專利名稱：四苯乙烯基雙咔唑化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種咔唑類化合物及其制備方法，特別涉及四苯乙烯基雙咔 唑化合物，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。技術(shù)背景近年來諸多文獻(xiàn)和專利報(bào)告說明，兼有藍(lán)色發(fā)光功能、空穴傳輸功能和供 給電子功能的咔唑基團(tuán)出現(xiàn)在有機(jī)小分子或有機(jī)聚合物中，作為有機(jī)光電功能 材料的幾率高，主要參見CN200580044718、 CN200610166539、 W02006070912、 US20050031899、 US7272027、 US7105258、 Chemical Physics Letters447(2007) 300-304以及Polymer48 (2007) 6481-6490等。因?yàn)檫沁虿粌H具有多功能性，而 且其化學(xué)結(jié)構(gòu)可修飾性強(qiáng)，原料來源方便。咔唑的9號(hào)位的活潑氫原子，可以 進(jìn)行垸基化反應(yīng)、芳基化反應(yīng)等；3和6號(hào)位可以直接進(jìn)行溴化反應(yīng)、羰基化 反應(yīng)或氯甲基化反應(yīng)等，上述反應(yīng)都為構(gòu)建新型的昨唑化合物提供了方便條 件，參見W02005031891、 W02005016882以及安徽大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版1 (2006) 6卜65等。目前研究結(jié)果已證實(shí)，同時(shí)含有電荷給體和電荷受體的電荷轉(zhuǎn)移分子結(jié)構(gòu) 是改善有機(jī)光電功能材料電子和空穴平衡注入速度的關(guān)鍵因素，因此一些專利 報(bào)道了電子傳輸基與咔唑共軛相連的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移型材料；另外從分子結(jié)構(gòu) 的角度來看，將含有咔唑基團(tuán)的有機(jī)光電功能材料分子設(shè)計(jì)成為成對偶聯(lián)結(jié) 構(gòu)、星形結(jié)構(gòu)、螺形結(jié)構(gòu)或超支化結(jié)構(gòu)等，這些拓?fù)淇臻g構(gòu)型可以消除材料分 子間的集聚和分子間相互作用，提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及改善材料的形 態(tài)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高有機(jī)光電功能器件效率的條件，參見US6562982 、 US6982330、 W02005021678、 JP2007137829、 JP2007254297 、 US7011871、 W02008020611以及Organic Electrons8 (2007) 529-534等。鑒于此，利用昨唑功能基與電子親和能力強(qiáng)的苯并噁唑基團(tuán)共軛連接，構(gòu) 筑具有支化結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移分子結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)光電功能材料是本發(fā)明的目 的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種四苯乙烯基雙咔唑化合物，具有通式(I )所示結(jié)構(gòu)其中通式(I )所示結(jié)構(gòu)的四苯乙烯基雙咔唑化合物分子中，！^分別選取 H、 C C2。垸基、d (^垸氧基、" C2。芳基、Cl或Br中的一種。 Z分別選自下述結(jié)構(gòu)式(a) (h)所表示中的一種-式(b)和式(h)所示結(jié)構(gòu)中的R2、 R3、 &和Rs分別選自C, C2。垸基或C6 G。芳基中的一種。式(f)和式(g)中的n分別選自1、 2或3中的一種。本發(fā)明提供的通式(I)四苯乙烯基雙咔唑化合物的制備方法是采用垸基 鏈、醚鏈或亞芳基等將兩個(gè)咔唑基連在一起，形成通式(II)所示結(jié)構(gòu)的雙咔 唑結(jié)構(gòu)，為后一步構(gòu)筑拓?fù)淇臻g構(gòu)型建立基礎(chǔ)；通式(II)的雙咔唑結(jié)構(gòu)中的 咔唑環(huán)上的3、 3' 、 6和6'四個(gè)位置同時(shí)進(jìn)行甲?；磻?yīng)，制備通式(III) 所示結(jié)構(gòu)的雙咔唑四甲醛中間體；2-[4- (O，O-二乙基膦?；谆?苯基]苯并 噁唑是生產(chǎn)雙苯并噁唑熒光增白劑0B-1等商業(yè)產(chǎn)品的原料，在此借用，與通式(III)所示結(jié)構(gòu)的雙咔唑四甲酲完成Wittig-Horner反應(yīng)，進(jìn)而制備具有四 支化結(jié)構(gòu)和拓?fù)淇臻g構(gòu)型的通式(I )四苯乙烯基雙咔唑化合物。