品名MACKAM 1L，MACKAMTM2L，和MACKAMTM151L，分別得自McIntyre Group Ltd.)和椰油酰胺丙基羥基磺基甜菜堿(cocamidopropylhydroxysultaine)(商品名MACKAMTM50-SB得自Mclntyre Group Ltd.)。
有用的陽離子表面活性劑包括具有下式的烷基銨鹽CnH2n+1N(CH3)3X，其中X是-OH，-Cl，-Br，-HSO4或其組合，其中n是8～22的整數(shù)，式CnH2n+1N(CH3)3X，CnH2n+1N(C2H5)3X，其中X如前所述，其中n是12～18的整數(shù)；gemini表面活性劑，例如具有下式的那些[C16H33N(CH3)2CmH2m+1]X，其中m是2～12的整數(shù)，X如上定義；芳基烷基銨鹽，例如芐烷烷銨鹽；和十六基乙基哌啶鎓鹽(cetylethylpiperidinium salts)，例如C6H33N(C2H5)(C5H10)X，其中X如上定義。
合適的季銨鹵化物表面活性劑的例子包括，但是不限于三甲基烷基芐基氯化銨，可作為VARIQUATTM50MC得自Witco Corp.，Greenwich，Conn.；甲基雙(2-羥基乙基)共-氯化銨或油基-氯化銨，可作為ETHOQUADTMC/12和ETHOQUADTMO/12，分別得自AkzoChemical Inc.，Matawan，N.J.；和甲基聚環(huán)氧乙烷十八基氯化銨，可作為ETHOQUADTM18/25得自Akzo Chemical Inc.，Matawan，NJ。
用于熱塑性聚合物層的熱塑性聚合物的例子包括聚酯，聚氨酯，聚酰胺和聚(alpha)烯烴。優(yōu)選的熱塑性聚合物是聚(alpha)烯烴。聚(alpha)烯烴可以包括如在本領域中通常確認的通常固體的脂族單-1-烯烴(alpha-烯烴)的均聚物，共聚物和三元共聚物。通常，用于制備該聚(alpha)烯烴的單體每分子包含約2～10個碳原子，雖然較高分子量單體有時用作共聚單體。本發(fā)明也適于機械或原位制備的聚合物和共聚物的摻和物?？捎糜谥苽錈崴苄跃酆衔锏挠杏脝误w的例子包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，4-甲基-戊烯，己烯，和辛烯，單獨使用，或在混合物中，或在連續(xù)聚合體系中。優(yōu)選的熱塑性聚合物的例子包括聚乙烯，聚丙烯，丙烯/乙烯共聚物，聚丁烯和其摻和物。制備熱塑性聚合物的工藝是已知的，本發(fā)明不局限于由特定工藝制備的聚合物。
熱塑性聚合物層可以是薄膜，膜或纖維層的形式，可以是取向的或未取向的。如在本文中使用的，術語“纖維“和“纖維性的“指顆粒物質(zhì)，通常是熱塑性樹脂，其中所述顆粒物質(zhì)的長徑比大于或等于約10。纖維直徑可從約0.5微米至高達至少1,000微米。每種纖維可具有各種截面形狀，可以是固體或中空的，和可以是著色的，例如通過在擠出前向聚合物熔體引入染料或顏料。為本發(fā)明的目的，“薄膜”與“膜”的不同之處在于，薄膜中存在的任何孔隙不超出該薄膜的整個厚度，而膜中存在的至少某些孔隙則會超出該膜的整個厚度以提供相對表面之間的流體管道。
有用的纖維性的熱塑性聚合物層包括紡織，針織，和無紡布織物。所述熱塑性聚合物層可以具有任何厚度，但是典型地，該厚度從至少10，25或1000微米至高達并包括0.5，2.5或甚至5毫米或更大。所述熱塑性聚合物層可以是單層，或可包括多層相同或不同的熱塑性聚合物。在一個實施方案中，所述拒斥性制品可具有結構例如P1P2...PΩA，其中P1，P2，到PΩ表示熱塑性聚合物層，A表示拒斥性添加劑分散于其中的粘合劑層?？衫帽绢I域公知的各種設備和許多熔融加工技術(典型地，擠出技術)制備多層薄膜。這類設備和技術公開于，例如，美國專利Nos.3,565,985(Schrenk et al.)，5,427,842(Bland et al.)，5,589,122(Leonard et al.)，5,599,602(Leonard et al.)，和5,660,922(Herridge et al.)。
