專利名稱：一種硅酸鹽化合物發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于顯示屏、液晶背光、白光發(fā)光二極管、紅光發(fā)光二極管、熒光燈等的硅酸鹽化合物發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在照明技術(shù)領(lǐng)域中，固體照明，特別是使用半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)的白光照明備受期待，一直在進(jìn)行廣泛的研究開發(fā)。半導(dǎo)體照明作為新興的發(fā)光體，具有電光效率高、體積小、壽命長、電壓低、節(jié)能和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是下一代照明的不二之選。目前，主要以鈰激活的釔鋁石榴石(YAG)熒光材料和環(huán)氧樹脂的混合物涂敷在藍(lán)光LED上通過補(bǔ)色原理產(chǎn)生白光。但是，由于YAG發(fā)出的光偏黃綠，只能得到色溫較高的冷色調(diào)白光，此外缺少綠色和紅色部分使其顯色指數(shù)不高。因此，為了獲得不同色溫的白光以及達(dá)到更高的顯色指數(shù)，需要添加綠色和紅色熒光粉。目前，采用藍(lán)光、紫光或紫外光LED配合熒光粉產(chǎn)生白光的技術(shù)己經(jīng)相對成熟，但可應(yīng)用于LED的綠色和紅色熒光粉，不是有效轉(zhuǎn)換效率低，就是性質(zhì)不穩(wěn)定、光衰大。因此， 高效低光衰的LED用綠色和紅色熒光粉的研制正在成為國內(nèi)外大公司和研究機(jī)構(gòu)研發(fā)的執(zhí)占。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種激發(fā)和發(fā)射波長寬的硅酸鹽發(fā)光材料及其制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案硅酸鹽化合物發(fā)光材料，其特征在于該發(fā)光材料的化學(xué)式為M2_x+ySi04+y:XEu2+，其中M為堿土金屬中的任一種或者任幾種， 0. 001 ^ X ^ 0. 5,0 ^ y ^ 1。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述M為Mg、Ca、Sr和Ba的任一種或者任幾種。本發(fā)明的硅酸鹽化合物發(fā)光材料的制備方法包括如下步驟
(1)按M2_x+ySi04+y:XEu2+的化學(xué)計量比稱取含M的化合物和氧化銪溶解于水或者硝酸溶液中得到第一混合溶液，其中M為堿土金屬中的任一種或任幾種，0. 001 ^ X^ 0. 5， O^y^ 1，所述含M的化合物為M的氧化物、M的碳酸鹽、M的硝酸鹽中的任一種或任幾種的組合；
(2)按所述M2_x+ySi04+y:XEu2+的化學(xué)計量比稱取正硅酸乙酯并溶解于無水乙醇中得到第二混合溶液；在不斷攪拌下將所述第二混合溶液緩慢加入到所述第一混合溶液中得到第三混合溶液；用稀氨水調(diào)節(jié)所述第三混合溶液的PH值至8-10后于60-85°C下恒溫下不斷攪拌2-6小時，得到白色透明的溶膠；將所述溶膠在150-300°C下烘干得到干凝膠；將所述干凝膠破碎成粉末，再將助熔劑加入到該粉末中進(jìn)行球磨得到混合物；
(3)將步驟(2)得到的混合物于還原氣氛下用固相反應(yīng)法在900 1400°C條件下燒結(jié) 2 20小時，所述還原氣氛為氨氣或者為含有氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚猓龊械獨(dú)夂蜌錃獾幕旌蠚庵袣錃獾捏w積百分含量為5 80% ；(4)將步驟(3)得到的燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得所述的硅酸鹽發(fā)光材料。本發(fā)明步驟(2)中的助熔劑為M的氟化物、M的氯化物、Ca(H2PO4)2、CaHP04、H3BO3、 NH4HF2, NH4Cl, (NH4)2HPO4中的任一種或者任幾種，所述助熔劑的質(zhì)量為所述干凝膠質(zhì)量的 0. 1% 10%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
