專利名稱：丁腈橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及黏合劑及其制備方法，特別是用于丁晴橡膠包括丁晴橡膠及其與天然 橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠的復(fù)合橡膠與裸鋼骨架黏合的丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽 黏合劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有丁晴橡膠包括丁晴橡膠及其與天然橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠的復(fù)合橡膠與 裸鋼骨架材料進(jìn)行涂覆型黏合時(shí)，主要采用以物理黏合為主的進(jìn)口涂覆型黏合劑，也有采 用國產(chǎn)合成樹脂的乙醇溶液作為涂覆型黏合劑，此類黏合劑均屬于物理黏合，普遍存在著 耐老化特別是耐熱老化和濕熱老化以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能差的缺陷，不能滿足目前丁晴橡膠制 品的生產(chǎn)需要。在鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強(qiáng)運(yùn)輸帶、鋼絲編織膠管等連續(xù)化生產(chǎn)的大型橡膠制 品行業(yè)，對(duì)橡膠等彈性體與鍍鋅、鍍黃銅鋼絲簾線編織成的骨架材料的高強(qiáng)度黏合通常采 用直接添加型鈷鹽黏合劑，如中國專利CN200410001668.4所述加入環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、 油酸鈷、亞油酸鈷、香茅酸鈷、馬來酸鈷等有機(jī)酸鈷鹽。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，從上世紀(jì)80 年代起，各種高性能的直接添加型鈷鹽黏合劑陸續(xù)問世，其中性能最為優(yōu)越的有硼?；?(國外牌號(hào)Manobond680C)和新癸酸鈷(國外牌號(hào)Manobond740C)。這些鈷鹽黏合劑是直 接添加型黏合劑，屬于化學(xué)黏合型黏合劑，運(yùn)用于大型連續(xù)化橡膠制品的生產(chǎn)，取得了良好 的效果，但是此類黏合劑不能涂覆使用，更不能實(shí)現(xiàn)丁晴橡膠及丁晴復(fù)合橡膠與裸鋼骨架 材料的高強(qiáng)度黏合。對(duì)于中小型橡膠制品如橡膠減震器、橡膠護(hù)弦、支座、密封件、膠輥等， 由于這些制品表面形狀特殊、單件用膠量小、通常采用間歇生產(chǎn)方式，一般需采用可涂覆橡 膠——金屬黏合劑。由于直接添加型鈷鹽黏合劑無法實(shí)現(xiàn)對(duì)丁晴橡膠及丁晴復(fù)合橡膠與裸鋼骨架材 料的黏合，也不適用于涂覆生產(chǎn)工藝，因此目前，這些中小型橡膠制品行業(yè)通常使用的可涂 覆橡膠——金屬黏合劑主要依賴進(jìn)口，這類有機(jī)混合物黏合劑屬于熱硫化型黏合劑，在硫 化條件下，橡膠與金屬的黏合主要依靠樹脂對(duì)金屬表面的浸潤、吸附和附著，即通過電引 力、范德華力等物理作用力實(shí)現(xiàn)黏合，和金屬表面無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，這就決定了這類黏合劑 的黏合性能特別是耐熱老化性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能差，從使用結(jié)果看，黏合的制品在使用過程 中易脫膠、不耐熱；并且這類黏合劑的使用一般都分為底膠和面膠，使用時(shí)需兩次涂覆，操 作麻煩；而且這類黏合劑價(jià)格相對(duì)較貴，使用成本高。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種黏合性能特別是耐熱 老化性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能好、直接涂覆使用、價(jià)格相對(duì)低廉的丁晴橡膠包括丁晴橡膠及丁 晴復(fù)合橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法。技術(shù)方案一種丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括復(fù)合黏合劑和橡膠以及助劑，復(fù)合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑包括硼酰 化鈷和新癸酸鈷，助黏合劑包括二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，橡膠為丁晴橡膠，助劑包括 防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于丁晴橡膠載體中并配合 助劑組成黏合母膠B，由溶劑乙酸乙酯溶解黏合母膠B制成膠漿，得到丁晴橡膠與裸鋼骨架 黏合用鈷鹽黏合劑，其組分按質(zhì)量百分比配比為(I)A組分以A組分質(zhì)量為100%計(jì)，硼?；?0% 70%，新癸酸鈷25% 50%，助黏合劑2. 