進(jìn)一步的制備方法包括三個(gè)步驟步驟一通式(II)所示結(jié)構(gòu)的雙咔唑中間體的制備，見反應(yīng)式①<formula>formula see original document page 0</formula>通式(II)本發(fā)明所述的步驟一中Z的等效劑是指下述式(a) (h)所示化合物中 的一種<formula>formula see original document page 0</formula>BrCH2CH2CI BiCH2CH2Br BrCH2CH2CH2CI1CH2CH2CH2CH2I BrCH2CH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH2CIICH2CH2CH2CH2Br aCHCH2OCH2CH2CI CICHCH2OCH2CH2OCH2CH2CI ClCHCH2OCH2CH2OCH2CHOCH2CH2CI
本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知本發(fā)明所述的步驟一堿試劑是指下述化合物中的 一種碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、正丁基鋰、叔丁醇鈉、氫化鈉、苯基鈉 或苯基溴化鎂等。本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知本發(fā)明所述的步驟一催化劑是指下述化合物中的 一種四丁基溴化銨、三甲基芐基溴化銨、三甲基十二垸基溴化銨、三乙基芐 基氯化銨、三丁基芐基溴化銨、N-乙基溴化咪唑、N-丙基溴化咪唑、N-丁基溴 化咪唑、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、碘化亞銅、氯化亞銅或銅粉等。本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知本發(fā)明所述的步驟一溶劑是指下述化合物中的一 種乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、二甲亞砜或六甲基磷酰胺等。制備過程的優(yōu)化操作條件參見Tetrahedron58 (2002) 3747-3753和合肥學(xué) 院學(xué)報(bào)自然科學(xué)版2 (2006) 33-35。步驟二通式(III)所示結(jié)構(gòu)的雙咔唑四甲醛中間體的制備，見反應(yīng)式②,<formula>formula see original document page 9</formula>N,N-二甲基甲酰胺<formula>formula see original document page 9</formula> 反應(yīng)式②:氯氧磷通式(II ) <formula>formula see original document page 9</formula>0 通式(iid o制備過程的優(yōu)化操作條件參見《實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊》，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社(1981) 262-264。步驟三通式(III)所示結(jié)構(gòu)的雙咔唑四甲醛中間體與2-[4- (0,0-二乙 基膦?；谆?苯基]苯并噁唑的Wittig-Horner反應(yīng)。<formula>formula see original document page 9</formula>堿試劑/溶劑-四苯乙烯基雙咔唑化合物 通式(I)本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知本發(fā)明所述的步驟三堿試劑是指下述化合物中的一種甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或氫化鈉等，優(yōu)選乙醇鈉。本領(lǐng)域的專業(yè)人員熟知本發(fā)明所述的步驟三溶劑是指下述化合物中的一 種甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二 甲基乙酰胺、二甲亞砜或六甲基磷酰胺等。制備過程的優(yōu)化操作條件參見W02005016882。本發(fā)明提供的通式(I )四苯乙烯基雙咔唑化合物制備方法簡單，制備原 料商業(yè)采購方便，這對于通式(I )四苯乙烯基雙咔唑化合物的商業(yè)開發(fā)和工 業(yè)生產(chǎn)具有意義。本發(fā)明提供的通式(I)四苯乙烯基雙咔唑化合物分子結(jié)構(gòu)不僅具有拓?fù)?