所述纖維性的熱塑性聚合物層可包括通過任何生產(chǎn)無紡網(wǎng)的常用已知工藝而制造的的非紡織網(wǎng)。例如，所述纖維性無紡網(wǎng)可通過梳理，空氣沉降，水刺的，紡粘的或熔融吹塑技術或其組合來生產(chǎn)。紡粘的纖維典型地是小直徑纖維，其是這樣形成的從多個精細的，通常是噴絲頭的圓形毛細管中將熔融熱塑性聚合物作為細絲擠出，同時擠出纖維的直徑直徑迅速減小。熔噴纖維典型地這樣形成通過多個精細，通常是圓形的沖模毛細管將熔融熱塑性材料作為熔融線或細絲擠出成為高速，通常是加熱的氣體(例如空氣)流，其使熔融熱塑性材料的細絲變細以縮小它們的直徑。之后，熔噴纖維由高速氣流攜帶并沉積在收集面上以形成無規(guī)分布的熔噴纖維網(wǎng)。任何無紡網(wǎng)可由單一種類的纖維制造，或由兩種或更多種在熱塑性聚合物類型和/或厚度方面不同的纖維制造。
本發(fā)明的無紡網(wǎng)的制造方法方面的更詳細的資料可見于Wente，Superfine Thermoplastic Fibers，48 INDUS.ENG.CHEM.1342(1956)，或Wente et al.，Manufacture Of Superfine Organic Fibers，(NavalResearch Laboratories Report No.4364，1954)。
當聚合物層是微孔膜時，該膜具有的結構能夠使流體流經(jīng)它們。有效孔徑大小至少是流動分子的平均自由路徑的幾倍，即形成幾微米到低至約100埃。所述片即使是由透明材料制成通常也是不透明的，因為所述表面和內(nèi)部結構會散射可見光。
本領域已知有多種方法來制備微孔膜。本發(fā)明的微孔膜的優(yōu)選生產(chǎn)方法利用相分離現(xiàn)象，其利用液體-液體或固體-液體相分離。利用這些技術生產(chǎn)微孔結構的方法通常包括用相容液體熔融摻混聚合物，所述液體在澆鑄或擠出溫度下與聚合物可混溶，形成熔體混合物的成形制品，冷卻該成形制品至聚合物與相容液體相分離的溫度?？赏ㄟ^例如下列方法賦予所得結構微孔性，(i)使所述結構在至少一個方向取向；(ii)清除所述相容液體，然后使所述結構在至少一個方向取向；或(iii)使所述結構在至少一個方向取向，然后清除所述相容液體。薄膜的冷卻步驟通常通過使薄膜與冷卻輥接觸完成。這使得在接觸冷卻輥的膜的一側上形成薄皮，這導致減少了流體流動通過薄膜。
該方法例如描述于美國專利Nos.4,247,498(Castro)，4,539,256(Shipman)，4,726,989(Mrozinski)and 4,867,881(Kinzer).也可使用例如描述于美國專利Nos.4,777,073(Sheth)，4,861,644(Young et al.)，和5,176,953(Jacoby et al.)，以及JP 61-264031(Mitsubishi Kasei KK)中的顆粒狀物填充的微孔膜?？赏ㄟ^例如使薄膜在至少一個方向取向而賦予顆粒狀物填充的薄膜以微孔性。
所述熱塑性聚合物層，無論是否為薄膜，膜或纖維性的，可包括由凹部，或相對細的部分隔開的升高區(qū)域或相對厚的部分的圖案。升高區(qū)域的形狀為脊，丘，峰，圓柱，凹槽或其它凸起，其可以是均勻的或形狀及尺寸變化的，且通常處于規(guī)則排列或圖案?！皥D案”不一定指規(guī)則重復排列，但是可指具有相同或不同尺寸的特征的無規(guī)排列。適于本發(fā)明實踐的圖案包括四邊正方錐，截頂四邊正方錐，圓錐體，直線，波形線，正方形或矩形方塊，半球，凹槽等等，并且賦予到熱塑性聚合物層的至少一部分中。圖案的個別特征稱為壓花。壓花的數(shù)量和間距，以及個別壓花的特性，例如它的深度，反射邊緣的銳度，和形狀同樣可以是變化的。所用術語“圖案“和“壓花“是與應用過程無關。
在熱塑性聚合物層上可以形成多個壓花。典型地每線性厘米有約5到20個壓花。壓花可以是任何合適的深度，只要在形成壓花之后薄膜的機械性能對于所需的最終用途是足夠的即可。壓花的深度典型地為取向熱塑薄膜的厚度的10％到約90％。優(yōu)選，壓花的深度典型地為熱塑性聚合物的厚度的15％～75％。
壓花是指這樣一種方法，其中圖案印入制品表面。壓花典型地通過在印花輥上的硬質(zhì)材料例如金屬層上形成的凸形圖案來完成。本領域技術人員知道壓花可通過多種方法完成，包括利用連續(xù)壓型皮帶或套管。優(yōu)選的金屬層包括含鎳，銅，鋼，和不銹鋼的那些。圖案典型地酸刻蝕或機械加工入金屬層，可以具有多種尺寸和形狀?？梢詣澗€入金屬表面的任何圖案均可用于本發(fā)明的實踐。一種有用的壓花方法描述于受讓人的U.S.6,514,597，(Strobel et al.)。