5% 7% ；其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計(jì)，二乙基己酸釩78%，二乙基 己酸鈰22% ；(2)黏合母膠B 以黏合母膠B質(zhì)量為100%計(jì)，丁晴橡膠45% 55%，A組分 1. 5 % 2. 5 %，防老劑0. 5 % 2. 5 %，增塑劑6 % 10 %，補(bǔ)強(qiáng)劑25 % 37 %，促進(jìn)劑 0. 8% 1. 5%，活性劑3. 0% 5. 0%，硫化劑0. 5% 1. 5% ；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計(jì)，黏合母膠B17%，溶劑乙酸乙酯83%。本發(fā)明各組分原料均選用工業(yè)用原料。復(fù)合黏合劑采用硼?；捄托鹿锼徕挒橹?黏合劑原料，以釩和鈰的二乙基己酸鹽為助黏合劑原料。硼酰化鈷的分子式為B(OCoR)3, 鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量< 1.5%，庚烷不溶物8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼； 新癸酸鈷的分子式為CoR2，鈷含量為20. 5% 士0. 5%，軟化點(diǎn)80°C 100°C ；二乙基己酸釩 的分子式為VR3，式中R為二乙基己酸根，釩含量為9.5% 士 0.5% ；二乙基己酸鈰的分子式 為CeR3，式中R為二乙基己酸根，鈰含量為8.0% 士0.5% ；以上百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。 作為直接添加型鈷鹽黏合劑中主打品種的硼酰化鈷，性能最為優(yōu)越但使用工藝條件比較苛 刻，新癸酸鈷具有較好的黏合性能且使用工藝條件比較寬松和穩(wěn)定，膠漿將硼?；捄托?癸酸鈷按一定比例混合使用，既保留了直接添加型鈷鹽黏合劑的優(yōu)異性能，又使原來使用 單一硼?；挼目量坦に嚄l件變得寬松和穩(wěn)定，更容易適應(yīng)不同橡膠制品廠家的不同工藝 條件。同時(shí)采用了二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰作為助黏合劑制成復(fù)合黏合劑A組分，在 硫化條件下，通過活性鈷離子和釩、鈰離子的協(xié)同催化，大大提高了硫和裸鋼表面的成鍵能 力，而橡膠和金屬的黏合是完全通過化學(xué)鍵的鍵合來完成的，這種化學(xué)鍵的鍵能大，熱穩(wěn)定 性好，因而本黏合劑在耐熱性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其它在橡膠和金屬之間主要依 賴物理黏合的橡膠一一金屬黏合劑。丁晴橡膠采用3350X羧基丁晴。丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品在20°C時(shí)涂-4量度杯黏度為 16min 18min，含固量為17% 士 1 %，密度為0. 81mg/ml 士0. 05mg/ml，干膜厚度為20 μ m時(shí) 的涂覆面積為llm2/kg 15m2/kg。丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的制備過程分為A組分制備、黏合母膠B 制備和膠漿制備三個(gè)步驟進(jìn)行，制備流程如下第一步硼?；挾一核徕C和二乙基己酸鈰丨I熔融新癸酸鈷一冷卻制成A組分第二步A組分及助劑I3350X羧基丁晴一混煉一停放一壓延一出片一黏合母膠B
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第三步溶劑I黏合母膠B —破碎一剪切溶解一過濾一黏合劑產(chǎn)品制備過程的主要控制條件(I)A組分制備新癸酸鈷熔融，控制溫度120°C，于120°C時(shí)逐步加入硼酰化鈷并 逐步升溫至180°C，待全部形成熔池后，冷卻至150°C時(shí)加入二乙基己酸釩和二乙基己酸 鈰，保溫?cái)嚢璨⑿纬删蝗芤海瑢⒕蝗垡豪鋮s至室溫，形成固體并破碎至小粒狀備用；(2)黏合母膠B制備將3350X羧基丁晴和A組分及助劑在開煉機(jī)中混煉20 30 分鐘，輥溫溫度< 80°C，停放16 24小時(shí)，壓延成4mm 6mm的薄片備用；(3)膠漿制備剪切黏合母膠B顆粒彡IcmX Icm，在攪漿桶中加入定量的乙酸乙酯 溶劑溶解，攪拌條件下分次逐步加入黏合母膠B小顆粒，攪漿機(jī)的攪拌轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，剪 切溶解時(shí)間20 28小時(shí)，溶解終點(diǎn)為99%膠漿過濾通過200目篩網(wǎng)以橡膠為載體，將直接添加型鈷鹽黏合劑配以適當(dāng)?shù)闹ず蟿?，分散在橡膠載體 中，溶劑溶解后制備成可涂覆使用的膠漿狀黏合劑，從而實(shí)現(xiàn)改性目的，將黏合劑由原來的 直接添加型變?yōu)橥扛残?。有益效果本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑組分采用了能 優(yōu)勢互補(bǔ)的兩種高水平直接添加型鈷鹽黏合劑原料為基礎(chǔ)、增加了能和活性鈷離子形成協(xié) 同催化以提高鈷離子催化活性并能使之適應(yīng)與裸鋼骨架材料高強(qiáng)度黏合的助黏合劑二乙 基己酸釩和二乙基己酸鈰，通過改性使黏合劑使用方式由直接添加型變?yōu)橥扛残?