空間構(gòu)型特征，其分子中還存在電子給體(咔唑基團(tuán))和電子受體(苯并噁唑 環(huán))兩種基團(tuán)，中間通過共軛結(jié)構(gòu)相連，因此，也就形成了兩條A-n-D- n-A 共軛通道并行的分子中部向四極方向電荷轉(zhuǎn)移的偶極分子，所以本發(fā)明豐富了 有機(jī)光電功能材料的設(shè)計(jì)思路和研究內(nèi)容，對于探明材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀結(jié)構(gòu) 之間的構(gòu)性關(guān)系具有意義。具體實(shí)施例通過下面實(shí)施例對本發(fā)明提供的通式(I )四苯乙烯基雙昨唑化合物及其 制備方法進(jìn)一步說明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，實(shí)施例中 未列出的通式(I)四苯乙烯基雙咔唑化合物及其制備方法不應(yīng)視為對本發(fā)明 保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1四苯乙烯基雙咔唑化合物I -1-b的制備步驟一n-i-b中間體的制備在裝有攪拌器的反應(yīng)燒瓶中，加入16.7克昨唑和2.6克氫化鈉溶解在100 毫升乙二醇二甲醚中，升溫8(TC保溫2小時(shí)，此后加入1. 5克碘化亞銅和15. 3 克9-甲基-9-庚基-2,7-二碘芴，回流反應(yīng)24小時(shí)結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物體系冷卻 至室溫傾入200毫升乙醇中，收集沉淀。濾餅用乙醇重結(jié)晶，真空干燥，制得 白色粉末狀I(lǐng)1-1-b中間體10. 3克，收率85%。熔點(diǎn)247. 5 248. 4°C 。元素分析:C45H4 N2實(shí)測值(計(jì)算值):C88. 75 (88.78) ，H6. 61(6.62), N4. 58 (4. 60)。IR(KBr片)u/cm-1: 3031， 2932， 2873， 1567， 1464， 1451， 1376。 'H—NMR(CDC1:,)/S : 0.93 1.13 (m，18H) , 7. 04—7. 36 (m, 22H)。步驟二 m-i-b中間體的制備在裝有攪拌器的反應(yīng)燒瓶中，加入10. 3克II-l-b中間體，用80毫升N，N-二甲基甲酰胺溶解，控溫35 5(TC攪拌下分批次滴加入65克三氯氧磷，加料 完畢，升溫80 9(TC繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物體系冷卻后，傾入200 毫升冰水中，析出棕褐色沉淀，用亞硫酸氫鈉分離和乙醇重結(jié)晶，真空干燥， 亮淡黃色I(xiàn)II-l-b中間體產(chǎn)物10.4克，收率82%。鹽酸羥胺方法分析該產(chǎn)物的 醛基當(dāng)量177. 99，與理論計(jì)算值180. 07相吻合。步驟三四苯乙烯基雙咔唑化合物I -l-b的制備在100毫升N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，投入31克2-[4- (O,O-二乙基膦 ?；谆?苯基]苯并噁唑和部分乙醇鈉，再投入10.4克111-1-b中間體，氬氣 保護(hù)下，控溫50 60。C，逐漸加入剩余的乙醇鈉，攪拌反應(yīng)24小時(shí)完畢。補(bǔ) 加10毫升水，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物體系PH值9 10，通氧氣室溫?cái)嚢柰瓿伤夥磻?yīng) 和氧化反應(yīng)。氯苯萃取，靜置分去水相。有機(jī)相經(jīng)濃縮、柱層析、重結(jié)晶以及 干燥等常規(guī)分離純化手段，制得13.3克亮黃綠色粉末狀的四苯乙烯基雙咔唑 I-l-h化合物，產(chǎn)物收率76%，熔點(diǎn)315. 5 318. 0°C 。元素分析:d。sH7eNe04實(shí)測值(計(jì)算值):C84. 73 (84. 88) ， H5. 12 (5. 16)， N5. 65(5. 66)。IR(KBr片)u/cm—1: 3035， 3027， 2927， 2871， 1587， 1464， 1447, 1342, 1154。'H-鍾(CDC1:,)/S : 0.93—1.13 (m，18H) , 6. 46-6. 52 (d，戶16.02，8H), 7. 04-7. 68(m' 50)。實(shí)施例2四苯乙烯基雙咔唑化合物I -2-b的制備依照實(shí)施例1的步驟一、步驟二和步驟三的制備方法和操作程序，僅將實(shí) 施例1步驟三中的2-[4- (0,0-二乙基膦?；谆?苯基]苯并噁唑改換為5-叔丁基-2-[4- (O,O-二乙基膦?；谆?苯基]苯并噁唑，即可制得四苯乙烯 基雙咔唑I -2-b化合物。實(shí)施例3四苯乙烯基雙咔唑化合物I -1-h的制備步驟一II-l-h中間體的制備II-卜h在反應(yīng)燒瓶中，加入16.7克咔唑，6.0克氫氧化鈉，0.3克三丁基節(jié)基溴 化銨和100毫升乙二醇二甲醚攪拌，升溫80。C保溫2小時(shí)。