壓花可以通過本領域已知的任何方式進行。優(yōu)選的壓花方法是將軟化的熱塑性聚合物層移動通過(在用粘合劑層涂覆前)具有壓花表面的輥隙?！拜佅丁笆侵府敱∧そ?jīng)過兩輥之間時在薄膜上加壓的鄰近的兩輥。壓花表面以足夠的力接觸薄膜以在熱塑性聚合物層的軟化表面中產(chǎn)生壓花。然后通過許多方法中的任一種冷卻壓過花的表面，以在制品經(jīng)歷之前所述的取向而導致的體積性質(zhì)方面的重大變化之前，降低軟化表面的溫度至低于其軟化溫度。該方法包括移動薄膜經(jīng)過一個或多個冷卻輥，輸送其到水浴，或通過空氣或其它氣體冷卻，例如通過利用氣刀。
適用于熱塑性聚合物的任何粘合劑，其也可起含氟化合物拒斥性添加劑的儲層的作用，而且對含氟化合物拒斥性添加劑是非反應性的，均可用于本發(fā)明。粘合劑可以包括熱熔膠，光化輻射反應性粘合劑，等等。粘合劑可以是溶劑基粘合劑，100％固體粘合劑，或乳液基粘合劑。參考Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，SecondEdition，D.Satas，Editor，Van Nostrand，Rheinhold，1989。優(yōu)選所述粘合劑是壓敏粘合劑?！皦好粽澈蟿爸高@樣的粘合劑，其在室溫下強力和持久地膠粘，并且僅僅一經(jīng)接觸，無需高于指壓或手壓的壓力即牢固地粘合到各種不同的表面，并且充分地粘性固定到被粘物和從光滑表面除去而不留下殘渣。
合適的壓敏粘結劑包括，例如，基于天然橡膠，合成橡膠，苯乙烯嵌段共聚物，聚乙烯醚，聚(甲基)丙烯酸酯(包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，聚氨酯，聚脲，聚烯烴，和硅樹脂的那些。壓敏粘合劑可包括內(nèi)在粘性材料，或如果需要，可以加入增粘劑到粘性或非粘性基材以形成壓敏粘合劑。有用的增粘劑包括，例如，松香酯樹脂，芳烴樹脂，脂肪族烴樹脂，和萜烯樹脂?？梢约尤肫渌牧嫌糜谔厥庥猛?，包括，例如，增塑劑，氫化丁基橡膠，玻璃珠，導電粒子，填料，染料，顏料，和其組合。
壓敏粘結劑可從許多來源商購包括，例如，3M Company，SaintPaul，Minnesota。有用的壓敏粘結劑的其他例子包括下列描述的那些美國專利Nos.4,112,213(Waldman)；4,917,928(Heinecke)；4,917,929(Heinecke)；5,141,790(Calhoun)；5,045,386(Stan et al.)；5,229,207(Paquette et al.)；5,296,277(Wilson et al.)；5,670,557(Dietz et al.)；和6,232,366(Wang et al.)。
所述粘合劑可包括可移除的或可復位的粘合劑?？梢瞥恼澈蟿┑湫偷鼐哂械陀诔Ｒ?guī)強粘性PSA的剝離強度，例如小于8N/cm，更特別地小于6N/cm的180度剝離強度(從涂漆鋼板基材，使用30.5cm/min的剝離速率)。為本發(fā)明目的，如果在最終應用到預定基材之后，用手同時任選利用加熱，以超過25英尺/小時(7.62米/小時)的速度，在制品的預定使用壽命末尾時可以除去所述片材而不損害所述基材，那么粘合劑被認為是“可移除的”。更優(yōu)選，所述粘合劑層是可復位的粘合劑層。為本發(fā)明目的，“可復位的”指至少起初時，可以重復地粘附到和從基材中除去而不導致粘合能力大量損失的能力?？蓮臀坏恼澈蟿┩ǔＶ辽倨鸪鯐r具有低于常規(guī)強粘性壓敏粘合劑的與基材表面的剝離強度。
有用的可復位的壓敏粘結劑包括在下列中描述的那些美國專利No.5,571,617(Cooprider，et al.)，題為″Pressure Sensitive AdhesiveComprising Tacky Surface Active Microspheres″；或來自基于固體內(nèi)在粘性，彈性體微球的粘合劑種類的粘合劑，例如在下列美國專利Nos.3,691,140(Silver)，3,857,731(Merrill et al.)，4,166,152(Baker et al.)中公開的那些，但是不限于這些例子。
