專利名稱：替代的錫鈮氧化物顏料的制作方法
替代的錫鈮氧化物顏料相關(guān)申請的交叉引用本申請要求于2010年6月8日提交的第61/352，497號臨時專利申請的權(quán)益，其公開以其全部通過引用并入本申請。
背景技術(shù)：
高溫穩(wěn)定的黃及黃-橙顏料具有高價值。高色度和具有期望的顏色特征的溫度穩(wěn)定性的顏料傳統(tǒng)上是由硫化鎘，硫硒化鎘或鋅代鎘硫硒化鎘制備的。因為相關(guān)規(guī)章制度，上述的這些含鎘顏料的使用在商業(yè)中越來越受到限制。因此，存在對滿足CdS或CdS-Se顏料的顏色特征而不依賴于鎘的替代物的需求。錫鈮燒綠石在形式上為Sn2Nb2O7，第7，594，961號美國專利提出和公開了使用該普通種類的化合物作為顏料或著色劑以取代硫化鎘或硫硒化鎘顏料。上述所引用專利中的公開內(nèi)容涉及制備純的燒綠石Sn2Nb2O7。此外，所引用的申請認(rèn)為在最終顏料的合成中用硫化錫替代氧化亞錫。最后，所引用的專利認(rèn)為用其他可呈現(xiàn)高價態(tài)的過渡金屬，比如以此03或冊3形式的鎢或鑰，替代五價鑰原子。這些替代的目的是為了調(diào)節(jié)所生成顏料的顏色。上述所引用專利中描述的所有合成或者是在密封管進行，或者在受控的氣氛條件下進行。除這些事項外，需要初始產(chǎn)物和酸洗步驟，以得到純凈、鮮明的顏料。這種酸洗去除未反應(yīng)的氧化亞錫或金屬錫。發(fā)明概沭

無機顏料，包含:錫；二價金屬；鈮；和硫氧化物、硒氧化物或者硫硒氧化物。


包含于本說明書中并構(gòu)成本說明書的一部分的

具體實施方式
，并且所述附圖與上述的總的描述及如下面給出的實施方式的詳細(xì)說明一起用來解釋本公開的原理。圖1是當(dāng)從丙烯酸漆料將顏料印刷到Leneta卡上時,實施例1_6的紫外_可見光光譜圖；圖2是當(dāng)從丙烯酸漆料將顏料印刷到Leneta卡上時，實施例1_6的KubelkaRemmision 曲線；圖3是實施例2的粉末X-射線衍射圖譜；圖4是實施例4的粉末X-射線衍射圖譜；圖5是實施例11的粉末X-射線衍射圖譜。發(fā)明詳沭基于錫鈮氧化物的無機顏料可以在晶格中的錫原子位置上進行取代來調(diào)整顏色或改善合成的容易性。通過熱分解氧化亞錫會產(chǎn)生錫金屬(同時還有等摩爾比例的氧化亞錫)。當(dāng)獨立其他組分加熱氧化亞錫時，已知在惰性氣氛中該分解的發(fā)生溫度低至300°C。當(dāng)為了獲得新的混合金屬氧化物，如錫鈮燒綠石Sn2Nb2O7,而將氧化亞錫和其他氧化物一起煅燒時，競爭會出現(xiàn)在獲得燒綠石晶格的期望的固態(tài)離子擴散和產(chǎn)生錫金屬和氧化亞錫的不期望的氧化亞錫分解之間?？紤]到長久以來所認(rèn)識到的、在遠(yuǎn)低于合成混合金屬氧化物相所需溫度下氧化亞錫的不穩(wěn)定性，期望酸洗步驟(描述在美國專利第7，594，961號中)除去這一污染物。這種分解以三種方式損害所得到的顏色的品質(zhì)。第一，錫金屬，如果沒有完全除去，會使所得到的顏料顯得很臟和渾濁，并且顏色暗淡。第二，顏料需要酸洗，這在商業(yè)上是不希望的，因為這會增加顏料處理的成本，同時還會降低總產(chǎn)量。第三，顏料可能會在主色中被稀釋，因為它含有痕量的氧化亞錫——這種化合物至多只是著色劑。在Sn2Nb2O7燒綠石的二價金屬中心上的取代可以改善所獲得的顏料的顏色，以帶隙著色劑期望的方式控制吸光度的開始，降低完成合成所需的加熱溫度，以及免去對煅燒的產(chǎn)物進行酸洗以去除諸如金屬錫之類的污染物的需要。其他人也制備了類似于Sn2Nb2O7的顏料(美國專利第7，594，961號)，但他們沒有在燒綠石結(jié)構(gòu)的二價位點上進行取代。此外，他們制備顏料的方法沒有解決晶格中四價錫(Sn(IV))的存在對顏色的影響。在一個實施方式中，無機顏料包含:錫；二價金屬；鈮；和硫氧化物、硒氧化物或者硫硒氧化物。 在一個實施方式中，顏料具有經(jīng)驗式=M2Nb2Z7.XMNb2Z6，其中M包含錫和二價金屬2包含氧，以及硫、硒或硫硒混合物；X的范圍為0-100。