此后分批次加入 11.0克2，2-二甲基-1,3-二溴丙垸，繼續(xù)保溫反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物體系冷卻至室溫傾入200毫升水中，收集沉淀。濾餅用乙醇重結(jié)晶，真空干燥， 制得白色結(jié)晶狀I(lǐng)1-l-h中間體17. 3克，收率85%。熔點(diǎn)92. 4 93. 5'C。元素分析C29H26N2實(shí)測值(計(jì)算值):C86. 50(86. 52)， H6. 51 (6. 52)， N6. 94(6. 96)。IR(KBr片)u /cm-、 3031， 2932， 2873， 1567， 1464， 1451， 1376， 750。 'H-NMR(CDCL)/S : 1.01 (s,6H) , 3. 56 (s， 4H), 7. 02—7. 28 (m, 16)。步驟二 m-i-h中間體的制備在裝有攪拌器的反應(yīng)燒瓶中，加入17. 3克11-1-h中間體，用120毫升N，N-二甲基甲酰胺溶解，控溫35 5(TC攪拌下分批次滴加入90克三氯氧磷，加料 完畢，升溫80 90'C繼續(xù)攪拌反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物體系冷卻后，傾入200毫升冰水中，析出棕褐色沉淀，用乙醇重結(jié)晶，真空干燥，得亮黃色m-l-h中間體產(chǎn)物20.4克，收率92%， HPLC純度>98. 3%。鹽酸羥胺方法分析該產(chǎn)物 的醛基當(dāng)量127.89，與理論計(jì)算值128.55相吻合。步驟三四苯乙烯基雙咔唑化合物I -l-h的制備在100毫升N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，投入35克2-[4- (O，O-二乙基 膦?；谆?苯基]苯并噁唑和部分乙醇鈉，再投入10. 5克III-1-h中間體，氬 氣保護(hù)下，控溫50 6(TC，逐漸加入剩余的乙醇鈉，攪拌反應(yīng)16小時(shí)完畢。 補(bǔ)加16毫升水，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物體系PH值9 10，通氧氣室溫?cái)嚢柰瓿伤夥?應(yīng)和氧化反應(yīng)。氯苯萃取，靜置分去水相。有機(jī)相經(jīng)濃縮、柱層析、重結(jié)晶以 及干燥等常規(guī)分離純化手段，制得18.6克金黃色粉末狀四苯乙烯基雙咔唑I -l-h化合物，產(chǎn)物收率73%。熔點(diǎn)266. 4 268. 5°C 。元素分析(:89&2^04實(shí)測值(計(jì)算值):C83. 53(83. 55), H4. 87 (4. 88)， N6. 55(6. 57)。IR(KBr片)u/cm—': 3037， 3029， 2931， 2872， 1646， 1467， 1454， 1347， 1157， 749。'H—NMR(CDC1》/ S : 1. 02(s, 6H), 3. 56(s' 4H), 6. 46_6. 52(d， 7=16. 07' 8H), 7. 04_7. 68(m, 44)。實(shí)施例4四苯乙烯基雙咔唑化合物I -2-h的制備依照實(shí)施例3的步驟一、步驟二和步驟三的制備方法和操作程序，僅將實(shí) 施例3步驟三中的2-[4- (0,0-二乙基膦?；谆?苯基]苯并噁唑改換為5-叔丁基-2-[4- (0,0-二乙基膦?；谆?苯基]苯并噁唑，即可制得四苯乙烯 基雙咔唑I _2-h化合物。
權(quán)利要求
1. 一類四苯乙烯基雙咔唑化合物，其特征在于具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)id="icf0001" file="S2008100968426C00011.gif" wi="173" he="91" top= "49" left = "27" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>
2. 依照權(quán)利要求1所述的四苯乙烯基雙咔唑化合物，其特征在于所述的R,分別選取H、 C, C2。垸基、d C2。烷氧基、Ce C2。芳基、Cl或Br中的一種。
3. 依照權(quán)利要求1所述的四苯乙烯基雙咔唑化合物，其特征在于所述的Z 分別選取下述結(jié)構(gòu)式(a) (h)所表示基團(tuán)中的一種<formula>formula see original document page 0</formula>
4.依照權(quán)利要求3所述的四苯乙烯基雙咔唑化合物，其特征在于所述的R2、R3、 &和R5分別選取d C2。垸基或" C2。芳基中的一種。
5.依照權(quán)利要求3所述的四苯乙烯基雙咔唑化合物，其特征在于所述的n 分別選取1、 2或3中的一種。
