專利名稱：：表面-改性的、熱解制備的二氧化硅的制作方法表面-改性的、熱解制備的二氧化硅本發(fā)明涉及表面-改性的、熱解制備的二氧化硅、制備它們的方法及它們的用途。已知通過表面改性，從熱解制備的二氧化硅制備表面改性的熱解(氣相法)二氧化硅。以該方法制備的二氧化硅可用于許多應(yīng)用領(lǐng)域例如，為了控制液體體系的流變性、在樹脂中和用于粘合劑中。在這些應(yīng)用中，不但增稠效果重要，而且摻入液體體系中的便利性也很重要。已知的表面_改性的、熱解制備的二氧化硅的缺點(diǎn)在于它們摻入液體體系的便利性不令人滿意。因此，本發(fā)明的目的是制備表面_改性的、熱解二氧化硅，其摻入液體體系的便利性提高，而不損害其它重要的性質(zhì)(如增稠效果)。本發(fā)明提供表面_改性的、熱解制備的二氧化硅，其特征在于其摻入液體體系的便利性提高，而不損害增稠效果。本發(fā)明進(jìn)一步提供制備所述表面-改性的、熱解制備的二氧化硅的方法，其特征在于將所述熱解制備的二氧化硅以已知的方式進(jìn)行表面改性，所述二氧化硅為初級(jí)顆粒的聚集體的形式，BET表面積為150±15m7g，所述聚集體的平均面積為12000-20000nm2，平均圓當(dāng)量直徑(ECD)為90-120nm且平均周長為1150-1700nm。從EP1681266A2已知用作原料的所述熱解制備的二氧化硅。所述表面改性可通過在合適的情況下用水，隨后用表面改性劑對(duì)所述二氧化硅噴霧而實(shí)現(xiàn)。噴霧也可以相反的次序進(jìn)行?？上扔盟?如鹽酸)將所用的水酸化至PH為7至1。如果使用兩種或更多種的表面改性劑，它們可以連續(xù)的方式或作為混合物一起施用或者單獨(dú)施用?？梢韵葘⑺鲆环N或多種表面改性劑溶于合適的溶劑中。噴霧結(jié)束后可以接著再混合5-30分鐘。隨后，在20至400°C的溫度下，熱處理所述混合物0.1至6小時(shí)。所述熱處理可以在惰性氣體(如氮?dú)?下進(jìn)行。可選的所述二氧化硅的表面改性方法可通過用蒸氣形式的表面改性劑處理所述二氧化硅，然后在50至80(TC下，熱處理所述混合物0.1至6小時(shí)。所述熱處理可以在惰性氣體(如氮?dú)?下進(jìn)行。溫度處理也可在不同溫度下經(jīng)過多個(gè)階段進(jìn)行。可通過使用單流體噴嘴、雙流體噴嘴或超聲波噴嘴施用所述一種或多種表面改性劑。所述表面改性可在可加熱的混合器和干燥器中用噴霧裝置連續(xù)地或分批地進(jìn)行。合適的設(shè)備可以是犁刀混合器、多層干燥器(platedryer)或流化床干燥器。作為表面改性劑，可使用下列化合物中的至少一種a)(R0)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n—》型的有機(jī)硅烷R=烷基，如甲基-、乙基_、正丙基_、異丙基_、丁基_n=1-203b)R，x(R0)ySi(CnH2n+1)和R，x(RO)ySi(CnH2n—》型的有機(jī)硅烷R=烷基，如甲基_、乙基_、正丙基_、異丙基_、丁基_R'=烷基，如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基_R'=環(huán)烷基n=1-20x+y=3x=1、2y=1、2c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n—》型的鹵代有機(jī)硅烷X=Cl、Brn=1-20d)X2(R')Si(CnH2n+1)和X2(R')Si(CnH2n—》型的鹵代有機(jī)硅烷X=Cl、BrR'=烷基，如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基_R'=環(huán)烷基n=1-20e)X(R')2Si(CnH2n+1)和X(R')2Si(CnH2n—》型的鹵代有機(jī)硅烷X=Cl、BrR'=烷基，如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、丁基_R'=環(huán)烷基n=1-20f)(RO)3Si(CH2)m_R'型的有機(jī)硅烷1=烷基，如甲基-、乙基-、丙基_m=0,1-20r'=甲基一、芳基(如-(^5、取代的苯基)-C4F9、_OCF2-CHF-CF3、_C6F13、-0_CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、_CH=CH2、-NH_CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2_NH2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCH2_CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO_CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx_(CH2)3Si(OR)3-SH-NR'R"R"'(R'=烷基、芳基；R"=H、烷基、芳基；R"'=H、烷基、芳基、芐基、C2H4NR""R""'，其中R""=H、烷基且R""，=H、烷基)g)(R")x(R0)ySi(CH丄-R，型的有機(jī)硅烷R"=烷基x+y=34=環(huán)烷基x=1、2y=1、2m二0，l至20R'