在一個實施方式中，X可以是約O到約0.15，約O到約0.25，約0.25到約0.5，約0.5到約1.0，約1.0到約10，約10到約50，或者約50到約100。在經(jīng)驗式M2Nb2Z7.XMNb2Z6中，X為系數(shù)。當(dāng)X為50時，經(jīng)驗式為M2Nb2Z7 *50MNb2Z6O 當(dāng) X 為 0.1 時，經(jīng)驗式為 M2Nb2Z7 *0.1MNb2Z6，這等同于 IOM2Nb2Z7.MNb2Z6。二價金屬是在常規(guī)氧化態(tài)或更穩(wěn)定的氧化態(tài)為+2的那些金屬，例如鋅、錫、鈷、錳、鐵、鈣和鎂。常規(guī)氧化態(tài)或穩(wěn)定氧化態(tài)不是+2的金屬不是二價金屬，例如鎢和鑰。在一個實施方式中，二價金屬包括鋅。錫與鋅的比的范圍可以從約10: I到約I: 10。在一個實施方式中，錫與鋅的比為約4: 1，約3: 1，約2: 1，約1: 1，約1: 2，約1: 3，或約1: 4。提高所使用的二價金屬替代物的比例，代替等摩爾的氧化亞錫，趨向于使顏色以統(tǒng)一的方式從橙色向更黃的顏色變化。在一個實施方式中，二價金屬包括堿土金屬或者過
渡金屬。在一個實施方式中，可以用硫化鋅或硒化鋅部分地替代氧化錫。這種替代可以使合成溫度降低至少100°c，從約1000°C降到約850°C。這也使顏料免于通過酸提取清洗掉未反應(yīng)的氧化亞錫或者金屬錫的需求。在一個實施方式中，在此A2B2O7燒綠石結(jié)構(gòu)或AB2O6鉭鈮錫石(foordite)結(jié)構(gòu)中，顏料也可以在二價“A”位置用除鋅以外的金屬替代。這可以通過存在或不存在硫化鋅來實現(xiàn)以降低反應(yīng)的開始。含有與硫相比更高比例硒的顏料，趨于具有從更黃向更橙色調(diào)變化的顏色。X值低的化合物具有燒綠石化合物的結(jié)構(gòu)。當(dāng)X值更高，大于約I時，采用的主要結(jié)構(gòu)可以變成鉭鈮錫石SnNb2O6的結(jié)構(gòu)。在一個實施方式中，X值為0，所以顏料的經(jīng)驗式為M2Nb2Z715在另一個具體實施方式
中，X值為0，M包含錫和鋅，以及Z包含硫和氧，使得ZnS: SnO 比在 0.04: 1.96 到 0.20: 1.80 之間。在一個實施方式中，顏料具有經(jīng)驗式:MNb2Z6，其中，M包含錫和二價金屬；Z包含氧，以及硫、硒或硫硒混合物。在另一個實施方式中，顏料具有經(jīng)驗式MNb2Z6，其中M包含錫和鋅，以及Z包含氧，以及硫、硒或硫硒混合物?？梢酝ㄟ^形成金屬氧化物的混合物并在混合器中強烈混合來合成無機顏料。將該混合物在惰性氣氛下加熱到約850°C到約1000°C。采用實施例10中描述的步驟測定作為丙烯酸主色的顏料的顏色。在一個實施方式中，顏料的丙烯酸主色的顏色具有的約73.7到約82.8的ΙΛ約4.9到約21.1的a%約72到約84.7的b*。在另一個實施方式中，顏料的丙烯酸主色具有約77.1到約78.4的L%約
8.0到約16.5的a%約76.6到約79.5的b'在另一個實施方式中，顏料的丙烯酸主色具有約77.1到約78的L*，約8.0到約16.5的a*,約76.6到約78.8的b*。無機顏料的晶體結(jié)構(gòu)對顏料產(chǎn)生的顏色具有影響。在一個實施方式中，無機顏料的特征在于其X-射線粉末衍射圖譜包括約3.095 A3.056A>2.84lA,2.645A、1.871人、1.677A和1.596人的d-間距。在另一個實施方式中，無機顏料的特征在于其X-射線粉末衍射圖譜包括約3.584人3.066人>2.836 A^.779人>2.434人和1.910人的d-間距。在另一個實施方式中，無機顏料的特征在于其X-射線粉末衍射圖譜包括約