(1)本發(fā)明的制備工藝簡單，易于批量生產(chǎn)，易于操作，無污染；
(2)本發(fā)明的工藝易于控制產(chǎn)品的粒徑大小和表面形貌；
(3)本發(fā)明的發(fā)光材料為硅酸鹽化合物，光轉(zhuǎn)換效率高，耐溫度、抗衰減特性好；
(4 )本發(fā)明的發(fā)光材料激發(fā)范圍寬，可以被紫外、近紫外、藍(lán)光有效激發(fā)；(5 )本發(fā)明的發(fā)光材料制成的白光LED增加了了綠色和紅色光譜，顯色指數(shù)高，封裝LED成品色溫范圍寬；
(6)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的硅酸鹽化合物紅色發(fā)光材料的發(fā)光效率更好，亮度更高，性能更穩(wěn)定的，使得該材料能在300 520nm之間有效激發(fā)，放光波長在510 620nm 之間。


圖1為實(shí)施例1在監(jiān)測波長為510nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為450nm時的發(fā)射光
譜；
圖2為實(shí)施例1的掃描電鏡照片；
圖3為實(shí)施例2在監(jiān)測波長為540nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光
譜；
圖4為實(shí)施例1-2的XRD圖譜；
圖5為實(shí)施例3在監(jiān)測波長為580nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為470nm時的發(fā)射光
譜；
圖6為實(shí)施例4監(jiān)測波長為593nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為460nm時的發(fā)射光譜； 圖7為實(shí)施例3-4的XRD圖譜；
圖8為實(shí)施例5在監(jiān)測波長為605nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為450nm時的發(fā)射光譜。圖9為實(shí)施例6監(jiān)測波長為620nm時的激發(fā)光譜和激發(fā)波長為470nm時的發(fā)射光譜；
圖10為實(shí)施例6的掃描電鏡照片； 圖11為實(shí)施例5-6的XRD圖譜；
圖12為實(shí)施例1和實(shí)施例6在456nm藍(lán)光LED封裝下的光譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 Bai.999Si04 : 0 . 00 5Eu2+發(fā)光材料的制備實(shí)例
按Ba1J9SiO4 0. OOlEu2+的化學(xué)計量比稱取39. 369克高純碳酸鋇和0. 088克氧化銪于稀硝酸溶液中得到硝酸鹽溶液；溶解20. 833克的正硅酸乙酯于一定量無水乙醇中得到正規(guī)算乙酯溶液；在不斷攪拌下，將正硅酸乙酯溶液緩慢加入硝酸鹽溶液中，后加入體積百分比為百分之十的稀氨水，將PH值調(diào)節(jié)至8，再于80°C恒溫下不斷攪拌3個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在150°C下烘干得到干凝膠，破碎成粉末后，再加入質(zhì)量為干凝膠5%的氟化鋇并進(jìn)行球磨混合；將所得混合物于氫氣的體積百分含量為氮?dú)溥€原氣氛下(在該氮?dú)溥€原氣氛中，氫氣的體積百分含量為5%)用固相反應(yīng)法在900°C高溫條件下燒結(jié)5小時，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得本發(fā)明的硅酸鹽熒光粉。用熒光光譜儀檢測本實(shí)施例所得硅酸鹽熒光粉產(chǎn)品的發(fā)光強(qiáng)度以及發(fā)光光譜，用掃描電鏡檢測產(chǎn)品的形貌，用SSP6612 LED光色電參數(shù)綜合儀測試熒光粉封裝后的光譜特性。由圖1可知，本實(shí)施例所得硅酸鹽熒光粉可在5IOnm放光，且在300-470nm有效激發(fā)； 如圖2所示，本實(shí)施例的熒光粉的顆粒的中心粒徑約為13μπι，可以看出此熒光粉發(fā)光材料是球狀結(jié)晶體，且粒度分布集中。實(shí)施例2 :SrL34Ba0.6Si04 : 0 . 06Eu2+發(fā)光材料的制備實(shí)例