=甲基-、芳基(如-(^5、取代的苯基)-C4F9、OCF2-CHF_CF3、_C6F13、-0_CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、_CH=CH2、_NH-CH2-CH2_NH2、-N-(CH2-CH2_NH2)2-OOC(CH3)C=CH2-0CH2_CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-C00-CH3，-NH_C00-CH2-CH3，_NH_(CH2)3Si(OR)3-Sx_(CH2)3Si(OR)3-SH-NR'R"R"'(R'=烷基、芳基；R"=H、烷基、芳基；R"'=H、烷基、芳基、節(jié)基、(^4服""1'""，其中R""=H、烷基且R""'=H、烷基)h)X3Si(CH2)m_R'型的鹵代有機(jī)硅烷X=Cl、Brm=0,1-20R'=甲基-、芳基(如-(^5、取代的苯基)-C4F9、_OCF2-CHF-CF3、_C6F13、-0_CF2-CHF2-NH2、_N3、-SCN、_CH=CH2，-NH-CH2-CH2_NH2-N-(CH2-CH2_NH2)2-OOC(CH3)C=CH2-0CH2_CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-C00-CH3、-NH_C00-CH2-CH3、_NH_(CH2)3Si(OR)3-Sx_(CH2)3Si(0R)3-SHi)(R)X2Si(CH2)m_R'型的鹵代有機(jī)硅烷X=Cl、BrR=烷基，如甲基-、乙基-、丙基-m=0,1-20R=甲基-、芳基(如-(^5、取代的苯基)-C4F9、_OCF2-CHF-CF3、_C6F13、-0_CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、_CH=CH2、_NH-CH2-CH2_NH2、-N-(CH2-CH2_NH2)2-OOC(CH3)C=CH2丙基_0CH2-CH(0)CH2NH-CO-N-CO-(CH2)5NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，R可以是甲基_、乙基_、丁基Sf(CH2)3Si(0R)3，R可以是甲基-、乙基-、丙基-、丁基SHj)(R)2XSi(CH2)m_R'型的鹵代有機(jī)硅烷X=Cl、BrR二烷基m=0,1-20r'=甲基-、芳基(如-(^5、取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、_C6F13、-0_CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、_CH=CH2、-NH_CH2-CH2-NH2，-N-(CH2-CH2_NH2)2-OOC(CH3)C=CH2-OCH2-CH(0)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx_(CH2)3Si(OR)3_SHk)R'R2Si-N-SiR2R'型的硅氮烷HR二烷基、乙烯基、芳基R'=烷基、乙烯基、芳基1)D3、D4、D5型的環(huán)狀聚硅氧烷，其中D3、D4和D5表示具有3、4或5個(gè)-O-Si(CH3)2_型單元的環(huán)狀聚硅氧烷。如八甲基環(huán)四硅氧烷二D4m)如下類型的聚硅氧烷或硅油6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>=烷基GncnH2n+1=烷基(如CnH^=烷基(如CnH^=烷基(如CnH2Y=CH3,H,CnHM11=1-20Y=Si(CH3)3,Si(CH3)2HSi(CH3)2OH,Si(CH3)2(OCH3)Si(CH3)2(CnU11=1-20n為1至20)、芳基(如苯基和取代的苯基)、(CH2)n-NH2、H，n為1至20)、芳基(如苯基和取代的苯基)、(CH2)n-NH2、H，n為1至20)、芳基(如苯基和取代的苯基)、(CH2)n-NH2、H-i，n為1至20)、芳基(如苯基和取代的苯基)、(CH2)n-NH2、H作為表面改性劑，優(yōu)選使用以下的硅烷辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3_甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙基硅烷、六甲基二硅氮烷及聚二甲基硅氧烷。特別優(yōu)選地，可使用六甲基二硅氮烷、二甲基聚硅氧烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷及聚二甲基硅氧烷。更特別地，可使用聚二甲基硅氧烷。本發(fā)明的表面_改性的、熱解制備的二氧化硅可用作樹脂的填料。本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的表面_改性的、熱解制備的二氧化硅的樹脂。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)摻入液體體系的便利性更大，而不損害增稠效果。實(shí)施例對(duì)比二氧化硅的制備將2kg二氧化硅11(來自EP1681266的表4)裝入混合器中，并且隨著混合，利用雙流體噴嘴用0.42kgRhodorsiloil47V100(聚二甲基硅氧烷)進(jìn)行噴霧。