壓敏粘合劑層可具有任何厚度。例如，壓敏粘合劑層的厚度范圍可從至少25，100，或250微米至高達且包括500，1000，或2500微米或甚至更大。
根據(jù)所選的特定熱塑性聚合物層和預定應用，可以選擇壓敏粘合劑層使得其不能與熱塑性聚合物層機械分離而不破壞熱塑性聚合物層。這可以是合乎需要的，例如，在兩個熱塑性聚合物層通過壓敏粘合劑層結合在一起的情況下。
壓敏粘合劑層可以是連續(xù)的，例如，作為在織物的一個主要表面的纖維上的連續(xù)粘性薄膜或連續(xù)涂層?？蛇x擇地，所述壓敏粘合劑層可以是不連續(xù)層。在一個實施方案中，所述壓敏粘合劑層可具有字母數(shù)字字符或圖形圖象的形狀。施加壓敏粘合劑層的合適方法包括，例如，輥涂，照相凹版式涂層，幕涂，噴涂，絲網(wǎng)印刷，其中典型地基于所需的涂層的種類選擇方法。
拒斥性制品還可包括任選的基材，其可以是任何固體材料，和可具有任何形狀。合適的基底材料包括，例如，陶瓷(例如，瓷磚，磚石)，玻璃(例如，窗)，金屬，紙板，織物，和聚合物薄膜(例如，涂覆的或未涂覆的聚合物薄膜)。更具體地說，所述基材可以是，例如，汽車，建筑，窗，布告板，船，墻，地板，門，或其組合。
在一個實施方案中，所述基材可以例如是釋放襯墊，以在使用前保護粘合劑。釋放襯墊的例子包括硅樹脂涂層包皮紙，硅樹脂涂層聚乙烯涂層紙，硅樹脂涂層或未涂層聚合材料例如聚乙烯或聚丙烯，以及用聚合脫模劑例如硅樹脂脲，尿烷，和長鏈烷基丙烯酸酯涂層的上述基材，例如一般描述于美國專利Nos.3,997,702(Schurb et al.)；4,313,988(Koshar et al.)；4,614,667(Larson et al.)；5,202,190(Kantner etal.)；和5,290,615(Tushaus et al.).合適的可商購釋放襯墊包括商品名″POLYSLIK″得自Rexam Release of Oakbrook，Illinois，和商品名″EXHERE″得自P.H.Glatfelter Company of Spring Grove，Pennsylvania的那些。
在另一個實施方案中，所述基材可以是聚合物層，其可以相同或不同于第一聚合物層。在此實施例中，所述拒斥性制品可以是在外表面很少有或沒有粘性的多層的拒斥性制品。所得到的拒斥性制品可以因此用于例如拒斥性制品已知的任何用途，但是典型地與由其制備的熱塑性聚合物組分相比具有提高的拒斥性。例如，可以通過用含有至少1wt.％的至少一種含氟化合物拒斥性添加劑的壓敏粘合劑來使兩層熱塑性聚合物結合而制備拒斥性制品。
可以通過使含氟化合物拒斥性添加劑和粘合劑組合，并在熱塑性聚合物層上涂覆所述混合物來制備拒斥性制品?？梢岳萌魏我阎臋C械方法，例如振蕩，攪拌或混合來混合所述的拒斥性添加劑和壓敏粘合劑。在溶劑或乳液基粘合劑中，粘合劑在有機溶劑中涂覆然后干燥。粘合劑(含有含氟化合物拒斥性添加劑)可以通過任何常規(guī)涂覆技術例如輥涂，噴涂，刮涂，模涂，等等來涂覆。
含氟化合物拒斥性添加劑的用量足以使得熱塑性聚合物層表面經(jīng)過含氟化合物拒斥性添加劑的遷移而具有拒斥性。含氟化合物拒斥性添加劑的用量基于粘合劑層的重量典型地為至少約1wt.％，更優(yōu)選至少約3wt.％。含氟化合物拒斥性添加劑的最大用量不是決定性的；但是，在拒斥性制品僅由一層熱塑性聚合物組成的情況下，優(yōu)選使用盡可能的最低量以不損害熱塑性聚合物層的機械性能。通常含氟化合物拒斥性添加劑的量為約1wt.％～45wt.％，更優(yōu)選約3wt.％～15wt.％。如果需要，含氟化合物拒斥性添加劑可以凈作為乳液或作為溶液加入到粘合劑。
拒斥性制品特別可用作醫(yī)用的或手術上的床單，服裝，保護薄膜和阻擋層，地毯背襯和戶外織物。
作為阻擋膜，制品可以用于地毯的安裝，或作為地毯的組分。粘合劑層可以粘附到地毯的泡沫襯墊上以使污物和溢出物不滲入泡沫中。與地毯密切接觸的熱塑性聚合物層可提供可更新的含氟化合物拒斥性添加劑來源，其可從粘合劑遷移到熱塑膜并進入地毯纖維，使得它們具有經(jīng)久地拒斥性。
在另一個實施方案中，所述制品可提供用于圖像，標志，和街頭廣告的拒斥性表面，以給予它們耐水性和耐涂鴉性。制品可以同樣通過粘合劑層直接施加。