按SrL34Ba0.6Si04 : 0 . 06Eu2+的化學(xué)計量比稱取19. 782克碳酸鍶、11. 840克碳酸鋇和
0.088氧化銪于稀硝酸溶液中得到硝酸鹽溶液；溶解20. 833克的正硅酸乙酯于一定量無水乙醇中得到正硅酸乙酯溶液；在不斷攪拌下，將正硅酸乙酯溶液緩慢加入硝酸鹽溶液中，后加入體積百分比為百分之十的稀氨水加入上述溶液中，將PH值調(diào)節(jié)至9，再于75°C恒溫下不斷攪拌5個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在200°C下烘干得到干凝膠，干凝膠破碎成粉末后，加入質(zhì)量為干凝膠質(zhì)量3%的氟化鋇和1%的硼酸并進(jìn)行球磨混合；將混合物于氮?dú)浠旌衔镉诘獨(dú)溥€原氣氛下(在氮?dú)溥€原氣氛中，氫氣的體積百分含量為20%)用1100°C高溫條件下燒結(jié)10小時，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得本發(fā)明的硅酸鹽熒光粉發(fā)光材料。由圖3可知，本實(shí)施例所得硅酸鹽熒光粉可在550nm放光，且在300-480nm有效激發(fā)；如圖4所示，a和b分別是實(shí)施例1和實(shí)施例2熒光粉發(fā)光材料的XRD圖譜，其衍射峰
角度基本一致，都屬于正硅酸鹽晶型。實(shí)施例3 =Sr1. ,C^fc05SiO4 :0. 15Eu2+發(fā)光材料的制備實(shí)例
按Siy7Ceiq. W^tl5SiO4 :0. 15Eu2+的化學(xué)計量比稱取35. 977克硝酸鍶、2. 361克四水硝酸鈣、0. 202克氧化鎂和2. 639克氧化銪于稀硝酸溶液中得到硝酸鹽溶液；溶解20. 833克的正硅酸乙酯于一定量無水乙醇中得到正硅酸乙酯溶液；在不斷攪拌下，將正硅酸乙酯溶液緩慢加入硝酸鹽溶液中，后加入體積百分比為百分之十的稀氨水加入上述溶液中，將PH值調(diào)節(jié)至10，再于70°C恒溫下不斷攪拌4個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在250°C下烘干得到干凝膠，干凝膠破碎成粉末后，加入質(zhì)量為干凝膠質(zhì)量0. 1%的氟化鈣和1%的CaHPO4 并進(jìn)行球磨混合；將混合物于氮?dú)浠旌衔镉诘獨(dú)溥€原氣氛下(在氮?dú)溥€原氣氛中，氫氣的體積百分含量為60%)用1300°C高溫條件下燒結(jié)8小時，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、 篩分，即得本發(fā)明的硅酸鹽熒光粉發(fā)光材料。由圖5可知，本實(shí)施例所得硅酸鹽熒光粉可在580nm放光，且在300-490nm有效激發(fā)；如圖6所示，a和b分別是實(shí)施例3和實(shí)施例4熒光粉發(fā)光材料的XRD圖譜，其衍射峰
角度基本一致，都屬于正硅酸鹽晶型。實(shí)施例4 =Sr0.2BaL^1SiO421 :0. OlEu2+發(fā)光材料的制備實(shí)例
按Sra ^aL9QiaiSiO421 :0. OlEu2+的化學(xué)計量比稱取2. 953克碳酸鍶、37. 494克碳酸鋇、