3.056A2.647A、1.872A和1.596 A的 d-間距。在一個實施方式中，制備顏 料的工藝不需要酸洗來去除氧化亞錫分解的污染物。該無機顏料可以在很多應(yīng)用中使用，如涂料或有色塑料如乙烯基塑料壁板。在這些應(yīng)用中，理想的性能是顏料呈現(xiàn)出的高的紅外反射。這種性能使得顏料在可見光范圍內(nèi)顯現(xiàn)出理想的顏色，同時在反射大量的此可見范圍之外的紅外輻射。這意味著用該紅外反射性顏料著色的物體表面比那些沒有用紅外反射性顏料著色的物體表面在太陽照射下保持更涼爽。與可見波長(400-700nm)相比，該無機顏料的反射性能在紅外波長(大于700nm)可以更高?？梢愿鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM E903-96使用積分球儀器測量在壓縮的干粉無機顏料上測量紅外反射率。在一個實施方式中，在700nm到2500nm全部范圍，紅外反射率的平均大于約 50%、60%、70%或 80%。實施例1用強力混合的混合器制備了摩爾比為1.5、1、0.5的氧化亞錫、氧化鈮和硫化鋅的充分混合的混合物。將這樣生產(chǎn)的生料裝入敞口的鋁舟，并在通惰性氣體下(氮氣或氬氣)在約850°C，1565 燒制。得到的產(chǎn)品是帶有橙色色調(diào)的均一黃色粉末。實施例2用強力混合的混合器制備了摩爾比為1.3、1、0.7的氧化亞錫、氧化鈮和硫化鋅的充分混合的混合物。將這樣生產(chǎn)的生料裝入敞口的鋁舟，并在通惰性氣體下(氮氣或氬氣)在850°C，1565 燒制。得到的產(chǎn)品是帶有輕微橙色色調(diào)的均一黃色粉末。實施例3用強力混合的混合器制備了摩爾比為1.0UU.0的氧化亞錫、氧化鈮和硫化鋅的充分混合的混合物。將這樣生產(chǎn)的生料裝入敞口的鋁舟，并在通惰性氣體下(氮氣或氬氣)在850°C，1565 燒制。得到的產(chǎn)品是均一的黃色粉末。實施例4
用強力混合的混合器制備了摩爾比為0.375,0.25,0.0675,0.0485的氧化亞錫、氧化鈮、硫化鋅和硒化鋅的充分混合的混合物。將這樣生產(chǎn)的生料裝入敞口的鋁舟，并在通惰性氣體下(氮氣或氬氣)在850°C，1565 °F下燒制。得到的產(chǎn)品是帶有橙色色調(diào)的均一黃色粉末。實施例5用強力混合的混合器制備了摩爾比為0.375,0.25,0.125的氧化亞錫、氧化鈮和硒化鋅的充分混合的混合物。將這樣生產(chǎn)的生料裝入敞口的鋁舟，并在通惰性氣體下(氮氣或氬氣)在850°C，1565 T下燒制。得到的產(chǎn)品是帶有明顯橙色色調(diào)的均一黃色粉末。實施例6用強力混合的混合器制備了摩爾比為0.5,0.25的氧化亞錫和氧化鈮的充分混合的混合物。將這樣生產(chǎn)的生料裝入敞口的鋁舟，并在通惰性氣體下(氮氣或氬氣)在850°C，1565 燒制。得到的產(chǎn)品是一種非常綠的黃色粉末，這表明反應(yīng)不完全。實施例7用強力混合的混合器制備了摩爾比為0.5,0.25的氧化亞錫和氧化鈮的充分混合的混合物。將這樣生產(chǎn)的生料裝入敞口的鋁舟，并在通惰性氣體下(氮氣或氬氣)在1050°C, 1925 ° 下燒制。得到的產(chǎn)品是一種均一的黃色粉末。實施例8用強力混合的混合器制備了摩爾比為0.465,0.25,0.015,0.02的氧化亞錫、氧化鈮、硫化鋅和碳酸錳的充分混合的混合物。將生料如實施例1一樣進行煅燒，以得到帶橙色色調(diào)的黃色粉末。`實施例9用強力混合的混合器制備了摩爾比為0.465,0.25,0.015,0.02的氧化亞錫、氧化鈮、硫化鋅和碳酸鈷的充分混合的混合物。將生料如實施例1一樣進行煅燒，以得到比實施例8更綠的黃色粉末。實施例10將實施例1至5以及實施例7的產(chǎn)品磨細(xì)并加入到丙烯酸漆載色劑中。所得到的主色中的顏色及用TiO2稀釋(4: I)后的稀釋色結(jié)果如下所示。通過將21.9g顏料加入到39.6g清澈的改性丙烯酸樹脂溶液(樹脂為46.6wt% )中制備主色樣品。通過將I份如上所述制備的彩色瓷漆與4份類似方法制備的其中顏料全是二氧化鈦的白色丙烯酸漆相互混和制備淺色樣品。通過用10密耳厚的鳥式制膜器刮涂瓷漆，并讓其在空氣中干燥30分鐘，然后在125 T進行45分鐘最終干燥來制備色卡。使用制作在帶有鏡面反射的積分球MacBeth Color-Eye 7000儀器上的2度觀測器，在CIELAB顏色間隔(D65光源)得到的顏色數(shù)據(jù)報告如下:主色數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.機顏料，包含:錫；二價金屬；鈮；以及硫氧化物、硒氧化物或硫硒氧化物。