，滿足了 橡膠制品加工生產(chǎn)的需要。改性后的黏合劑既保留了原直接添加型鈷鹽黏合劑的高強(qiáng)度黏 合、抗老化、耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水腐蝕等各種優(yōu)異性能，同時(shí)又能涂覆使用，使用效果明 顯，適用于丁晴橡膠及丁晴復(fù)合橡膠與裸鋼骨架材料的高強(qiáng)度黏合，熱穩(wěn)定性好、動(dòng)態(tài)力學(xué) 性能好、價(jià)格較低、操作方便。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的各種等價(jià) 形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。一種丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，包括復(fù)合黏合劑和橡膠以及助劑， 復(fù)合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑包括硼酰化鈷和新癸 酸鈷，助黏合劑包括二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，橡膠為丁晴橡膠，助劑包括防老劑、增 塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于丁晴橡膠載體中并配合助劑組成 黏合母膠B，由溶劑乙酸乙酯溶解黏合母膠B制成膠漿，得到丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷 鹽黏合劑，其組分按質(zhì)量百分比配比為(I)A組分以A組分質(zhì)量為100%計(jì)，硼?；?0% 70%，新癸酸鈷25% 50%，助黏合劑2. 5% 7% ；其中以助黏合劑質(zhì)量為100%計(jì)，二乙基己酸釩78%，二乙基 己酸鈰22% ；(2)黏合母膠B 以黏合母膠B質(zhì)量為100%計(jì)，丁晴橡膠45% 55%，A組分 1. 5 % 2. 5 %，防老劑0. 5 % 2. 5 %，增塑劑6 % 10 %，補(bǔ)強(qiáng)劑25 % 37 %，促進(jìn)劑0. 8% 1. 5%，活性劑3. 0% 5. 0%，硫化劑0. 5% 1. 5% ；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100%計(jì)，黏合母膠B17%，溶劑乙酸乙酯83%。本發(fā)明各組分原料均選用工業(yè)用原料。復(fù)合黏合劑采用硼?；捄托鹿锼徕挒?主黏合劑原料，以釩、鈰的二乙基己酸鹽為助黏合劑原料。硼酰化鈷采用的是中華人民共 和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 4072-2008)中的BCo23型，分子式為B (OCoR) 3，鈷含量為22.5% 士0.7%，加熱減量< 1.5%，庚烷不溶物8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼；新癸酸鈷的分子式 為CoR2，鈷含量為20. 5% 士0. 5%，軟化點(diǎn)80°C 100°C;二乙基己酸釩的分子式為VR3，式中 R為二乙基己酸根，釩含量為9. 5% 士0. 5% ；二乙基己酸鈰的分子式為CeR3,式中R為二乙 基己酸根，鈰含量為8.0% 士0.5%;以上百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、 促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑采用橡膠制品生產(chǎn)中常規(guī)使用的助劑，例如防老劑可以選用丙酮 與二苯胺高溫縮合物(BLE)、丙酮與二苯胺高溫縮合物+碳酸鈣(BLE-C)、N-異丙基-N-苯 基對(duì)苯二胺(4010NA)、(1，3-二甲基丁基)-N-苯基對(duì)苯二胺(4020)等；增塑劑可以選用古 馬隆樹脂、鄰苯二甲酸二丁酯；補(bǔ)強(qiáng)劑可以選用碳黑、白碳黑等；促進(jìn)劑可以選用二硫化四 乙基秋蘭姆(TMTM)、N-環(huán)己基-2苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、N，N- 二環(huán)己基_2_苯并噻唑次 磺酰胺(DZ)等；硫化劑可以選用普通硫磺或不溶性硫磺，也可使用二硫代二嗎啉；活性劑 采用氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸等。丁晴橡膠采用3350X羧基丁晴。表1 表2為丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的組分質(zhì)量百分配比表1 :A組分配比表(以A組分質(zhì)量為100%計(jì))
權(quán)利要求