1.001克碳酸鈣和0. 176克氧化銪于稀硝酸溶液中得到硝酸鹽溶液；溶解20. 833克的正硅酸乙酯于一定量無水乙醇中得到正硅酸乙酯溶液；在不斷攪拌下，將正硅酸乙酯溶液緩慢加入硝酸鹽溶液中，后加入體積百分比為百分之十的稀氨水加入上述溶液中，將PH值調(diào)節(jié)至8. 5，再于65°C恒溫下不斷攪拌6個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在300°C下烘干得到干凝膠，干凝膠破碎成粉末后，加入質(zhì)量為干凝膠質(zhì)量0. 5%的氟化鍶并進(jìn)行球磨混合；將混合物于氮?dú)浠旌衔镉诘獨(dú)溥€原氣氛下(在氮?dú)溥€原氣氛中，氫氣的體積百分含量為 80%)用1400°C高溫條件下燒結(jié)15小時，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得本發(fā)明的硅酸鹽熒光粉發(fā)光材料。由圖7可知，本實(shí)施例所得硅酸鹽熒光粉可在590nm放光，且在300-500nm有效激發(fā)·
實(shí)施例5 =SiY4BauM^llSiO465 :0. 05Eu2+發(fā)光材料的制備實(shí)例
按Sr1.4BaL !Mg0. !SiO465 :0. 05Eu2+的化學(xué)計量比稱取20. 668克碳酸鍶、16. 977克氧化鋇、0. 403克氧化鎂和0. 880克氧化銪于稀硝酸溶液中得到硝酸鹽溶液；溶解20. 833克的正硅酸乙酯于一定量無水乙醇中得到正硅酸乙酯溶液；在不斷攪拌下，將正硅酸乙酯溶液緩慢加入硝酸鹽溶液中，后加入體積百分比為百分之十的稀氨水加入上述溶液中，將PH值調(diào)節(jié)至9. 5，再于60°C恒溫下不斷攪拌3個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在250°C 下烘干得到干凝膠，干凝膠破碎成粉末后，加入質(zhì)量為干凝膠質(zhì)量8%的NH4Cl和0. 2%的 (NH4)2HPO4并進(jìn)行球磨混合；將混合物于氮?dú)浠旌衔镉诘獨(dú)溥€原氣氛下(在氮?dú)溥€原氣氛中，氫氣的體積百分含量為40%)用1200°C高溫條件下燒結(jié)20小時，燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得本發(fā)明的硅酸鹽熒光粉發(fā)光材料。由圖8可知，本實(shí)施例所得硅酸鹽熒光粉可在6 IOnm放光，且在300-5 IOnm有效激發(fā)。實(shí)施例6 =Sr1. ^Eiaci5QiaiSiO5 0. 5Eu2+發(fā)光材料的制備實(shí)例
按SiY2BEia05QiaiSiO5 0. 5Eu2+的化學(xué)計量比稱取32. 479克碳酸鍶、0. 987克碳酸鋇、 2. 361克四水硝酸鈣和8. 797克氧化銪于稀硝酸溶液中得到硝酸鹽溶液；溶解20. 833克的正硅酸乙酯于一定量無水乙醇中得到正硅酸乙酯溶液；在不斷攪拌下，將正硅酸乙酯溶液緩慢加入硝酸鹽溶液中，后加入體積百分比為百分之十的稀氨水加入上述溶液中，將PH 值調(diào)節(jié)至8，再于75°C恒溫下不斷攪拌2個小時，得到白色透明的溶膠；將溶膠在250°C下烘干得到干凝膠，干凝膠破碎成粉末后，加入質(zhì)量為干凝膠質(zhì)量2. 5%的氟化鋇和1. 2%的 Ca (H2PO4)2并進(jìn)行球磨混合；將混合物于氨氣還原氣氛下用100(TC高溫條件下燒結(jié)2小時， 燒結(jié)產(chǎn)物冷卻后，經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得本發(fā)明的硅酸鹽熒光粉發(fā)光材料。由圖9可知，本實(shí)施例所得硅酸鹽熒光粉可在620nm放光，且在330-520nm有效激發(fā)；如圖10所示，本實(shí)施例的熒光粉的顆粒的中心粒徑約為12μπι，可以看出此熒光粉發(fā)光材料是球狀結(jié)晶體，且粒度分布集中；如圖11所示，a和b分別是實(shí)施例5和實(shí)施例6 熒光粉發(fā)光材料的XRD圖譜，其衍射峰角度基本一致，晶體結(jié)構(gòu)相同；如圖12所示，由實(shí)施例1和實(shí)施例6熒光粉搭配456nm藍(lán)光芯片封裝后，色度坐標(biāo)(0. 3360,0. 34 )，顯色指數(shù) Ra=93,顯著提升LED顯色性。