在另一個實施方案中，所述制品以可以粘附到基材表面并排斥大部分污物的薄膜或片的形式，為地板，窗，家具，柜臺，和工作區(qū)提供容易清潔的表面。在一個實施方案中，所述制品可以用作在任何應用中一次性的工作表面，其中容易清潔的表面是所需的。這種制品的形式可以是單獨的片，卷或一組成疊薄片。例如，拒斥性制品的一部分可以從卷中展開并緊固到具有粘合劑層的基材上。在另一個實施方案中，本發(fā)明以疊層的形式提供多種制品，例如(PA)n結構，其中P表示熱塑性聚合物層，A表示粘合劑層，n大于1，例如2～100。單獨制品可以按需從疊層中除去并使用，或所述疊層本身可以通過最下面的制品的粘合劑層緊固到基材表面?？梢酝ㄟ^除去最上面的制品提供新鮮的拒斥性表面。在該疊層中熱塑性聚合物層的表面可以用脫模層處理以使隨后的片從疊層中除去，或所述結構可在相鄰的制品之間提供釋放襯墊?？蛇x擇地，該制品可以提供有可移除的或可復位的粘合劑。該制品可以使用，然后當污染時棄掉，以確保清潔表面。通過下列例子進一步說明本發(fā)明，但并不意圖限制本發(fā)明。
實施例這些實施例僅僅用于說明性的目的，不欲限制附加權利要求的范圍。在實施例和說明書其他部分中的所有的份數(shù)，百分數(shù)，比率，等等是重量比，除非另外指明。所用的溶劑及其他試劑可從AldrichChemical Company；Milwaukee，Wisconsin獲得，除非另外指明。
試驗方法表面潤濕篩選試驗該試驗是表面的表面潤濕能力的定性測量。一組10微升體積的下列之一去離子水，異丙醇(IPA)，水和IPA的溶液，或礦物油，從移液管直接緩慢沉淀到待測試材料的上表面上，觀察在最高達15分鐘的期間內(nèi)液滴是否潤濕表面或成珠。如果小滴潤濕表面，結果表示為“潤濕”，或者如果小滴在表面上成珠(bead up)，結果為“成珠”。
縮寫列表
實施例1部分I粘合劑樣品的制備制備粘合劑-1和10wt.％添加劑-1的混合物，并用刮刀以150微米的厚度涂覆到襯墊-1上，在室溫下干燥三天，產(chǎn)生大約60微米厚的干燥粘合劑。添加劑-1在干燥粘合劑中的最終固體濃度是大約8wt.％。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到薄膜-1的兩個樣品來制備在上面部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。從這些帶子的每一個中除去釋放襯墊，將每條帶子的粘合劑側面層壓到載玻片以形成3層層壓板。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗每天測試層壓板樣品高達9天。結果示于表1。
對比實施例C1部分I粘合劑樣品的制備沒有添加劑的粘合劑-1如上面實施例1，部分I中所述涂覆。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到薄膜-1的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。從這些帶子的每一個中除去釋放襯墊，將每條帶子的粘合劑側面層壓到載玻片以形成3層層壓板。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗每天測試層壓板樣品高達9天。結果示于表1。
實施例2部分I粘合劑樣品的制備制備粘合劑-1和10wt.％添加劑-1的混合物，并用刮刀以150微米的厚度涂覆到襯墊-1上，在室溫下干燥三天，產(chǎn)生大約60微米厚的干燥粘合劑。添加劑-1在干燥粘合劑中的最終固體濃度是大約8wt.％。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到織物-1的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。從這些帶子的每一個中除去釋放襯墊，將每條帶子的粘合劑側面層壓到載玻片以形成3層層壓板。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗每天測試層壓板樣品高達27天。結果示于表1。