在噴霧結(jié)束后，繼續(xù)混合15分鐘，隨后將反應(yīng)混合物在氮?dú)鈿夥障录訜帷１景l(fā)明二氧化硅的制備-實(shí)施例1將2kg二氧化硅l(來自EP1681266的表4)裝入混合器中，并且隨著混合，利用雙流體噴嘴用0.42kgRhodorsiloil47V100(聚二甲基硅氧烷)進(jìn)行噴霧。在噴霧結(jié)束后，繼續(xù)混合15分鐘。隨后將反應(yīng)混合物在氮?dú)鈿夥障录訜?。物理化學(xué)數(shù)據(jù)7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>摻合特性(incorporationcharacteristics)的測定通過測量二氧化硅在樹脂中均化所需要的時(shí)間測定摻合特性。這是通過稱量100gPalatalA410，置于350ml燒杯中，并將其在25。C下在水浴中加熱完成。將所述燒杯引入溶解器(GetzmannDispermat)固定裝置的鋁制插件中。將攪拌器(盤直徑30mm)浸入高于所述燒杯底的目標(biāo)深度t=lOmm，并且以500min—1的速度n啟動(dòng)。將3g二氧化硅均勻地置于樹脂表面上，并啟動(dòng)秒表。對(duì)所述二氧化硅均化所需的時(shí)間進(jìn)行測量。將用時(shí)轉(zhuǎn)換為學(xué)校_等級(jí)系統(tǒng)(school-gradesystem,1級(jí)_5級(jí))。1級(jí)表示非常好(快速)的摻合。5級(jí)表示非常差(緩慢)的摻合。在環(huán)氧,樹fl旨中增稠效果的測l定稱量201.92g(92.15%)的RenalmMl和8.08g(3.85%)的二氧化硅置于350mlPE燒杯中。將溶解器圓盤(盤直徑d=50mm)浸入所述燒杯的中點(diǎn)處，并將樣品在lOOOrpm下均化。在此情況下，將所述燒杯用有孔的蓋密封，以防止二氧化硅作為粉塵溢出?！┧龆趸枰淹耆珦胶?，將所述圓盤浸入高于所述燒杯底10mm的深度。在3000rpm的速度下持續(xù)3分鐘進(jìn)行分散。在此期間，在真空下除去空氣。將分散的樣品轉(zhuǎn)移至250ml玻璃瓶中。在25t:下將所述樣品在水浴中儲(chǔ)存90分鐘。在90分鐘后，將所述樣品用刮刀攪動(dòng)1分鐘。隨后使用BrookfieldDVIII測定樣品的粘度。為此，將Brookfield流變儀的轉(zhuǎn)子浸入至規(guī)定的刻度。如下進(jìn)行測量5rpm_在60秒后讀取數(shù)值。50rpm-在30秒后讀取數(shù)值。所讀取的數(shù)值是在各rpm下的粘度[Pa*s]。摻合特件和增稠效果_結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>很明顯，所述本發(fā)明二氧化硅表現(xiàn)出更好的摻合特性。這說明盡管增稠效果和其它的物理_化學(xué)數(shù)據(jù)都相當(dāng)，但是本發(fā)明二氧化硅比所述對(duì)比二氧化硅的摻合更快速。權(quán)利要求表面-改性的、熱解制備的二氧化硅，其特征在于其摻入液體體系的便利性提高。2.制備根據(jù)權(quán)利要求l的表面-改性的、熱解法制備的二氧化硅的方法，其特征在于將熱解制備的二氧化硅以已知的方式進(jìn)行表面改性，所述熱解制備的二氧化硅為初級(jí)顆粒的聚集體的形式，BET表面積為150±15m7g，所述聚集體的平均面積為12000-20000nm2，平均圓當(dāng)量直徑(ECD)為90-120nm，且平均周長為1150-1700nm。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于使用二甲基聚硅氧烷作為表面改性劑。4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于如果合適，用水噴霧所述二氧化硅并且隨后用所述表面改性劑噴霧所述二氧化硅。5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于用蒸氣形式的表面改性劑處理所述二氧化硅，并隨后在50至80(TC的溫度下，熱處理所述混合物0.1至6小時(shí)。6.表面_改性的、熱解制備的二氧化硅用于增稠液體體系的用途。7.表面_改性的、熱解制備的二氧化硅用于增稠樹脂的用途。全文摘要本發(fā)明公開了通過以已知的方式對(duì)熱解制備的二氧化硅進(jìn)行表面-改性制備的表面-改性的、熱解制備的二氧化硅，所述熱解制備的二氧化硅為初級(jí)顆粒的聚集體形式，BET表面積為150±15m2/g，所述聚集體的平均面積為12000-20000nm2，平均圓當(dāng)量直徑(ECD)為90-120nm且平均周長為1150-1700nm。其可用作增稠液體體系的填料。文檔編號(hào)C09C1/30GK101755017SQ200880025325公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年7月1日優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日發(fā)明者J·邁爾,K·舒馬赫,M·肖爾茨申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司