本發(fā)明的硅酸鹽熒光粉，放光波長可在510-620nm之間有效調(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種硅酸鹽化合物發(fā)光材料，其特征在于該化合物的化學(xué)式為M(2_x+y) Si0(4+y) :xEu2+，其中M為堿土金屬中的任一種或任幾種，0. 001 ^ X ^ 0. 5,0 ^ y ^ I0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酸鹽化合物發(fā)光材料，其特征在于所述M為Mg、Ca、Sr和 Ba的任一種或者任幾種。
3.—種權(quán)利要求1或2的硅酸鹽化合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按M2_x+ySi04+y XEu2+的化學(xué)計量比稱取含M的化合物和氧化銪溶解于水或者硝酸溶液中得到第一混合溶液，所述含M的化合物為M的氧化物、M的碳酸鹽、M的硝酸鹽中的任一種或任幾種的組合；(2)按所述M2_x+ySi04+y:XEu2+的化學(xué)計量比稱取正硅酸乙酯并溶解于無水乙醇中得到第二混合溶液；在不斷攪拌下將所述第二混合溶液緩慢加入到所述第一混合溶液中得到第三混合溶液；用稀氨水調(diào)節(jié)所述第三混合溶液的PH值至8-10后于60-80°C下恒溫下不斷攪拌2-6小時，得到白色透明的溶膠；將所述溶膠在150-300°C下烘干得到干凝膠；將所述干凝膠破碎成粉末，再將助熔劑加入到該粉末中進(jìn)行球磨得到混合物；(3)將步驟(2)得到的混合物于還原氣氛下用固相反應(yīng)法在900 1400°C條件下燒結(jié) 2 20小時，所述還原氣氛為氨氣或者為含有氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚猓龊械獨(dú)夂蜌錃獾幕旌蠚庵袣錃獾捏w積百分含量為5 80% ；(4)將步驟(3)得到的燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)粉碎、除雜、烘干、篩分，即得所述的硅酸鹽化合物發(fā)光材料。
4 根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅酸鹽化合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的助熔劑為M的氟化物、M的氯化物、Ca(H2PO4)2, CaHPO4, H3B03、NH4HF2, NH4Cl, (NH4)2HPO4中的任一種或者任幾種的組合，所述助熔劑的質(zhì)量為所述干凝膠質(zhì)量的0. 1% 10%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅酸鹽化合物發(fā)光材料及其制備方法，屬于硅酸鹽化合物的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域。該發(fā)光材料被紫外或者藍(lán)光等激發(fā)光源激發(fā)后，發(fā)射波長在510-620nm。其分子式為M2-x+ySiO4+y:xEu2+,其中M為堿土金屬中的一種或者幾種，0.001≤x≤0.5，0≤y≤1。本發(fā)明的發(fā)光材料具有激發(fā)和發(fā)射波長范圍廣、效率高、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，制備方法簡單、易于控制產(chǎn)品顆粒度和表面形貌、易于工業(yè)化。用本發(fā)明的發(fā)光材料配合其它發(fā)光材料以及紫外、近紫外或者藍(lán)光LED可制得新型白光LED光源，增加光源的顯色性，可以廣泛應(yīng)用于照明及顯示器背光源。
文檔編號C09K11/59GK102174321SQ20111006190
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月15日
發(fā)明者周炯, 支波 申請人:杭州亮彩光電科技有限公司