對比實施例C2部分I粘合劑樣品的制備沒有添加劑的粘合劑-1如上面實施例2，部分I中所述涂覆。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到織物-1的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。從這些帶子的每一個中除去釋放襯墊，將每條帶子的粘合劑側面層壓到載玻片以形成3層層壓板。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗每天測試層壓板樣品高達27天。結果示于表1。
實施例3部分I粘合劑樣品的制備制備粘合劑-1和10wt.％添加劑-1的混合物，并用刮刀以150微米的厚度涂覆到襯墊-1上，在室溫下干燥三天，產(chǎn)生大約60微米厚的干燥粘合劑。添加劑-1在干燥粘合劑中的最終固體濃度是大約8wt.％。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到織物-2的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。從這些帶子的每一個中除去釋放襯墊，將每條帶子的粘合劑側面層壓到載玻片以形成3層層壓板。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗每天測試層壓板樣品高達27天。結果示于表1。
對比實施例C3部分I粘合劑樣品的制備沒有添加劑的粘合劑-1如上面實施例3，部分I中所述涂覆。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到織物-2的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。從這些帶子的每一個中除去釋放襯墊，將每條帶子的粘合劑側面層壓到載玻片以形成3層層壓板。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗每天測試層壓板樣品高達27天。結果示于表1。
實施例4部分I粘合劑樣品的制備制備粘合劑-1和10wt.％添加劑-1的混合物，并用刮刀以150微米的厚度涂覆到襯墊-1上，在室溫下干燥三天，產(chǎn)生大約60微米厚的干燥粘合劑。添加劑-1在干燥粘合劑中的最終固體濃度是大約8wt.％。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到織物-3的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。從這些帶子的每一個中除去釋放襯墊，將每條帶子的粘合劑側面層壓到載玻片以形成3層層壓板。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗每天測試層壓板樣品高達27天。結果示于表1。
對比實施例C4部分I粘合劑樣品的制備沒有添加劑的粘合劑-1如上面實施例4，部分I中所述涂覆。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到織物-3的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。從這些帶子的每一個中除去釋放襯墊，將每條帶子的粘合劑側面層壓到載玻片以形成3層層壓板。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗每天測試層壓板樣品高達27天。結果示于表1。
實施例5部分I粘合劑樣品的制備制備粘合劑-1和10wt.％添加劑-1的混合物，并用刮刀以200微米的厚度涂覆到襯墊-2上，在室溫下干燥兩天，產(chǎn)生大約80微米厚的干燥粘合劑。添加劑-1在干燥粘合劑中的最終固體濃度是大約8wt.％。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到織物-4的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗經(jīng)常測試層壓板樣品高達9天。結果示于表1。
對比實施例C5部分I粘合劑樣品的制備沒有添加劑的粘合劑-1如上面實施例5，部分I中涂覆。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到織物-4的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗經(jīng)常測試層壓板樣品高達9天。結果示于表1。