一種丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于包括復(fù)合黏合劑和橡膠以及助劑，復(fù)合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑包括硼?；捄托鹿锼徕挘ず蟿┌ǘ一核徕C和二乙基己酸鈰，橡膠為丁晴橡膠，助劑包括防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于丁晴橡膠載體中并配合助劑組成黏合母膠B，由溶劑乙酸乙酯溶解黏合母膠B制成膠漿，得到丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其組分按質(zhì)量百分比配比為(1)A組分以A組分質(zhì)量為100％計(jì)，硼?；?0％～70％，新癸酸鈷25％～50％，助黏合劑2.5％～7％；其中以助黏合劑質(zhì)量為100％計(jì)，二乙基己酸釩78％，二乙基己酸鈰22％；(2)黏合母膠B以黏合母膠B質(zhì)量為100％計(jì)，丁晴橡膠45％～55％，A組分1.5％～2.5％，防老劑0.5％～2.5％，增塑劑6％～10％，補(bǔ)強(qiáng)劑25％～37％，促進(jìn)劑0.8％～1.5％，活性劑3.0％～5.0％，硫化劑0.5％～1.5％；(3)膠漿以膠漿質(zhì)量為100％計(jì)，黏合母膠B17％，溶劑乙酸乙酯83％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于硼 ?；挼姆肿邮綖锽(OCoR)3,鈷含量為22. 5% 士0. 7%，加熱減量彡1. 5%，庚烷不溶物 8.0% 士 1.0%，定性鑒定含硼；新癸酸鈷的分子式為CoR2，鈷含量為20.5% 士0.5%，軟化 點(diǎn)80°C 100°C ；二乙基己酸釩的分子式為VR3，式中R為二乙基己酸根，釩含量為9. 5% 士0. 5%;二乙基己酸鈰的分子式為CeR3，式中R為二乙基己酸根，鈰含量為8. 0% 士0. 5%； 以上百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于丁晴 橡膠采用3350X羧基丁晴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑，其特征在于丁晴 橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑成品在20°C時(shí)涂-4量度杯黏度為16min 18min，含固 量為17% 士 1%，密度為0.81mg/ml士0.05mg/ml，干膜厚度為20 μ m時(shí)的涂覆面積為Ilm2/ kg 15m /kg。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁晴橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑的制備方法，其特 征在于制備過程分為A組分制備、黏合母膠B制備和膠漿制備三個(gè)步驟進(jìn)行，制備流程如 下第一步硼?；?二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰 II熔融新癸酸鈷一冷卻制成A組分第二步A組分及助劑 I3350X羧基丁晴一混煉一停放一壓延一出片一黏合母膠B第三步溶劑I黏合母膠B —破碎一剪切溶解一過濾一黏合劑產(chǎn)品制備過程的主要控制條件(I)A組分制備新癸酸鈷熔融，控制溫度120°C，于120°C時(shí)逐步加入硼?；挷⒅鸩缴郎刂?80°C，待全部形成熔池后，冷卻至150°C時(shí)加入二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，保 溫?cái)嚢璨⑿纬删蝗芤?，將均一熔液冷卻至室溫，形成固體并破碎至小粒狀備用；(2)黏合母膠B制備將3350X羧基丁晴和A組分及助劑在開煉機(jī)中混煉20 30分 鐘，輥溫溫度< 80°C，停放16 24小時(shí)，壓延成4mm 6mm的薄片備用；(3)膠漿制備剪切黏合母膠B顆粒<IcmX Icm，在攪漿桶中加入定量的乙酸乙酯溶劑 溶解，攪拌條件下分次逐步加入黏合母膠B小顆粒，攪漿機(jī)的攪拌轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分，剪切溶 解時(shí)間20 28小時(shí)，溶解終點(diǎn)為99%膠漿過濾通過200目篩網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丁腈橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑及其制備方法，黏合劑包括復(fù)合黏合劑和橡膠以及助劑，復(fù)合黏合劑由主黏合劑和助黏合劑組成而成為A組分，其中主黏合劑包括硼?；捄托鹿锼徕?，助黏合劑包括二乙基己酸釩和二乙基己酸鈰，橡膠為丁腈橡膠，助劑包括防老劑、增塑劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、促進(jìn)劑、活性劑和硫化劑；將A組分分散于丁腈橡膠載體中并配合助劑組成黏合母膠B，由溶劑乙酸乙酯溶解黏合母膠B制成膠漿，得到丁腈橡膠與裸鋼骨架黏合用鈷鹽黏合劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能好、直接涂覆使用、低成本，適用于丁腈橡膠及丁腈復(fù)合橡膠與裸鋼骨架材料的高強(qiáng)度黏合。
文檔編號(hào)C09J11/06GK101967357SQ20101052153
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者嚴(yán)忠慶, 陳秀娟 申請人:鎮(zhèn)江泛華新材料科技發(fā)展有限公司