6.依照權(quán)利要求1所述的通式(I )的四苯乙烯基雙咔唑化合物的制備方 法，其特征在于包括以下步驟步驟一通式(II)所示結(jié)構(gòu)的雙咔唑中間體的制備通式(II)在有機(jī)溶劑中，預(yù)先投入咔唑和堿試劑升溫30 8CTC，攪拌0. 5 4小時(shí)。 后再加入催化劑和Z的等效劑，控溫30 16(TC反應(yīng)6 48小時(shí)結(jié)束。反應(yīng)結(jié) 束后，采用濃縮、柱分離、過濾、重結(jié)晶、干燥等常規(guī)的分離純化手段，即制 備通式(II)所示結(jié)構(gòu)的雙昨唑中間體。其中有機(jī)溶劑是指下述化合物中的一種乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或六甲基磷酰胺。堿試劑是指下述化合物中的一種碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、正丁基 鋰、叔丁醇鈉、氫化鈉、苯基鈉或苯基溴化鎂。催化劑是指下述化合物中的一種四丁基溴化銨、三甲基芐基溴化銨、三 甲基十二垸基溴化銨、三乙基芐基氯化銨、三丁基芐基溴化銨、N-乙基溴化咪 唑、N-丙基溴化咪唑、N-丁基溴化咪唑、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、碘化 亞銅、氯化亞銅或銅粉。Z的等效劑分別選取下述結(jié)構(gòu)式所示化合物中的一種<formula>formula see original document page 4</formula>其中R2、 R3、 R4和R5分別選取C, C2。烷基或" C2。芳基中的一種。n分別選取 1、 2或3中的一種。步驟二通式(III)所示結(jié)構(gòu)的雙咔唑四甲醛中間體的制備<formula>formula see original document page 4</formula>通式(III)所示結(jié)構(gòu)的雙咔唑四甲醛中間體的制備程序是在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，加入通式(II)所示結(jié)構(gòu)的雙咔唑中間體，控溫10 30°C 攪拌下滴入三氯氧磷。加料完畢，升溫80 12(TC繼續(xù)攪拌反應(yīng)12 24小時(shí)。 反應(yīng)產(chǎn)物體系冷卻后，傾入冰水中，析出沉淀。采用過濾、重結(jié)晶、干燥等常 規(guī)的分離純化手段，制得通式(III)所示結(jié)構(gòu)的雙咔唑四甲醛中間體。0CH2CH20CH2CH2O步驟三通式(I )所示結(jié)構(gòu)的四苯乙烯基雙咔唑化合物的制備通式(I )所示結(jié)構(gòu)的四苯乙烯基雙咔唑化合物的制備程序是在有機(jī) 溶劑中，投入通式(IV)所示結(jié)構(gòu)的取代苯并噁唑、通式(III)所示結(jié)構(gòu)的雙咔唑四甲醛中間體和堿試劑。氬氣保護(hù)下，控溫30 120'C，攪拌反應(yīng)6 24 小時(shí)完畢。反應(yīng)結(jié)束后補(bǔ)加水，調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物體系PH值9 10,向反應(yīng)產(chǎn)物體 系通入氧氣，室溫?cái)嚢柰瓿伤夥磻?yīng)和氧化反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物體系用氯苯萃取， 有機(jī)相經(jīng)濃縮、柱層析、重結(jié)晶以及干燥等常規(guī)分離純化手段，制得通式(I ) 所示結(jié)構(gòu)的四苯乙烯基雙咔唑化合物。其中有機(jī)溶劑是指下述化合物中的一種甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或六甲基磷 酰胺。通式(IV)所示結(jié)構(gòu)的取代苯并噁唑是指通式(IV)中的R,分別選取H、 d C2(,烷基、d C2。烷氧基、C6 C2。芳基、Cl 或Br中的一種。堿試劑是指下述化合物中的一種甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或氫化鈉。
全文摘要
本發(fā)明提供一類通式(I)結(jié)構(gòu)的四苯乙烯基雙咔唑化合物，其不僅具有拓?fù)淇臻g構(gòu)型特征，其分子中還存在電子給體(咔唑基團(tuán))和電子受體(苯并噁唑環(huán))兩種基團(tuán)，中間通過共軛結(jié)構(gòu)相連，兩條A-π-D-π-A共軛通道并行。而且制備原料商業(yè)化程度高，制備方法簡便?？捎米饔袡C(jī)電致發(fā)光器件中的電荷轉(zhuǎn)移型藍(lán)色發(fā)光材料。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101265256SQ20081009684
公開日2008年9月17日 申請日期2008年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月5日
發(fā)明者張東恩, 張曉波, 張?zhí)锪? 馬娟娟 申請人:淮海工學(xué)院;張?zhí)锪?br>