實施例6部分I粘合劑樣品的制備制備粘合劑-1和10wt.％添加劑-1的混合物，并用刮刀以200微米的厚度涂覆到襯墊-2上，在室溫下干燥兩天，產(chǎn)生大約80微米厚的干燥粘合劑。添加劑-1在干燥粘合劑中的最終固體濃度是大約8wt.％。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到織物-5的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗經(jīng)常測試層壓板樣品高達4天。結果示于表1。
對比實施例C6部分I粘合劑樣品的制備沒有添加劑的粘合劑-1如上面實施例6，部分I中涂覆。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到織物-5的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗經(jīng)常測試層壓板樣品高達4天。結果示于表1。
實施例7部分I粘合劑樣品的制備制備粘合劑-1和10wt.％添加劑-1的混合物，并用刮刀以200微米的厚度涂覆到襯墊-2上，在室溫下干燥兩天，產(chǎn)生大約60微米厚的干燥粘合劑。添加劑-1在干燥粘合劑中的最終固體濃度是大約8wt.％。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到薄膜-2的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗經(jīng)常測試層壓板樣品高達4天。結果示于表1。
對比實施例C7部分I粘合劑樣品的制備沒有添加劑的粘合劑-1如上面實施例7，部分I中涂覆。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到薄膜-2的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗經(jīng)常測試層壓板樣品高達4天。結果示于表1。
實施例8部分I粘合劑樣品的制備制備粘合劑-1和10wt.％添加劑-1的混合物，并用刮刀以200微米的厚度涂覆到襯墊-2上，在室溫下干燥兩天，產(chǎn)生大約80微米厚的干燥粘合劑。添加劑-1在干燥粘合劑中的最終固體濃度是大約8wt.％。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到薄膜-3的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗經(jīng)常測試層壓板樣品高達9天。結果示于表1。
對比實施例C8部分I粘合劑樣品的制備沒有添加劑的粘合劑-1如上面實施例8，部分I中涂覆。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到薄膜-3的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。從這些帶子的每一個中除去釋放襯墊，將每條帶子的粘合劑側面層壓到載玻片以形成3層層壓板。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗每天測試層壓板樣品高達9天。結果示于表1。
實施例9部分I粘合劑樣品的制備制備粘合劑-1和10wt.％添加劑-1的混合物，并用刮刀以200微米的厚度涂覆到襯墊-2上，在室溫下干燥兩天，產(chǎn)生大約80微米厚的干燥粘合劑。添加劑-1在干燥粘合劑中的最終固體濃度是大約8wt.％。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到微孔膜的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗每天測試層壓板樣品高達9天。結果示于表1。
對比實施例C9部分I粘合劑樣品的制備沒有添加劑的粘合劑-1如上面實施例9，部分I中涂覆。
部分II層壓板的制備和測試通過層壓粘合劑樣品到微孔膜的兩個樣品來制備在部分I中制備的粘合劑樣品的兩條帶子。一個層壓板置于85℃烘箱中老化，第二層壓板在室溫下老化。利用上面描述的試驗方法通過表面潤濕篩選試驗經(jīng)常測試層壓板樣品高達9天。結果示于表1。
表權利要求