2.權(quán)利要求1所述的顏料，其具有經(jīng)驗式: M2Nb2Z7.XMNb2Z6 其中，M包含錫和二價金屬；Z包含氧，以及硫、硒或硫硒混合物；X為O至100。
3.權(quán)利要求2所述的顏料，其中，M包含Sn和Zn。
4.權(quán)利要求3所述的顏料，其中，X為O。
5.權(quán)利要求3所述的顏料，其中，M包含Sn和Zn。
6.權(quán)利要求5所述的顏料，其中，X為0，以及Z包含硫和氧以使得ZnS: SnO比在0.04: 1.96 到 0.20: 1.80 之間。
7.權(quán)利要求2所述的顏料，其中，M還包含至少一種堿土金屬。
8.權(quán)利要求2所述的顏料，其中，M還包含至少一種過渡金屬。
9.權(quán)利要求1所述的顏料，其中，所述化合物具有燒綠石結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求1所述的顏料，其中，所述化合物具有鉭鈮錫石結(jié)構(gòu)。
11.權(quán)利要求1所述的 顏料，其具有經(jīng)驗式:MNb2Z6 其中，M包含錫和二價金屬；以及Z包含氧，以及硫、硒或硫硒混合物。
12.權(quán)利要求11所述的顏料，其中，M包含Sn和Zn。
13.權(quán)利要求1所述的顏料，其中，所述顏料的丙烯酸主色具有約73.7到約82.8的L'約4.9到約21.1的a*以及約72到約84.7的b*。
14.權(quán)利要求1所述的顏料，其中，所述顏料的丙烯酸主色具有約77.1到約78.4的L*、約8.0到約16.5的a*以及約76.6到約79.5的b*。
15.權(quán)利要求1所述的顏料，其中，所述顏料的丙烯酸主色具有約77.1到約78的L'約8.0到約16.5的a*以及約76.6到約78.8的b*。
16.權(quán)利要求1所述的顏料，其特征在于，X-射線粉末衍射圖譜包括約3.095人、3.056Α2.841Α、2.645Α、1.871 人、1.677人和1.596人的^1-間距。
17.權(quán)利要求1所述的顏料，其特征在于，X-射線粉末衍射圖譜包括約3.584人、3.066人2.836人>2.779人>2.434人和1.910人的 d-間距。
18.權(quán)利要求1所述的顏料，其特征在于，X-射線粉末衍射圖譜包括約3.056人、2.647A 1872人和1.596A的 d-間距。
19.種無機顏料，其特征在于，X-射線粉末衍射圖譜包括約3.095人、3.056人、2.841人>2.645人、1.871入、1.677人和1.596人的(1-間距。
20.種無機顏料，其特征在于，X-射線粉末衍射圖譜包括約3.584人、3.066人、2.836A、2.779A2.434人和 1.910A的 d-間距。
21.種無機顏料，其特征在于，X-射線粉末衍射圖譜包括約3.056人、2.647人、1.872A和1.596A的 d-間距。
22.權(quán)利要求1所述的顏料，其中，根據(jù)ASTME903-96、使用積分球儀器在壓縮的干粉上測量的紅外反射率在700nm到2500nm整個區(qū)域的平均大于70%。
全文摘要
一種無機顏料，包含錫、二價金屬、鈮以及硫氧化物、硒氧化物或硫硒氧化物。
文檔編號C09C1/04GK103097299SQ201180028432
公開日2013年5月8日 申請日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月8日
發(fā)明者S·K·布科克 申請人:謝珀德顏色公司