1.一種拒斥性制品，包括至少一種熱塑性聚合物層，其具有第一表面和第二表面，該第二表面具有結合到所述第二表面的粘合劑層，所述粘合劑層包括遷移到所述熱塑性聚合層的第一表面的含氟化合物拒斥性添加劑，所述含氟化合物拒斥性添加劑包括下列物質(zhì)的反應產(chǎn)物a)根據(jù)下式的氟化聚醚Rf-Q-Tk(I)其中Rf表示一價全氟聚醚基團，Q表示化學鍵或者二價的或三價的有機連接基團，T表示能夠與異氰酸酯反應的官能團，k是1或2；b)聚異氰酸酯；和c)任選的一種或多種能夠與異氰酸酯基團反應的共反應物。
2.權利要求1的拒斥性制品，其中所述任選的共反應物為下式(Rf4)x-L-(Y)y其中Rf4表示全氟烷基，L表示非氟化有機二價或多價的連接基團；Y表示異氰酸酯反應性官能團，x是1～20，y是1～3。
3.權利要求1的拒斥性制品，其中所述聚異氰酸酯包括封端的異氰酸酯基團。
4.權利要求2的拒斥性制品，其中Rf4是3～6個碳原子的全氟烷基。
5.式1的拒斥性制品，其中Rf表示下式的全氟聚醚基團Rf1-O-Rf2-(Rf3)q-其中Rf1表示全氟烷基，Rf2表示由具有1～4個碳原子的全氟烯氧基組成的全氟聚(烯氧基)基團或其混合物，Rf3表示全氟亞烷基，q是0或1。
6.權利要求1的拒斥性制品，其中所述聚合層包括薄膜，多孔膜，微孔膜，和纖維性聚合物層。
7.權利要求1的拒斥性制品，其中所述含氟化合物拒斥性添加劑存在的量足以為所述熱塑性聚合物層提供85°或更大的前進水接觸角。
8.權利要求1的拒斥性制品，其中所述含氟化合物拒斥性添加劑存在的量足以為熱塑性聚合物層提供50°或更大的前進油接觸角。
9.權利要求1的拒斥性制品，其中所述粘合劑層包括至少1wt.％的所述含氟化合物拒斥性添加劑。
10.權利要求1的拒斥性制品，其中所述粘合劑層包括3～15wt.％的所述含氟化合物拒斥性添加劑。
11.權利要求1的拒斥性制品，其中所述聚合層選自聚酯，聚氨酯，聚酰胺和聚(α)烯烴。
12.權利要求1的拒斥性制品，其中所述聚合層選自脂族單α烯烴的均聚物，共聚物和三元共聚物。
13.權利要求1的拒斥性制品，其中所述聚合層選自乙烯和丙烯的均聚物，共聚物和三元共聚物。
14.權利要求1的拒斥性制品，其中所述粘合劑層是壓敏粘合劑層。
15.權利要求14的拒斥性制品，還包括與所述壓敏粘合劑層接觸的釋放襯墊。
16.權利要求1的拒斥性制品，其中在所述粘合劑中分散的所述含氟化合物拒斥性添加劑包括輸送系統(tǒng)，以促進該添加劑從粘合劑層遷移進入鄰接的熱塑性聚合物層，并保證添加劑的補充。
17.權利要求1的拒斥性制品，其中在所述熱塑性聚合物層中，在25℃下，所述含氟化合物拒斥性添加劑的擴散常數(shù)大于10×10-10cm2/s。
18.權利要求1的拒斥性制品，其中在所述熱塑性聚合物層中，在25℃下，所述含氟化合物拒斥性添加劑的擴散常數(shù)大于100×10-10cm2/s。
19.權利要求1的拒斥性制品，還包括分散于所述粘合劑層中的非含氟化合物表面活性劑。
20.一種制備權利要求1-19任一項的拒斥性制品的方法，包括用粘合劑層涂覆熱塑性聚合物層，所述粘合劑層包括含氟化合物拒斥性添加劑，其包括輸送系統(tǒng)以促進該拒斥性添加劑從粘合劑層遷移進入鄰接的熱塑性聚合物層，并保證添加劑的補充，所述拒斥性添加劑包括下列物質(zhì)的反應產(chǎn)物a)根據(jù)下式的氟化聚醚Rf-Q-Tk(I)其中Rf表示一價全氟聚醚基團，Q表示化學鍵或者二價的或三價的有機連接基團，T表示能夠與異氰酸酯反應的官能團，k是1或2；b)聚異氰酸酯和c)任選的一種或多種能夠與異氰酸酯反應的共反應物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種拒斥性制品，其包括熱塑性聚合物層，和其中分散有含氟化合物拒斥性添加劑的粘合劑層。所述添加劑從粘合劑層遷移到熱塑性聚合物層，賦予其拒油性和/或拒水性。
文檔編號C09J7/02GK1993439SQ200580026481
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月5日 優(yōu)先權日2004年8月3日
發(fā)明者約翰·M·塞巴斯蒂安, 斯特凡·H·格里斯卡, 托馬斯·P·克倫, 舍唐·P·扎里瓦拉 申請人:3M創(chuàng)新有限公司